CN103695571B - 利用亚临界水处理酒糟制备木糖及水解蛋白的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用亚临界水处理酒糟制备木糖及水解蛋白的方法，属于精细化工技术领域，将玉米发酵蒸馏酒后的湿酒糟离心过滤，过滤后的干酒糟在亚临界水中以低浓度酸催化水解，以制备木糖；水解残渣与湿酒糟离心过滤清液合并，在亚临界水中以较低浓度酸催化降解，制备水解蛋白。本发明避免了在反应过程中大量使用酸碱，同时缩短了反应时间，处理成本较低。

Description

利用亚临界水处理酒糟制备木糖及水解蛋白的方法

技术领域    

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种用酒糟制备木糖及水解蛋白的方法。

背景技术    

我国酒精及白酒生产厂家众多，酒糟的产量很大。目前酒糟主要用作动物饲料。研究表明，在日粮中添加一定量酒糟可以促进动物生长，提高动物产品的产出率。但酒糟中各营养物质变异大，并且含有木质素和植酸等抗营养因子及霉菌毒素问题，限制了其在动物日粮中的大量使用。因此，如何高效利用酒糟生物质资源是酿酒企业实现循环发展亟待解决的问题。有效开发利用酒糟，不仅能减少和防止糟液对环境的污染，而且也能带来巨大的经济效益。

关于酒糟的利用，国内已有许多相关专利，如200510107361.7提取酒糟残留白酒香气成分的方法；201010540387.1从酒糟制备甘油的方法；201110209999.7一种利用酒糟原料发酵生产丁二酸的方法；20130030796.0一种利用浓香型固态白酒酒糟提取木糖的方法；等。这些方法对酒糟中的部分成分实现了再利用，然而在充分利用酒糟方面尚不完善。

酒糟制备木糖目前采用酸进行水解，酸浓度高有利于半纤维素水解成为木糖的反应，如专利201010259561.5一种从啤酒糟中高效分离木糖的方法，采用了1%——10%的硫酸，催化降解啤酒糟以制备木糖，专利20130030796.0一种利用浓香型固态白酒酒糟提取木糖的方法，采用2%的硫酸催化降解酒糟以提取木糖。但是高浓度的酸在反应之后需要用石灰乳或碳酸钙中和，生成的硫酸钙是一种微溶于水的盐，在提取木糖的过程中需多次去除，使制备过程变得复杂。其次在一些情况下，高比例的液固比更有利于水解制备木糖的反应，如201010259561.5一种从啤酒糟中高效分离木糖的方法，采用了液固比20:1——80:1，但大量溶液的浓缩会造成生产成本的提高，在技术经济上未必合理。

酒糟中的主要成分包括氨基酸及蛋白质、半纤维素、纤维素、木质素等，另外还有有机酸、多酚等少量成分。本发明针对酒糟中主要成分的特点，特别是针对玉米发酵生产酒精后酒糟的成分的特点，拟对于酒糟中主要成分的利用进行综合考虑，系统开发，以达到生产技术经济可行的目标，解决相关行业技术问题，实现经济和社会效益。

发明内容    

本发明的要解决的技术问题是提供一种利用亚临界水处理酒糟制备木糖及水解蛋白的方法。

本发明的技术方案是：

玉米发酵生产酒精，蒸馏酒后的湿酒糟离心过滤，过滤后的干酒糟在亚临界水中以低浓度酸催化水解，以制备木糖；水解残渣与湿酒糟离心过滤清液合并，在亚临界水中以较低浓度酸催化降解，以制备水解蛋白（含蛋白、肽、氨基酸等含氮化合物）；二次水解残渣主要是纤维素及部分木质素等，可进一步利用制备活性炭或分离纤维素等。

