CN104844485B - 蛋氨酸的清洁生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物的生产、分离和纯化的技术领域，具体涉及一种蛋氨酸的清洁生产工艺方法。该方法用氢氧化钙和/或氢氧化钡水解2‑氨基‑4‑甲硫基丁腈制备蛋氨酸钙/钡，副产物2,2’‑双‑(2‑甲硫乙基)亚氨基二乙酸的钙/钡盐不溶于水，能够轻易的将蛋氨酸钙/钡与不溶的副产物分离纯化，然后用二氧化碳中和蛋氨酸钙/钡水溶液，在高温下，生成碳酸钙/钡等沉淀难溶于水，从而达到分离蛋氨酸的目的，且碳酸钙/钡盐经过煅烧分解为二氧化碳和氧化物，二氧化碳和氧化物均可循环套用。与现有技术相比，本发明具有蛋氨酸损失率低、产品纯度高、操作简单、成本低廉、无低价值无机盐产生、无大量酸性和臭味废水排放、绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的生产、分离和纯化的技术领域，具体涉及一种蛋氨酸的清洁生产工艺方法。
背景技术
D,L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂的用量很大。全球蛋氨酸的需求量达到了160万吨/年，中国的蛋氨酸2014年蛋氨酸的需求量超过了13万吨，但是目前我国除了重庆紫光化工的11万吨蛋氨酸外，我国的蛋氨酸还需要大量的从国外进，国内的产量不能满足需求。
目前海因法制备蛋氨酸主要有两种途径：一种是以赢创和住友为代表，采用氢氰酸代替传统的氰化钠或者氰化钾与3-甲硫基丙醛反应生成氰醇，再与二氧化碳、氨反应生成海因，碳酸钾水解海因，二氧化碳中和蛋氨酸钾，分离蛋氨酸与碳酸氢钾，含蛋氨酸的碳酸氢钾母液循环至海因水解步骤，该方法整个工艺过程中几乎没有大量的废水废渣外排，是一种比较清洁的、低生产成本的蛋氨酸生产工艺；另一种是以安迪苏、紫光化工和伏尔加为代表，以氰醇、二氧化碳、氨或者氰化钠、3-甲硫基丙醛、二氧化碳、氨为原料，制备海因，然后在氢氧化钠的作用下，水解生成含碳酸钠和蛋氨酸钠的皂化液，经硫酸酸化、结晶，分别得到蛋氨酸和硫酸钠，该工艺存在的最大缺点是蛋氨酸和硫酸钠分离纯化问题，即加硫酸酸化至pH＝5.0左右时，在40℃左右蛋氨酸结晶，分离蛋氨酸，烘干得到蛋氨酸产品，蛋氨酸产品中最大的杂质是硫酸钠；含蛋氨酸的硫酸钠母液再经过高温浓缩，尤其加热至90℃左右，然后析出大量的硫酸钠晶体(这时蛋氨酸的溶解度最大，硫酸钠的溶解度最低)，趁热抽滤，滤液再冷却至40℃，蛋氨酸结晶，水洗，烘干得到蛋氨酸产品，但是还有近总量的10％的蛋氨酸残留在硫酸钠母液中，将该母液循环至皂化液酸化步骤，循环上述步骤，在含蛋氨酸的硫酸钠母液循环过程中，为了避免蛋氨酸的损失，尽可能的不外排母液，导致蛋氨酸在长期的高温蒸煮下，部分蛋氨酸发生了热分解(我公司蛋氨酸研究组首次研究了蛋氨酸热分解机理，通过运用气-质联用首次证实确定了蛋氨酸热分解的产物为二甲基二硫、丙烯胺、3-甲硫基丙胺以及二氧化碳，其机理是：蛋氨酸在受热时，首先分解为3-甲硫基丙胺和二氧化碳，也就是说首先脱羧，3-甲硫基丙胺继续受热分解为二甲基二硫和丙烯胺。D,L-蛋氨酸热分解机理见附图1所示)，产生了具有恶臭味的物质二甲基二硫，这种物质会残留在硫酸钠母液中和外排的冷凝水中，导致长时间循环的硫酸钠母液具有恶臭味，硫酸钠车间操作环境恶劣，影响周边环境，并且还导致蛋氨酸的部分分解，外排的母液COD偏高，难以进行生化处理，含蛋氨酸的硫酸钠母液长时间循环，导致后续蛋氨酸的产品质量下降，其下降的原因主要是：其一，蛋氨酸的分解以及蛋氨酸的聚合，尤其形成蛋氨酸的二聚体，并且蛋氨酸分解后的有机杂质在体系中累计，并且结晶得到的蛋氨酸具有难闻的气味；二是皂化液中甲酸钠、2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的在体系中累计，从而影响了蛋氨酸产品的质量，最终将会影响硫酸的质量，硫酸钠产品中不仅仅含有蛋氨酸还含有甲酸钠，从而影响硫酸钠使用，尤其是含有0.5％左右蛋氨酸。以上这些都导致安迪苏、紫光化工和伏尔加等公司蛋氨酸生产工艺最大的突出问题是环保问题，而目前解决这问题最好的办法是焚烧，这不可避免的消耗更多的能源、增加蛋氨酸的损失和生产成本。
另外，无论采用上述哪种途径，海因法生产蛋氨酸的共同缺点是在海因水解时，不可避免的形成蛋氨酸的二聚体，即海因与蛋氨酸钠/钾反应，形成蛋氨酸的二聚体，这里所述的二聚体包括蛋氨酸的二肽盐以及蛋氨酸的2,5-二酮哌嗪的衍生物(见附图2所示)。这些化合物的产生将会导致蛋氨酸的品质以及蛋氨酸的结晶，而目前的工艺要解决这些副产物通用的办法是增加碱的用量以及升高温度至180℃，这不仅增加物耗，而且还增加了能耗。
