CN109232339A - 一种d,l-蛋氨酸、d,l-蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清洁工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种D,L‑蛋氨酸、D,L‑蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清洁工艺，该工艺步骤如下：以3‑甲硫基丙醛与氰化氢合成中间体2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈；氰醇在无机酸作用下制备D,L‑蛋氨酸羟基类似物；氰醇与二氧化碳、氨气或碳铵反应合成5‑（β‑甲硫基乙基）乙内酰脲，所得海因在水解助剂作用下与氢氧化钙反应水解得到碳酸钙沉淀与水解液，水解液经二氧化碳释放D,L‑蛋氨酸后得结晶母液；含水解助剂的结晶母液回用至海因水解步骤循环使用；碳酸钙与D,L‑蛋氨酸羟基类似物反应制备D,L‑蛋氨酸羟基类似物钙盐。本发明通过少量水解助剂与氢氧化钙配合的方式水解海因，使得海因水解过程更经济高效，通过联产D,L‑蛋氨酸羟基类似物及其钙盐内部消化了副产物碳酸钙。

Description

一种D,L-蛋氨酸、D,L-蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清 洁工艺

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种D,L-蛋氨酸、D,L-蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清洁工艺。

技术背景

D,L-蛋氨酸（MET），又名甲硫氨酸，是人体所需的一种必需氨基酸，广泛用于食品、保健药品中作为营养增补剂平衡人体氨基酸摄入。同时也作为一种重要的功能性营养剂添加至动物饲料中，可以有效促进动物生长、提高瘦肉率和缩短饲喂周期。D,L-蛋氨酸无法在动物体内自行合成，需从食物中摄入。天然的饲料原料豆粕、玉米等含有一定的D,L-蛋氨酸，但仍不足需求摄入量，因此一般需额外补入相应量的D,L-蛋氨酸。

D,L-蛋氨酸羟基类似物(MHB)，即2-羟基-4-甲硫基丁酸，是D,L-蛋氨酸分子中氨基被羟基取代的产物，在动物体内可通过转氨基作用转化为D,L-蛋氨酸，因此是蛋氨酸的一种替代物，具有经济、易分散、瘤胃降解率低等优点。其还可与钙离子结合得到D,L-蛋氨酸羟基类物钙盐，可在补充蛋氨酸同时提供钙源。

目前D,L-蛋氨酸工业制备方法主要有酶拆解法、生物发酵法和化学合成法，饲料添加剂需求量巨大，产能成本原因，主要采取化工合成方法制备。公知的D,L-蛋氨酸工业化制备工艺以氰化物、甲硫基代丙醛、碳铵或等原料直接合成5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲（简称海因）后经碱解及酸化获得，或氰化氢与甲硫基代丙醛先制备得2-羟基-4-甲硫基丁腈（简称氰醇），后者与碳铵合成海因后经碱解及酸化获得。

目前大多数D,L-蛋氨酸合成厂家以以上工艺制备D,L-蛋氨酸，但在海因水解和D,L-蛋氨酸酸化及分离上有所不同，但大致可分为以下三种基本工艺：

（1）罗纳-普朗克工艺

该工艺以氰化钠、甲硫基代丙醛、碳铵为原料合成海因，以氢氧化钠水解海因得到D,L-蛋氨酸钠和碳酸钠为主的皂化液，再以硫酸酸化，分离得到D,L-蛋氨酸和硫酸钠。

该工艺为最早的D,L-蛋氨酸制备工艺之一，工艺简单，但消耗大量氢氧化钠，得到大量难分离且低附加值硫酸钠。

（2）曹达钙盐工艺

该工艺以氰化钠、甲硫基代丙醛、碳铵为原料合成海因，以氢氧化钙水解海因得到D,L-蛋氨酸钠和碳酸钙，分离出碳酸钙后以盐酸酸化水解滤液，分离得到D,L-蛋氨酸。副产盐为氯化钠，碳酸钙高温煅烧为氧化钙后回用，部分直接外排。