本发明的具体步骤为：

⑴玉米发酵生产酒精，蒸馏酒后的湿酒糟离心过滤；

（2）过滤后的干酒糟在亚临界水中以低浓度酸催化水解，所述的低浓度酸是硫酸、盐酸或二氧化碳。

其中二氧化碳催化水解过程是向高压反应釜注入水和干酒糟，升温并加压使水成为亚临界水，同时向反应釜中充入二氧化碳，水与干酒糟液固比为3—20:1  l/kg，反应温度为140—180℃，反应压力为0.5——10MPa，反应时间为10分钟—240分钟，反应结束后过滤得到清液；

硫酸或盐酸催化水解过程是向高压反应釜注入水、干酒糟和硫酸或盐酸，升温并加压使水成为亚临界水，硫酸或盐酸与水混合后的浓度0.1%—1%，硫酸或盐酸稀释液与干酒糟液固比为3—20:1  l/kg，反应温度为140—180℃，压力为0.36——1.2MPa，反应时间为10分钟—240分钟。反应结束后过滤，滤液用氢氧根型强碱性阴离子交换树脂进行中和，中和至pH=3—5，滤除树脂，得到清液；

（3）将催化水解后的清液浓缩得到高浓度的糖浆，向糖浆中加入2—8倍95%的酒精，搅拌，静置。过滤收集沉淀，在50—70℃下干燥，得到木糖，酒精溶液蒸馏回收酒精，残余液中含有部分醇溶蛋白；

（4）离心过滤干酒糟制备木糖水解残渣与湿酒糟离心过滤清液合并，在亚临界水中以较低浓度酸催化降解，所述的较低浓度酸指的是硫酸、盐酸或二氧化碳。

其中二氧化碳催化降解过程是向高压反应釜注入制备木糖水解残渣与湿酒糟离心过滤清液，升温并加压使水成为亚临界水，同时向反应釜中充入二氧化碳，二氧化碳浓度以二氧化碳气体压力来表示，压力为1——15MPa，反应体系液固比为3—20:1  l/kg，反应温度为140——280℃，反应时间为10——240分钟，反应之后过滤，将清液进行浓缩，浓缩液经真空干燥或喷雾干燥，得到主要含蛋白、肽、氨基酸的含氮化合物的固体或粉末；

硫酸或盐酸催化降解过程是向高压反应釜注入制备木糖水解残渣与湿酒糟离心过滤清液及硫酸或盐酸，升温并加压使水成为亚临界水，反应体系液固比为3—20:1  l/kg，反应温度为140——280℃，反应时间为10——240分钟，硫酸或盐酸稀释后的浓度为1%——5%，反应结束后过滤，滤液用氢氧根型强碱性阴离子交换树脂进行中和至pH=6——7，过滤收集清液，将清液进行浓缩；浓缩液经真空干燥或喷雾干燥，得到主要含蛋白、肽、氨基酸的含氮化合物的固体或粉末。

亚临界水是指在一定压力下，将水加热到100℃以上临界温度374℃以下，水仍然保持液体状态，又称为高温水、过热水或热液态水。在饱和蒸汽压下，亚临界水的电离常数值是常温常压1000倍。因此亚临界水中的氢离子和氢氧根离子浓度已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，更适合水解反应。

步骤（2）二氧化碳催化水解过程中，优选反应温度为150—170℃，压力为2——4MPa，反应时间为30分钟—120分钟，水与干酒糟液固比为4—8:1  l/kg。

步骤（2）硫酸或盐酸催化水解过程中，优选硫酸以降低成本，硫酸的优选浓度0.5%—0.8%，硫酸稀释液与干酒糟液固比为4—8:1  l/kg，反应温度为150—170℃，压力为0.4——1MPa，反应时间为30分钟—120分钟。

步骤（4）二氧化碳催化降解过程中，优选反应温度为150—210℃，压力为3——8MPa，反应体系液固比为4—8:1  l/kg，反应时间为30分钟—120分钟。

步骤（4）硫酸或盐酸催化降解过程中，优选硫酸以降低成本，优选反应温度为150—210℃，压力为0.5——2MPa，反应体系液固比为4—8:1  l/kg，反应时间为30分钟—120分钟。