基于上述现有技术，本发明研究人员致力于开发一种节约能耗、环境友好的蛋氨酸清洁生产工艺。
发明内容
经本发明人研究团队发现，将含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及杂质(2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈和/或2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈-酰胺)的混合物经氢氧化钙和/或氢氧化钡碱解，排氨，得到含有蛋氨酸钙和/或蛋氨酸钡、氢氧化钙和/或氢氧化钡、2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钙盐和/或2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钡盐(即二蛋氨酸钙和/或二蛋氨酸钡)的混合体系，在该体系中，蛋氨酸钙或者蛋氨酸钡为水溶性的，二蛋氨酸钙盐及二蛋氨酸钡盐为非水溶性的，在水解体系中以沉淀的形式存在，并且随温度的变化，其水溶性没有改变，未参与反应的氢氧化钙和/或氢氧化钡也以沉淀形式存在，因此，副产物二蛋氨酸钙盐及二蛋氨酸钡盐利用简单的过滤方式即可与蛋氨酸钙/钡分离，所得到的蛋氨酸钙/钡水溶液可以直接浓缩，结晶制备过瘤胃蛋氨酸钙/钡产品，或者经二氧化碳中和，得蛋氨酸以及碳酸钙/钡，碳酸钙/钡以沉淀形式存在，利用简单的过滤方式即可与蛋氨酸分离。该方法解决了现有技术中存在的蛋氨酸与副产的无机盐及其副产的蛋氨酸类似物盐分离困难的问题，解决目前公司生产蛋氨酸的环保问题，提高了蛋氨酸产品的品质，降低蛋氨酸生产过程中含盐和含蛋氨酸母液排放、降低蛋氨酸损失率、降低蛋氨酸的生产成本。
本发明是基于上述发现而得以完成的。
因此，本发明提供了一种蛋氨酸的清洁生产工艺，利用该工艺所得的蛋氨酸与副产的蛋氨酸类似物盐及副产的无机盐均容易分离纯化，提高了蛋氨酸产品的品质，避免了盐的污染，另外，该方法操作成本低，对环境友好。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
蛋氨酸的生产方法，具体包括以下步骤：
(1)将含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及杂质的混合物经氢氧化钙和/或氢氧化钡碱解，排氨，得混合体系；所述杂质经碱解可产生二蛋氨酸；所述混合体系包括产物Ⅰ、氢氧化钙和/或氢氧化钡、以及副产物Ⅰ，所述产物Ⅰ为蛋氨酸钙和/或蛋氨酸钡，所述副产物Ⅰ为二蛋氨酸钙和/或二蛋氨酸钡；
(2)分离步骤(1)所得的混合体系，得产物Ⅰ，所述产物Ⅰ经二氧化碳中和，分离，得蛋氨酸以及碳酸钙和/或碳酸钡。
进一步，所述的蛋氨酸的生产方法，所述步骤(1)中，所述的含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及杂质的混合物与氢氧化钙和/或氢氧化钡的投料摩尔比为1:1.2-2。
进一步，所述的蛋氨酸的生产方法，在步骤(1)中，碱解反应温度为40℃-100℃，反应时间为120-240分钟，常压或者加压条件下水解，加压时压力为0.5Mpa-3.5MPa。
进一步，所述的蛋氨酸的生产方法，所述步骤(1)中，所述杂质为2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈和/或2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈-酰胺；所述含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及杂质的混合物是通过如下方法获得的：以2-羟基-4-甲硫基丁腈为原料，与氨或者氨水经氨化反应，同时伴随有副反应，得到含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及杂质的混合物。当选择以2-羟基-4-甲硫基丁腈为原料，与氨或者氨水经氨化反应，制备含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及杂质的混合物时，也可选用按照2-羟基-4-甲硫基丁腈与氢氧化钙或者氢氧化钡的投料摩尔比为1:1.2-2进行投料。
以氢氧化钙为例，所述步骤(1)的反应式如下所示：