该工艺使用较为廉价的氢氧化钙参与水解，但也副产氯化钠和碳酸钙，重复利用碳酸钙需要高温煅烧，增加设备投入且能耗高，提出该工艺的曹达公司已退出D,L-蛋氨酸市场。

（3）德固赛钾盐工艺

该工艺以氰化氢和甲硫基代丙醛合成氰醇，后者再与碳铵合成海因，得到的海因用氢氧化钾或碳酸钾水解得到D,L-蛋氨酸钾，通入二氧化碳酸化，分离得D,L-蛋氨酸。结晶母液经加热再生实现碳酸氢钾转化为碳酸钾循环至海因水解，无副产盐产生。

该工艺采用氢氧化钾或碳酸钾水解海因，所有钾盐在结晶母液后再生循环，无副产盐产生，但该法也有明显弊端，由于所有钾盐全部循环，因此钾盐一直存在于体系料液中，过多的钾盐限制了D,L-蛋氨酸酸化结晶的酸化终点，取晶率较低，大量的D,L-蛋氨酸以钾盐形式循环至海因水解步骤。由于料液全部循环，大量D,L-蛋氨酸及钾盐随循环液往复循环，体系中副反应发生几率和甲酸、色素等杂质累积速率大大增加，到达一定限度则会影响D,L-蛋氨酸产品质量。

其他工业化的D,L-蛋氨酸工艺均在以上三种基本工艺上优化和发展而来。中国专利CN101735125公布了一种用于制备D,L-蛋氨酸的方法，在用碱性钾化合物水解海因后，通入二氧化碳在所得水解液中，并分离得到第一结晶D,L-蛋氨酸和第一结晶母液；将第一结晶母液浓缩，并与低级醇混合，通入二氧化碳进行二次结晶，使D,L-蛋氨酸和碳酸氢钾沉淀，分离得到第二结晶母液和含碳酸氢钾的第二结晶D,L-蛋氨酸。第二结晶D,L-蛋氨酸回用至海因水解步骤，第二结晶母液在150~200℃浓缩后回用至第二结晶步骤。该法解决了钾盐工艺中D,L-蛋氨酸一次取晶率低的问题，但采用第二次结晶取出的D,L-蛋氨酸含有碳酸氢钾，需要回用至水解步骤，再次通过结晶才能随第一结晶取出，间接地提高D,L-蛋氨酸取出率，且第二次结晶需要浓缩和引入低级醇，效率低能耗高，最后仍需要对一直循环的第二结晶母液进行处理。

中国专利CN104693082公布了一种制备D,L-蛋氨酸的方法，以氰醇、碳铵或氰化钠、3-甲硫基丙醛、碳铵合成海因，再将海因碱解、酸化至pH=3.0~6.0，在8~45℃结晶分离的D,L-蛋氨酸和含盐结晶母液；将含盐结晶母液在60℃以下浓缩，再通过色谱柱实现结晶母液浓缩液中D,L-蛋氨酸与无机盐的分离。该方法实现了对结晶母液中D,L-蛋氨酸和副产盐的彻底分离和回收，且适用于各种工艺下得到的D,L-蛋氨酸母液处理，但色谱分离离析效率低，洗脱分离得到的D,L-蛋氨酸稀液和无机盐溶液均含有大量水分，实现回收需要蒸出大量的水分，能耗巨大。

中国专利CN102796033（US2015/0284323）公布了一种清洁的D,L-D,L-蛋氨酸制备方法，以含碳酸钾的结晶母液吸收氢氰酸得氰化钾溶液，该氰化钾溶液与3-甲硫基丙醛、碳酸氢铵在50~150℃反应制备海因，再将海因液升温至140~220℃进行皂化反应，所得皂化液降温至0~40℃用有机溶剂萃取杂质，分离得到萃取水相用二氧化碳中和结晶，分离得到D,L-蛋氨酸产品和结晶母液，结晶母液升温至110~160℃脱除二氧化碳后循环至氢氰酸吸收步骤。该法将钾盐循环从海因水解前移至氢氰酸吸收，减少了结晶母液循环的蒸水量，同时采用有机溶剂萃取脱除反应杂质，工艺实现了较好的连续化。但在皂化结束用有机溶液萃取杂质，利用D,L-蛋氨酸呈盐态不被萃取脱除油溶性粘稠副产物，但甲酸等酸性杂质也为盐态不能被脱除。而结晶母液脱碳后循环至氢氰酸吸收参与海因合成，母液中含有较多的D,L-蛋氨酸、D,L-蛋氨酸二肽、甲酸、丙烯酸及其聚合物等复杂成分，增加了体系副反应发生概率和复杂性。一般地，循环体系越大，成分越复杂，循环覆盖工艺步骤越长，基于杂质累积和复杂体系多工艺条件下副反应的风险性越大，对体系产品的收率和质量影响越大。