采用硫酸催化的滤液用氢氧根型强碱性阴离子交换树脂进行中和时，国产强碱性阴离子交换树脂有多种型号，如强碱201#，强碱201×4#，强碱201×7#等，本发明中氢氧根型强碱性阴离子交换树脂所起的作用是易于过滤去除干净的固体碱的作用，用以中和溶液中的酸。本发明的实验过程中采用了强碱201#树脂，从理论上讲，其它强碱性阴离子交换树脂也都是可行的。中和后过滤收集清液，回收的离子交换树脂，经再生后反复使用。采用二氧化碳催化的情况下，反应之后不需要进行中和。

将清液进行浓缩时，为了节能，稀溶液可采用纳滤膜进行浓缩，待纳滤浓缩压力较高的时候，停止浓缩。本发明实验过程中溶液量较少，所以进行真空蒸馏浓缩，真空度0.08——0.095MPa，温度60——80℃。浓缩液经真空干燥或喷雾干燥，得到含蛋白、肽、氨基酸等含氮化合物的固体或粉末，可用于食品、调味品。

本发明以亚临界水处理酒糟制备木糖、水解蛋白以实现综合利用的目的，避免了在反应过程中大量使用酸碱，同时与酶法相比反应时间缩短了很多，在技术经济上更为合理。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

⑴   酒糟在亚临界水中水解制备木糖

玉米发酵生产酒精蒸馏酒后的湿酒糟离心过滤，取干酒糟15克置于50毫升水热反应釜中，加25毫升0.8%（W/W）的稀硫酸，密封水热反应釜。水热反应釜置于烘箱中加热至158℃，并保温2小时。停止加热，取出水热反应釜，冷却。

过滤，滤渣约12克。滤液用少量氢氧根型强碱性阴离子交换树脂201#进行中和，中和至pH=4，过滤收集清液。每次实验回收的离子交换树脂统一处理，经再生后反复使用。

清液的颜色为浅黄色，未加活性炭进行脱色处理。由于实验溶液量少，无法采用纳滤膜进行浓缩，所以直接进行真空蒸馏浓缩，真空度0.08——0.095MPa，温度60——80℃。待浓缩至没有水蒸出时，得到高浓度的糖浆约3.5毫升。向糖浆中加入95%的酒精至20毫升，搅拌，产生白色沉淀，静置。过滤收集沉淀，在55℃下干燥，得到木糖约1克。

酒精溶液蒸馏回收酒精，残余液中还含有部分醇溶蛋白，研究工作还在进行中。

⑵   酒糟在亚临界水中降解制备水解蛋白（含蛋白、肽、氨基酸等）

玉米发酵生产酒精蒸馏酒后的湿酒糟离心过滤清液26毫升，加入95%浓硫酸0.5毫升，混匀（硫酸浓度约3.2%）。与上一步骤残渣12克混合置于50毫升水热反应釜中，密封水热反应釜。水热反应釜置于烘箱中加热至160℃，并保温1小时40分。停止加热，取出水热反应釜，冷却。

过滤，滤渣约5克。滤液用氢氧根型强碱性阴离子交换树脂201#进行中和，中和至pH=7。过滤，回收离子交换树脂并收集清液。每次实验回收的离子交换树脂统一处理，经再生后反复使用。

清液的颜色为黄色，约32毫升。真空蒸馏浓缩，真空度0.08——0.095MPa，温度60——80℃。待浓缩至约15毫升时，停止浓缩。在真空烘箱中50℃下干燥，得浅黄色固体3.8克。粉末经凯氏定氮测定含氮10.1%。