将含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及杂质(2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈和/或2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈-酰胺)的混合物经氢氧化钙和/或氢氧化钡碱解，排氨，得到含有蛋氨酸钙和/或蛋氨酸钡、氢氧化钙和/或氢氧化钡、2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钙盐和/或2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钡盐(即二蛋氨酸钙和/或二蛋氨酸钡)的混合体系，在该体系中，蛋氨酸钙或者蛋氨酸钡为水溶性的，二蛋氨酸钙盐及二蛋氨酸钡盐为非水溶性的，在水解体系中以沉淀的形式存在，并且随温度的变化，其水溶性没有改变，未参与反应的氢氧化钙和/或氢氧化钡也以沉淀形式存在，因此，副产物二蛋氨酸钙盐及二蛋氨酸钡盐利用简单的方式即可与蛋氨酸钙/钡分离，所得到的蛋氨酸钙/钡水溶液可以直接浓缩，结晶制备过瘤胃蛋氨酸钙/钡产品，或者经二氧化碳中和，得蛋氨酸以及碳酸钙/钡，碳酸钙/钡以沉淀形式存在，利用简单的方式如过滤即可与蛋氨酸分离，蛋氨酸经过浓缩、水洗、干燥得到蛋氨酸产品。
在本发明中，所述的2-羟基-4-甲硫基丁腈原料可通过3-甲硫基丙醛与氢氰酸反应制得。
在本发明中，所述的2-羟基-4-甲硫基丁腈氨化反应除了2-氨基-4-甲硫基丁腈的生成(①主反应)，还不可避免的产生的副产物，该副产物为2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈(②副反应1)，或者该副产物的进一步水解产物2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈-酰胺(③副反应2)。
主反应、副反应1及副反应2的化学反应式如下所示：
更进一步，所述的蛋氨酸的生产方法，2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨或氨水的投料摩尔比为1:2-10，反应温度不超过80℃，反应压力为0.1-3.5MPa，反应时间为10-60分钟。
优选的，所述的2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨或氨水的投料摩尔比为1:3-5，反应温度为40-60℃。
进一步，所述的蛋氨酸的生产方法，所述氨为液氨，所述氨水为氨的水溶液，氨的水溶液的浓度优选60％以上。
进一步，所述的蛋氨酸的生产方法，所述步骤(2)中，二氧化碳中和温度为20-100℃，中和压力为常压或者加压，加压压力为0.1-1.0MPa。
进一步，所述的蛋氨酸的生产方法，所述步骤(2)中，所述中和完毕后，中和产物为蛋氨酸、碳酸钙和/或碳酸钡、碳酸氢钙和/或碳酸氢钡，升温至80-100℃进行分离，得到蛋氨酸、碳酸钙和/或碳酸钡。
进一步，所述的蛋氨酸的生产方法，所述步骤(2)中，所得的碳酸钙和/或碳酸钡经过高温煅烧，得到氧化钙和/或氧化钡以及二氧化碳，所述氧化钙和/或氧化钡加水得到氢氧化钙和/或氢氧化钡，循环用至所述步骤(1)中进行碱解反应，所述二氧化碳循环用至步骤(2)中进行中和反应。
本发明的蛋氨酸的生产方法具有以下优点：
(1)本发明用氢氧化钙、氢氧化钡等代替了传统的氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钾水解2-氨基-4-甲硫基丁腈制备蛋氨酸钙/钡，副产物2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸的钙/钡盐不溶于水，能够轻易的将蛋氨酸钙/钡与副产物2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钙/钡分离纯化。
(2)用二氧化碳中和蛋氨酸钙/钡水溶液，在高温下，生成的副产物碳酸钙、碳酸钡等沉淀难溶于水，从而达到在高温下水溶性好的蛋氨酸容易分离的目的。
(3)合成中当使用二氧化碳进行中和反应时，副产物碳酸盐经过煅烧分解为二氧化碳和氧化物，二氧化碳循环体套用至蛋氨酸钙/钡水溶液中和步骤，而氧化钙、氧化钡等加水生成氢氧化钙、氢氧化钡等循环套用至2-氨基-4-甲硫基丁腈的水解步骤。另外，对纯化产生的结晶母液、重结晶母液都可进行回收利用，显著的提高了收率。
(4)本发明解决了现有技术中蛋氨酸与副产物2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸、无机盐等分离纯化困难的问题，蛋氨酸纯度和收率高，原料得到充分利用，降低了生产成本，避免了“三废”对环境的污染，生产清洁环保。