综上所述，目前D,L-蛋氨酸制备工艺主要面临以下问题：

（1）消耗大量碱，副产大量低附加值的无机盐；

（2）生产过程需要蒸发大量体系水或产生大量废水；

（3）料液循环量大，体系杂质累积影响产品质量；

（4）D,L-蛋氨酸产品一次取出率低，取出成本高。

发明内容

本发明针对目前D,L-蛋氨酸生产工艺的以上不足，提出一种D,L-蛋氨酸、D,L-蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清洁工艺。

本发明所提供的工艺包括以下步骤：

（1）氰醇制备：3-甲硫基丙醛与氰化氢在催化剂作用下合成2-羟基-4-甲硫基丁腈（简称氰醇）；

（2）液蛋制备：氰醇在酸作用下依次进行水合、水解反应，所得反应液经氨水中和、浓缩、分离得液体蛋氨酸类似物（MHB）和副产物铵盐；

（3）固蛋制备：氰醇与二氧化碳、氨气或碳铵反应合成中间体5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲（简称海因），海因在水解助剂存在下与氢氧化钙反应水解得到碳酸钙沉淀与D,L-蛋氨酸盐溶液。分离除去得到的水解液中的碳酸钙，滤液经浓缩后通入二氧化碳结晶，再次分离得到固体D,L-蛋氨酸和含水解助剂的结晶母液；

（4）交叉利用及循环：步骤（3）得到的碳酸钙与步骤（2）联产的液体蛋氨酸类似物反应制备羟基蛋氨酸钙；步骤（3）得到含碳酸氢盐的结晶母液直接回用或经加热处理后返回固体D,L-蛋氨酸水解步骤作为水解助剂循环使用；

步骤（1）所述由3-甲硫基丙醛与氢氰酸制备氰醇所用的催化剂为缓冲液，如磷酸和酸式磷酸钠或磷酸和氢氧化钠、琥珀酸和琥珀酸钠或琥珀酸和氢氧化钠、醋酸和醋酸钠或醋酸和氢氧化钠、柠檬酸和柠檬酸钠或柠檬酸和氢氧化钠中的一种或者多种，特别优选柠檬酸钠-柠檬酸水溶液。

所述氰醇水合、水解反应所用酸为硫酸、盐酸或磷酸，特别优选硫酸；

步骤（2）所述液蛋制备得到副产物铵盐为硫酸铵、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵中的一种或多种；

步骤（3）所述水解助剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的一种或多种，优选氢氧化钾、碳酸氢钾或碳酸钾，特别优选碳酸氢钾或碳酸钾；

进一步，步骤（3）所述水解助剂使用量为水解助剂金属阳离子与总海因（海因+D,L-蛋氨酸）的摩尔比例为0.95~1.2:1;

进一步，步骤（3）所述海因在水解助剂存在下与氢氧化钙发生水解反应，氢氧化钙与海因得摩尔比例为0.8~1.2:1;

更进一步，步骤（3）所述碳酸钙与水解液的具体分离操作为抽滤、压滤或离心，优选压滤或离心；所述固体D,L-蛋氨酸结晶与母液分离操作为抽滤、压滤或离心；

特别地，步骤（4）所述的含水解助剂的结晶母液可直接循环亦可热处理脱碳后循环至水解步骤。

所述步骤（1）的反应式为：

所述步骤（2）的反应式为（以使用硫酸为例）：

所述步骤（3）的反应:

所述步骤（4）的反应式为：

与现有技术相比，本发明具体有益的效果如下：

（1）采用弱碱氢氧化钙与碳酸钾水解助剂配合水解，效率高成本低；

（2）通过联产D,L-蛋氨酸羟基类似物钙盐，副产物碳酸钙被完全利用，能耗较回收碳酸钙低且无副产盐排放；

（3）结晶母液作为水解助剂循环，循环量大大减少，有益于体系长期健康；

（4）水解助剂用量远低于水解用钾盐，同等结晶浓度母液钾离子含量仅为同等钾盐工艺含量的10~60%，蛋氨酸取出率大大提高；

（5）可以实现D,L-蛋氨酸、D,L-蛋氨酸羟基类似物及其钙多种产品同步生产。

附图说明

图1为本发明工艺流程图说明。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明的操作流程如下：氢氰酸与3-甲硫基丙醛在催化剂（柠檬酸与氢氧化钠缓冲盐）作用下在加成得到氰醇。一部分氰醇经无机酸（如98%浓硫酸）催化下进行水合反应得到2-羟基-4-甲硫基酰胺，后者补水升温后水解得到液体蛋氨酸和硫酸氢铵，经氨水中和后分离得到液体蛋氨酸和硫酸铵。另一部分氰醇与氨、二氧化碳或碳铵合成海因，海因在水解助剂（如碳酸钾）参与下与氢氧化钙反应得到碳酸钙沉淀和蛋氨酸钾水解液。水解液经分离碳酸钙并浓缩后通入二氧化碳沉淀出D,L-蛋氨酸，再次分离得到D,L-蛋氨酸产品和含碳酸氢钾与少量蛋氨酸的结晶母液。水解反应结束取出的碳酸钙与前步联产得到的液体蛋氨酸反应制备羟基蛋氨酸钙实现自主消化，结晶母液经过加热转化为碳酸钾循环至海因水解步骤作为水解助剂，整个D,L-蛋氨酸工艺过程不产生无机副产盐和含盐废水。

水解助剂在本工艺中作用主要有两点：一是与氢氧化钙反应生成碳酸钙释放出氢氧根，实现弱碱向强碱的转化；二是保证反应结束蛋氨酸与钾离子形成可溶性钾盐避免形成蛋氨酸钙随碳酸钙沉淀损失。另外考虑水解助剂在体系中不取出，且跟随水解得到的蛋氨酸进入酸化结晶步骤，生成的碳酸氢盐饱和度对结晶浓度和取晶率有较大制约，因此选用溶解度较大的钾盐。再考虑与氢氧化钙的协同作用，优选为不带酸式根的碳酸钾正盐。结晶母液循环后，因含有部分蛋氨酸，为保证海因水解的完全进行和形成良好可溶性盐，需控制钾离子与总海因（海因+蛋氨酸）摩尔比在1~1.2:1，氢氧化钙由于微溶，为避免过量残留于体系，控制氢氧化钙与海因摩尔比为0.8~1.2:1，加上助溶剂碳酸钾，体系中有足够的碳酸根（1.3~2倍钙离子摩尔当量）保证钙离子以碳酸钙形式沉淀，以避免钙离子对体系及后续工序造成的影响。

上述海因与蛋氨酸含量的分析方法为液相色谱分析或化学分析法，具体分析方法为本行业人员所熟知；体系中助溶剂中钾离子浓度分析方法为离子色谱法或化学分析法，具体方法亦为本行业人员所熟知。

下面通过具体实施例对本发明进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1氰醇的制备

将6mol含量为99.5%的3-甲硫基丙醛等量转入相互串联的釜式或塔式反应器A和B，各自加入相对3-甲硫基丙醛10~50wt%的工业脱盐水和0.5~5wt%的柠檬酸-氢氧化钠缓冲盐催化剂后，向一级反应釜或塔A（反应温度20~60℃）通入脱氨后的安氏法氰化氢气体（HCN含量7~10wt%），反应结束尾气进入二级反应釜或塔B（反应温度0~25℃）进一步吸收反应，二级反应器尾气进入尾气处理系统，保温反应1~12h，经液相色谱分析，一级反应器得到转化率99%以上的氰醇，二级反应得到转化率20~60%的氰醇与3-甲硫基丙醛混合物。

转出一级反应器A内氰醇产品，得到转化率99%以上氰醇含量60~90wt%的氰醇水溶液产品。反应器A加入新的氰醇合成原料作为二级反应器与反应器B串联继续进行下一批次氰醇合成。