实施例2

⑴   酒糟在亚临界水中水解制备木糖

玉米发酵生产酒精蒸馏酒后的湿酒糟离心过滤，取干酒糟15克置于50毫升水热反应釜中，加25毫升0.4%（W/W）的稀盐酸，密封水热反应釜。水热反应釜置于烘箱中加热至180℃，并保温1.5小时。停止加热，取出水热反应釜，冷却。

过滤，滤渣约11.6克。滤液用少量氢氧根型强碱性阴离子交换树脂201#进行中和，中和至pH=4，过滤收集清液。每次实验回收的离子交换树脂统一处理，经再生后反复使用。

清液的颜色为黄色，约27毫升，加0.2克活性炭在70℃下搅拌进行脱色处理40分，过滤。滤液进行真空蒸馏浓缩，真空度0.08——0.095MPa，温度60——80℃。待浓缩至没有水蒸出时，得到高浓度的糖浆约3毫升。向糖浆中加入95%的酒精至22毫升，搅拌，产生白色沉淀，静置。过滤收集沉淀，在55℃下干燥，得到木糖约0.7克。

⑵   酒糟在亚临界水中降解制备水解蛋白

玉米发酵生产酒精蒸馏酒后的湿酒糟离心过滤清液27毫升，加入95%浓硫酸0.4毫升，混匀（硫酸浓度约2.5%）。与上一步骤残渣11.6克混合置于50毫升水热反应釜中，密封水热反应釜。水热反应釜置于烘箱中加热至208℃，并保温1小时20分。停止加热，取出水热反应釜，冷却。

过滤，滤渣约4.7克。滤液用氢氧根型强碱性阴离子交换树脂201#进行中和，中和至pH=7。过滤，回收离子交换树脂并收集清液。每次实验回收的离子交换树脂统一处理，经再生后反复使用。

清液的颜色为黄色，约31毫升。进行真空蒸馏浓缩，真空度0.08——0.095MPa，温度60——80℃。待浓缩至约12毫升时，停止浓缩。在真空烘箱中50℃下干燥，得浅棕黄色固体4克。固体经凯氏定氮测定含氮9.3%。

实施例3

⑴   酒糟在亚临界水中水解制备木糖

玉米发酵生产酒精蒸馏酒后的湿酒糟离心过滤，取干酒糟50克置于500毫升高压反应釜中，加250毫升水，密封高压反应釜。通入二氧化碳气体以去除反应釜中的空气。反应釜加热至150℃，补充二氧化碳气体，以使压力达到3MPa。保压保温反应2小时。停止加热，冷却至室温，放掉二氧化碳气体，打开反应釜。

过滤，滤渣约42克。清液的颜色为浅黄色，未加活性炭进行脱色处理。由于实验溶液量较少，无法采用纳滤膜进行浓缩，所以直接进行真空蒸馏浓缩，真空度0.08——0.095MPa，温度60——80℃。待浓缩至没有水蒸出时，得到高浓度的糖浆约10毫升。向糖浆中加入95%的酒精至60毫升，搅拌，产生白色沉淀，静置。过滤收集沉淀，在50℃下干燥，得到木糖约3克。

⑵   酒糟在亚临界水中降解制备水解蛋白

玉米发酵生产酒精蒸馏酒后的湿酒糟离心过滤清液200毫升，与上一步骤残渣42克混合至于500毫升高压反应釜中，再加水50毫升，密封高压反应釜。通入二氧化碳气体以去除反应釜中的空气。反应釜加热至180℃，补充二氧化碳气体，以使压力达到5MPa。保压保温反应1小时。停止加热，冷却至室温，放掉二氧化碳气体，打开反应釜。

过滤，滤渣约15克。清液的颜色为黄色，约273毫升。真空蒸馏浓缩，真空度0.08——0.095MPa，温度60——80℃。待浓缩至约100毫升时，停止浓缩。溶液喷雾干燥，进风温度160℃，出风温度85℃，得浅黄色粉末14克。粉末经凯氏定氮测定含氮10.3%。

Claims (4)