(5)与现有技术相比，本发明具有蛋氨酸损失率低、产品纯度高、操作简单、成本低廉、无低价值无机盐产生、无大量酸性和臭味废水排放、绿色环保。
附图说明
图1为D,L-蛋氨酸热分解机理图。
图2为海因水解生成副产物的化学结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。下述未注明具体条件的实验方法，按照常规条件进行。
实施例1
在40℃条件下，将113.3g的60％的氨水(4mol)导入500ml的高压反应釜中，然后在2分钟内用泵加入1mol的2-羟基-4-甲硫基丁腈，边搅拌边升温至60℃，反应体系的压力达到1.5MPa。在此温度下继续搅拌40分钟，然后立即降温至室温，减压至常压。用HPLC分析反应体系中的混合物，表明99.2％的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成，0.8％的2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈生成。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液直接滴加至氢氧化钙(1.5mol)的乳液中，该乳液中氢氧化钙与水的质量比为1:4，反应温度为80℃，控制滴加2h左右，同时搅拌排氨；充分水解彻底，可取样中控分析产品含量，反应液收率＞99.9％(以2-氨基-4-甲硫基丁腈计)；反应体系为白色乳状，趁热抽滤、固体为氢氧化钙、2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钙，滤液为蛋氨酸钙水溶液，蛋氨酸的含量为18％。
将该蛋氨酸钙水溶液直接浓缩、冷却结晶，得到蛋氨酸钙湿品，经过干燥，粉碎过筛，得到蛋氨酸钙产品186.1g，收率为98％，纯度为99.0％。
实施例2
在40℃条件下，将113.3g的60％的氨水(4mol)导入500ml的高压反应釜中，然后在2分钟内用泵加入1mol的2-羟基-4-甲硫基丁腈，边搅拌边升温至60℃，反应体系的压力达到1.5MPa。在此温度下继续搅拌40分钟，然后立即降温至室温，减压至常压。用HPLC分析反应体系中的混合物，表明99.2％的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成，0.8％的2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈生成。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液直接滴加至氢氧化钙(1.5mol)的乳液中，该乳液中氢氧化钙与水的质量比为1:4，反应温度为80℃，控制滴加2h左右，同时搅拌排氨；充分水解彻底，可取样中控分析产品含量，反应液收率＞99.9％(以2-氨基-4-甲硫基丁腈计)；反应体系为白色乳状，趁热抽滤、固体为氢氧化钙、2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钙，滤液为蛋氨酸钙水溶液，蛋氨酸的含量为18％。
将上述得到的蛋氨酸钙水溶液加入高压反应釜中，然后向反应釜中通入二氧化碳气体，通气压力为0.2MPa，反应液的pH值降至6.0左右，停止通二氧化碳，泄压至常压，然后将反应混合物加热至80℃-100℃，保温30分钟，过滤碳酸钙沉淀，得到淡黄色透明的蛋氨酸水溶液，经过减压浓缩、冷却结晶，过滤，烘干得到蛋氨酸产品，母液循环套用至下批次产品浓缩结晶，平均得到的蛋氨酸产品质量为146g，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)，纯度为99.0％。
将得到的碳酸钙进行煅烧，分别收集氧化钙和二氧化碳。氧化钙加水制得的氢氧化钙循环至氨基乙腈的碱解步骤，而二氧化碳循环至甘氨酸钙的中和步骤。
实施例3