实施例2液体蛋氨酸的制备

将实施例1所得其中一批次410g氰醇（质量分数76wt%）转入316反应釜，加入0.5~1氰醇摩尔当量浓硫酸（98wt%），在30~70℃保温反应1~5h发生氰醇的水合反应，色谱分析氰醇转化完毕，补充脱盐水，在90~130℃进行水解反应，保温反应1~5h，色谱分析反应转化完成，加入0.5~1.2氰醇摩尔当量30wt%氨水搅拌中和10~30min，静置分层，抽出水相，进一步减压浓缩油相并分离其中析出的硫酸铵盐，最后得到浓缩的液体蛋氨酸液，补充水分至88~95wt%.

实施例3固体蛋氨酸的制备

将实施例1所得其中一批次390g氰醇（质量分数70wt%）转入锆材高压釜，加入1~1.2氰醇摩尔当量二氧化碳和2~2.2氰醇摩尔当量20~30wt%氨水，在140~160℃、0.5~1.5MPa下搅拌（转速100~200r/min）反应10~60min制备得海因溶液。将得到海因溶液与0.95~1.2海因摩尔当量的钾离子(以碳酸钾形式)及0.8~1.2海因摩尔当量的氢氧化钙混合，转入锆材高压釜，在170~200℃、0.8~2.0MPa下搅拌（转速110~300r/min）反应10~60min水解制备得水解液和碳酸钙沉淀，抽滤得碳酸钙沉淀和水解液，水解液经汽提、鼓泡、减压蒸馏等方式除去溶解氨，浓缩体系至钾离子含量为13~15wt%，此时测得蛋氨酸含量为28.2wt%,转入水解液至结晶器，室温下通入二氧化碳中和体系至pH=8~9，缓慢搅拌下逐渐有大量晶体析出，中和至pH=8.56到达终点，pH值不再下降，分离得蛋氨酸固体经洗涤烘干后得289.6g，蛋氨酸一次取出率达81.6%.

所得结晶母液（含洗水）共计980.7g，其中蛋氨酸含量6.7wt%，钾离子含量8.3wt%。

实施例4羟基蛋氨酸钙的制备

以实施例2得到的液体蛋氨酸和实施例3得到的碳酸钙为原料，按液体蛋氨酸与碳酸钙摩尔比2~2.2:1投料，加入稀释水（0.5~2倍于液体蛋氨酸），在70~120℃反应1~3h，降温分离得到羟基蛋氨酸钙和母液。羟基蛋氨酸钙在60~80℃下烘干得到成品，测得钙：12.3%，羟基蛋氨酸钙（干基）：84.4%.

所得母液依次套用至下次羟基蛋氨酸钙制备补水。

实施例5水解助剂的循环

将实施例3所得结晶母液（蛋氨酸：6.7wt%、钾离子：8.3wt%）在100~200℃加热20~40min，以是母液中钾离子从碳酸氢钾转化为碳酸钾，得到用作水解助剂的再生母液245g（蛋氨酸：10.2wt%、钾离子：14.2wt%）。

以上加热步骤亦可省略，直接将结晶母液用作水解助剂循环。

重复实施例3所述氰醇制备海因步骤，得到21wt%海因液702g,加入上述再生水解助剂245g，此时体系钾离子：总海因（海因+蛋氨酸）=0.88:1，补入22.7g碳酸钾，使体系钾离子：总海因=1.2:1,再加入0.8~1海因摩尔当量氢氧化钙74g，转入所有物料至锆材反应釜中在170~200℃、0.8~2MPa下搅拌（转速110~300r/min）进行水解水解反应10~60min,得到水解液及碳酸钙沉淀经分离，碳酸钙进入羟基蛋氨酸钙工序，水解液经脱氨二氧化碳中和结晶取出蛋氨酸后，结晶母液直接或加热脱碳后继续循环至下一次水解步骤用作水解助剂。

特别地，随着循环次数增加，取晶率逐渐稳定，再生水解助剂逐渐可提供足够的钾离子满足新一批次海因水解而不需额外加入碳酸钾，因此繁复的投料计算工作得到简化。

对比实施例1

对照实施例3进行同等条件固体蛋氨酸制备，只在海因水解工序采用完全碳酸钾水解，碳酸钾与海因摩尔比为1~3:1，水解得到水解液经脱氨浓缩至钾离子13~15wt%,此时浓缩水解液中蛋氨酸含量13~16wt%，室温下通入二氧化碳中和结晶，分离得蛋氨酸固体，洗涤烘干得蛋氨酸产品，一次取晶率为45~60%.得到的结晶母液为2.02Kg(蛋氨酸：7.28wt%，钾离子：7.15wt%).