在45℃条件下，将85g的80％的氨水(4mol)导入250ml的高压反应釜中，然后在2分钟内用泵加入1mol的2-羟基-4-甲硫基丁腈，边搅拌边升温至60℃，反应体系的压力达到2.0MPa。在此温度下继续搅拌40分钟，然后立即降温至室温，减压至常压。用HPLC分析反应体系中的混合物，表明99.5％的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成，0.5％的2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈生成。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液直接加至装有氢氧化钙(1.5mol)乳液的1L高压反应釜中，该乳液中氢氧化钙与水的质量比为1:4，反应温度为100℃，保温搅拌2h左右，充分水解彻底，然后泄压至常压，排尽体系中的氨气，取样分析产品含量，反应液收率＞99.9％(以2-氨基-4-甲硫基丁腈计)；反应体系为白色乳状，趁热抽滤、固体为氢氧化钙、2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钙，滤液为蛋氨酸钙水溶液，蛋氨酸的含量为20％。
将上述得到的蛋氨酸钙水溶液加入高压反应釜中，然后向反应釜中通入二氧化碳气体，通气压力为0.2MPa，反应液的pH值降至6.0左右，停止通二氧化碳，泄压至常压，然后将反应混合物加热至80℃～100℃，保温30分钟，过滤碳酸钙沉淀，得到淡黄色透明的蛋氨酸水溶液，经过减压浓缩、冷却结晶，过滤，烘干得到蛋氨酸产品，母液循环套用至下批次产品浓缩结晶，平均得到的蛋氨酸产品质量为146g，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)，纯度为99.0％。
将得到的碳酸钙进行煅烧，分别收集氧化钙和二氧化碳。氧化钙加水制得的氢氧化钙循环至氨基乙腈的碱解步骤，而二氧化碳循环至甘氨酸钙的中和步骤。
实施例4
在45℃条件下，将113.3g的60％的氨水(4mol)导入500ml的高压反应釜中，然后在2分钟内用泵加入1mol的2-羟基-4-甲硫基丁腈，边搅拌边升温至60℃，反应体系的压力达到2.0MPa。在此温度下继续搅拌40分钟，然后立即降温至室温，减压至常压。用HPLC分析反应体系中的混合物，表明99.5％的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成，0.5％的2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈生成。
将氢氧化钡(1.2mol)乳液(该乳液中氢氧化钡与水的质量比为1:4)加至上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液高压反应釜中，升温至100℃，保温搅拌2h左右，充分水解彻底，然后泄压至常压，排尽体系中的氨气，取样分析产品含量，反应液收率＞99.9％(以2-氨基-4-甲硫基丁腈计)；反应体系为白色乳状，趁热抽滤、固体为氢氧化钡、2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钡，滤液为蛋氨酸钡水溶液，蛋氨酸的含量为20％。
将上述得到的蛋氨酸钡水溶液加入高压反应釜中，然后向反应釜中通入二氧化碳气体，通气压力为0.2MPa，反应液的pH值降至6.0左右，停止通二氧化碳，泄压至常压，然后将反应混合物加热至80℃～100℃，保温30分钟，过滤碳酸钡沉淀，得到淡黄色透明的蛋氨酸水溶液，经过减压浓缩、冷却结晶，过滤，烘干得到蛋氨酸产品，母液循环套用至下批次产品浓缩结晶，平均得到的蛋氨酸产品质量为146g，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)，纯度为99.0％。
将得到的碳酸钡进行煅烧，分别收集氧化钡和二氧化碳。氧化钡加水制得的氢氧化钡循环至氨基乙腈的碱解步骤，而二氧化碳循环至甘氨酸钡的中和步骤。
实施例5
在45℃条件下，将85g的80％的氨水(4mol)导入250ml的高压反应釜中，然后在2分钟内用泵加入1mol的2-羟基-4-甲硫基丁腈，边搅拌边升温至60℃，反应体系的压力达到2.0MPa。在此温度下继续搅拌40分钟，然后立即降温至室温，减压至常压。用HPLC分析反应体系中的混合物，表明99.5％的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成，0.5％的2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈生成。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液直接加至装有氢氧化钙(2.0mol)乳液的1L高压反应釜中，该乳液中氢氧化钙与水的质量比为1:5，反应温度为100℃，保温搅拌2h左右，充分水解彻底，然后泄压至常压，排尽体系中的氨气，取样分析产品含量，反应液收率＞99.9％(以2-氨基-4-甲硫基丁腈计)；反应体系为白色乳状，趁热抽滤、固体为氢氧化钙、2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钙，滤液为蛋氨酸钙水溶液，蛋氨酸的含量为14％。