综上可表明，采用本发明通过固-液蛋氨酸联产，可以使固蛋生产过程不产生低附加值副产盐。采用水解助剂碳酸钾类配合弱碱氢氧化钙用作海因水解用碱，比完全使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等强碱或盐经济，并且水解助剂用量仅为完全使用碳酸钾水解海因得六分之一到二分之一，通过对比实施例1与实施例3可看出，采用本发明工艺得到的浓缩水解液蛋氨酸含量为28.2wt%，远远高于碳酸钾水解工艺同等钾离子浓度13~16wt%的蛋氨酸含量。因此一次取晶率也更高，得到的循环母液的量也更少。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种D,L-蛋氨酸、D,L-蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清洁工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氰醇制备：3-甲硫基丙醛与氰化氢在催化剂作用下生成2-羟基-4-甲硫基丁腈，简称氰醇；

（2）液蛋制备：氰醇在酸作用下依次进行水合、水解反应，所得反应液经氨水中和、浓缩、分离得D,L-蛋氨酸羟基类似物和副产物铵盐，所述D,L-蛋氨酸羟基类似物简称液蛋；

（3）固蛋制备：氰醇与二氧化碳、氨气或碳铵反应生成中间体5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲，在水解助剂存在下5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲与氢氧化钙反应水解得到碳酸钙沉淀与D,L-蛋氨酸盐溶液；分离除去得到的水解液中的碳酸钙，滤液经浓缩后通入二氧化碳结晶，再次分离得到固体D,L-蛋氨酸和含水解助剂的结晶母液；所述5-（β-甲硫基乙基）乙内酰脲简称海因，所述固体D,L-蛋氨酸简称固蛋；

（4）交叉利用及循环：步骤（3）得到的碳酸钙与步骤（2）得到D,L-蛋氨酸羟基类似物反应联合制备D,L-蛋氨酸羟基类似物钙盐；步骤（3）得到含水解助剂的结晶母液返回固体D,L-蛋氨酸水解步骤作为水解助剂循环使用。

2.根据权利要求1的工艺，其特征在于，步骤（1）所述由3-甲硫基丙醛与氢氰酸制备氰醇所用的催化剂为缓冲液，如磷酸和酸式磷酸钠或磷酸和氢氧化钠、琥珀酸和琥珀酸钠或琥珀酸和氢氧化钠、醋酸和醋酸钠或醋酸和氢氧化钠、柠檬酸和柠檬酸钠或柠檬酸和氢氧化钠中的一种或者多种形成的水溶液。

3.根据权利要求1的工艺，其特征在于，步骤（2）所述氰醇水合、水解反应所用酸为硫酸、盐酸或磷酸。

4.根据权利要求1的工艺，其特征在于，步骤（3）所述水解助剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的一种或多种。

5.根据权利要求4的工艺，其特征在于，步骤（3）所述水解助剂使用量为水解助剂金属阳离子与（海因+固蛋）的摩尔比例为0.95~1.2:1。

6.根据权利要求1的工艺，其特征在于，步骤（3）所述海因在水解助剂存在下与氢氧化钙发生水解反应，氢氧化钙与海因得摩尔比例为0.8~1.2:1。

7.据权利要求1的工艺，其特征在于，步骤（3）所述碳酸钙与水解液的具体分离操作为抽滤、压滤或离心；所述固体D,L-蛋氨酸结晶与母液分离操作为抽滤、压滤或离心。

8.据权利要求1的工艺，其特征在于，步骤（4）所述的含水解助剂的结晶母液可直接循环亦可热处理脱碳后循环至水解步骤。