将上述得到的蛋氨酸钙水溶液加入高压反应釜中，然后向反应釜中通入二氧化碳气体，通气压力为0.2MPa，反应液的pH值降至6.0左右，停止通二氧化碳，泄压至常压，然后将反应混合物加热至80℃～100℃，保温30分钟，过滤碳酸钙沉淀，得到淡黄色透明的蛋氨酸水溶液，经过减压浓缩、冷却结晶，过滤，烘干得到蛋氨酸产品，母液循环套用至下批次产品浓缩结晶，平均得到的蛋氨酸产品质量为146g，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)，纯度为99.0％。
将得到的碳酸钙进行煅烧，分别收集氧化钙和二氧化碳。氧化钙加水制得的氢氧化钙循环至氨基乙腈的碱解步骤，而二氧化碳循环至甘氨酸钙的中和步骤。
实施例6
在40℃条件下，将226.6g的60％的氨水(8mol)导入500ml的高压反应釜中，然后在2分钟内用泵加入1mol的2-羟基-4-甲硫基丁腈，边搅拌边升温至60℃，反应体系的压力达到1.5MPa。在此温度下继续搅拌40分钟，然后立即降温至室温，减压至常压。用HPLC分析反应体系中的混合物，表明99.1％的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成，0.9％的2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈生成。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液直接滴加至氢氧化钙(2mol)的乳液中，该乳液中氢氧化钙与水的质量比为1:4，反应温度为80℃，控制滴加2h左右，同时搅拌排氨；充分水解彻底，可取样中控分析产品含量，反应液收率＞99.9％(以2-氨基-4-甲硫基丁腈计)；反应体系为白色乳状，趁热抽滤、固体为氢氧化钙、2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钙，滤液为蛋氨酸钙水溶液，蛋氨酸的含量为18％。
将该蛋氨酸钙水溶液直接浓缩、冷却结晶，得到蛋氨酸钙湿品，经过干燥，粉碎过筛，得到蛋氨酸钙产品186.1g，收率为98％，纯度为99.0％。
实施例7
在40℃条件下，将226.6g的60％的氨水(8mol)导入500ml的高压反应釜中，然后在2分钟内用泵加入1mol的2-羟基-4-甲硫基丁腈，边搅拌边升温至60℃，反应体系的压力达到1.5MPa。在此温度下继续搅拌40分钟，然后立即降温至室温，减压至常压。用HPLC分析反应体系中的混合物，表明99.1％的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成，0.9％的2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈生成。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液直接滴加至氢氧化钙(1.5mol)的乳液中，该乳液中氢氧化钙与水的质量比为1:4，反应温度为80℃，控制滴加2h左右，同时搅拌排氨；充分水解彻底，可取样中控分析产品含量，反应液收率＞99.9％(以2-氨基-4-甲硫基丁腈计)；反应体系为白色乳状，趁热抽滤、固体为氢氧化钙、2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钙，滤液为蛋氨酸钙水溶液，蛋氨酸的含量为18％。
将上述得到的蛋氨酸钙水溶液加入高压反应釜中，然后向反应釜中通入二氧化碳气体，通气压力为0.2MPa，反应液的pH值降至6.0左右，停止通二氧化碳，泄压至常压，然后将反应混合物加热至80℃-100℃，保温30分钟，过滤碳酸钙沉淀，得到淡黄色透明的蛋氨酸水溶液，经过减压浓缩、冷却结晶，过滤，烘干得到蛋氨酸产品，母液循环套用至下批次产品浓缩结晶，平均得到的蛋氨酸产品质量为146g，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)，纯度为99.0％。
将得到的碳酸钙进行煅烧，分别收集氧化钙和二氧化碳。氧化钙加水制得的氢氧化钙循环至氨基乙腈的碱解步骤，而二氧化碳循环至甘氨酸钙的中和步骤。
实施例8
在45℃条件下，将4mol液氨导入250ml的高压反应釜中，然后在2分钟内用泵加入1mol的2-羟基-4-甲硫基丁腈，边搅拌边升温至60℃，反应体系的压力达到2.0MPa。在此温度下继续搅拌40分钟，然后立即降温至室温，减压至常压。用HPLC分析反应体系中的混合物，表明99.5％的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成，0.5％的2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈生成。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液直接加至装有氢氧化钙(1.5mol)乳液的1L高压反应釜中，该乳液中氢氧化钙与水的质量比为1:4，反应温度为100℃，保温搅拌2h左右，充分水解彻底，然后泄压至常压，排尽体系中的氨气，取样分析产品含量，反应液收率＞99.9％(以2-氨基-4-甲硫基丁腈计)；反应体系为白色乳状，趁热抽滤、固体为氢氧化钙、2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钙，滤液为蛋氨酸钙水溶液，蛋氨酸的含量为20％。
将上述得到的蛋氨酸钙水溶液加入高压反应釜中，然后向反应釜中通入二氧化碳气体，通气压力为0.2MPa，反应液的pH值降至6.0左右，停止通二氧化碳，泄压至常压，然后将反应混合物加热至80℃～100℃，保温30分钟，过滤碳酸钙沉淀，得到淡黄色透明的蛋氨酸水溶液，经过减压浓缩、冷却结晶，过滤，烘干得到蛋氨酸产品，母液循环套用至下批次产品浓缩结晶，平均得到的蛋氨酸产品质量为146g，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)，纯度为99.0％。
将得到的碳酸钙进行煅烧，分别收集氧化钙和二氧化碳。氧化钙加水制得的氢氧化钙循环至氨基乙腈的碱解步骤，而二氧化碳循环至甘氨酸钙的中和步骤。
实施例9
在45℃条件下，将6mol液氨导入500ml的高压反应釜中，然后在2分钟内用泵加入1mol的2-羟基-4-甲硫基丁腈，边搅拌边升温至60℃，反应体系的压力达到2.0MPa。在此温度下继续搅拌40分钟，然后立即降温至室温，减压至常压。用HPLC分析反应体系中的混合物，表明99.5％的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成，0.5％的2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈生成。
将氢氧化钡(1.2mol)乳液(该乳液中氢氧化钡与水的质量比为1:4)加至上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液高压反应釜中，升温至100℃，保温搅拌2h左右，充分水解彻底，然后泄压至常压，排尽体系中的氨气，取样分析产品含量，反应液收率＞99.9％(以2-氨基-4-甲硫基丁腈计)；反应体系为白色乳状，趁热抽滤、固体为氢氧化钡、2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钡，滤液为蛋氨酸钡水溶液，蛋氨酸的含量为20％。
将上述得到的蛋氨酸钡水溶液加入高压反应釜中，然后向反应釜中通入二氧化碳气体，通气压力为0.2MPa，反应液的pH值降至6.0左右，停止通二氧化碳，泄压至常压，然后将反应混合物加热至80℃～100℃，保温30分钟，过滤碳酸钡沉淀，得到淡黄色透明的蛋氨酸水溶液，经过减压浓缩、冷却结晶，过滤，烘干得到蛋氨酸产品，母液循环套用至下批次产品浓缩结晶，平均得到的蛋氨酸产品质量为146g，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)，纯度为99.0％。
将得到的碳酸钡进行煅烧，分别收集氧化钡和二氧化碳。氧化钡加水制得的氢氧化钡循环至氨基乙腈的碱解步骤，而二氧化碳循环至甘氨酸钡的中和步骤。
实施例10
在45℃条件下，将42.5g的80％的氨水(2mol)导入250ml的高压反应釜中，然后在2分钟内用泵加入1mol的2-羟基-4-甲硫基丁腈，边搅拌边升温至60℃，反应体系的压力达到2.0MPa。在此温度下继续搅拌40分钟，然后立即降温至室温，减压至常压。用HPLC分析反应体系中的混合物，表明99.5％的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成，0.5％的2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈生成。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液直接加至装有氢氧化钙(2.0mol)乳液的1L高压反应釜中，该乳液中氢氧化钙与水的质量比为1:5，反应温度为100℃，保温搅拌2h左右，充分水解彻底，然后泄压至常压，排尽体系中的氨气，取样分析产品含量，反应液收率＞99.9％(以2-氨基-4-甲硫基丁腈计)；反应体系为白色乳状，趁热抽滤、固体为氢氧化钙、2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙酸钙，滤液为蛋氨酸钙水溶液，蛋氨酸的含量为14％。
将上述得到的蛋氨酸钙水溶液加入高压反应釜中，然后向反应釜中通入二氧化碳气体，通气压力为0.2MPa，反应液的pH值降至6.0左右，停止通二氧化碳，泄压至常压，然后将反应混合物加热至80℃～100℃，保温30分钟，过滤碳酸钙沉淀，得到淡黄色透明的蛋氨酸水溶液，经过减压浓缩、冷却结晶，过滤，烘干得到蛋氨酸产品，母液循环套用至下批次产品浓缩结晶，平均得到的蛋氨酸产品质量为146g，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)，纯度为99.0％。
将得到的碳酸钙进行煅烧，分别收集氧化钙和二氧化碳。氧化钙加水制得的氢氧化钙循环至氨基乙腈的碱解步骤，而二氧化碳循环至甘氨酸钙的中和步骤。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.蛋氨酸的生产方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及杂质的混合物经氢氧化钙和/或氢氧化钡碱解，排氨，得混合体系；所述杂质经碱解可产生二蛋氨酸；所述混合体系包括产物Ⅰ、氢氧化钙和/或氢氧化钡、以及副产物Ⅰ，所述产物Ⅰ为蛋氨酸钙和/或蛋氨酸钡，所述副产物Ⅰ为二蛋氨酸钙和/或二蛋氨酸钡；所述含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及杂质的混合物是通过如下方法获得的：以2-羟基-4-甲硫基丁腈为原料，与氨或者氨水经氨化反应，同时伴随有副反应，得到含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及杂质的混合物；所述杂质为2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈和/或2,2’-双-(2-甲硫乙基)亚氨基二乙腈-酰胺；2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨或氨水的投料摩尔比为1:2-10，反应温度不超过80℃，反应压力为0.1-3.5MPa，反应时间为10-60分钟；所述氨水的浓度为60％以上；(2)分离步骤(1)所得的混合体系，得产物Ⅰ，所述产物Ⅰ经二氧化碳中和，分离，得蛋氨酸以及碳酸钙和/或碳酸钡。
2.根据权利要求1所述的蛋氨酸的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及杂质的混合物与氢氧化钙和/或氢氧化钡的投料摩尔比为1:1.2-2。
3.根据权利要求1或2中所述的蛋氨酸的生产方法，其特征在于，在步骤(1)中，碱解反应温度为40℃-100℃，反应时间为120-240分钟，常压或者加压条件下水解，加压时压力为0.5Mpa-3.5MPa。
4.根据权利要求1所述的蛋氨酸的生产方法，其特征在于，所述的2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨或氨水的投料摩尔比为1:3-5，反应温度为40-60℃。
5.根据权利要求1所述的蛋氨酸的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中，二氧化碳中和温度为20-100℃，中和压力为常压或者加压，加压压力为0.1-1.0MPa。
6.根据权利要求1所述的蛋氨酸的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述中和完毕后，升温至80-100℃进行分离。
7.根据权利要求1所述的蛋氨酸的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所得的碳酸钙和/或碳酸钡经过高温煅烧，得到氧化钙和/或氧化钡以及二氧化碳，所述氧化钙和/或氧化钡加水得到氢氧化钙和/或氢氧化钡，循环用至所述步骤(1)中进行碱解反应，所述二氧化碳循环用至步骤(2)中进行中和反应。
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