1.一种利用亚临界水处理酒糟制备木糖及水解蛋白的方法，其特征包括以下步骤完成：

⑴玉米发酵生产酒精，蒸馏酒后的湿酒糟离心过滤；

（2）过滤后的干酒糟在亚临界水中以低浓度酸催化水解，所述的低浓度酸是硫酸、盐酸或二氧化碳；

其中二氧化碳催化水解过程是向高压反应釜注入水和干酒糟，升温并加压使水成为亚临界水，同时向反应釜中充入二氧化碳，水与干酒糟液固比为4—8:1  l/kg，反应温度为150—170℃，反应压力为2—4MPa，反应时间为30分钟—120分钟，反应结束后过滤得到清液；

硫酸或盐酸催化水解过程是向高压反应釜注入水、干酒糟和硫酸或盐酸，升温并加压使水成为亚临界水，硫酸或盐酸与水混合后的浓度0.1%—1%，硫酸或盐酸稀释液与干酒糟液固比为3—20:1  l/kg，反应温度为140—180℃，压力为0.36——1.2MPa，反应时间为10分钟—240分钟，反应结束后过滤，滤液用氢氧根型强碱性阴离子交换树脂进行中和，中和至pH=3—5，滤除树脂，得到清液；

（3）将催化水解后的清液浓缩得到高浓度的糖浆，向糖浆中加入2—8倍95%的酒精，搅拌，静置，过滤收集沉淀，在50—70℃下干燥，得到木糖，酒精溶液蒸馏回收酒精，残余液中含有部分醇溶蛋白；

（4）离心过滤干酒糟制备木糖水解残渣与湿酒糟离心过滤清液合并，在亚临界水中以较低浓度酸催化降解，所述的较低浓度酸指的是硫酸、盐酸或二氧化碳；

其中二氧化碳催化降解过程是向高压反应釜注入制备木糖水解残渣与湿酒糟离心过滤清液，升温并加压使水成为亚临界水，同时向反应釜中充入二氧化碳，二氧化碳浓度以二氧化碳气体压力来表示，压力为1——15MPa，反应体系液固比为3—20:1  l/kg，反应温度为140——280℃，反应时间为10——240分钟，反应之后过滤，将清液进行浓缩，浓缩液经真空干燥或喷雾干燥，得到主要含蛋白、肽、氨基酸的含氮化合物的固体或粉末；

硫酸或盐酸催化降解过程是向高压反应釜注入制备木糖水解残渣与湿酒糟离心过滤清液及硫酸或盐酸，升温并加压使水成为亚临界水，反应体系液固比为3—20:1  l/kg，反应温度为140——280℃，反应时间为10——240分钟，硫酸或盐酸稀释后的浓度为1%——5%，反应结束后过滤，滤液用氢氧根型强碱性阴离子交换树脂进行中和至pH=6——7，过滤收集清液，将清液进行浓缩；浓缩液经真空干燥或喷雾干燥，得到主要含蛋白、肽、氨基酸的含氮化合物的固体或粉末。

2.根据权利要求1所述的利用亚临界水处理酒糟制备木糖及水解蛋白的方法，其特征在于：硫酸或盐酸催化水解过程中，硫酸的浓度0.5%—0.8%，硫酸稀释液与干酒糟液固比为4—8:1  l/kg，反应温度为150—170℃，压力为0.4——1MPa，反应时间为30分钟—120分钟。

3.根据权利要求1所述的利用亚临界水处理酒糟制备木糖及水解蛋白的方法，其特征在于：二氧化碳催化降解过程中，反应温度为150—210℃，压力为3——8MPa，反应体系液固比为4—8:1  l/kg，反应时间为30分钟—120分钟。

4.根据权利要求1所述的利用亚临界水处理酒糟制备木糖及水解蛋白的方法，其特征在于：硫酸或盐酸催化降解过程中，反应温度为150—210℃，压力为0.5——2MPa，反应体系液固比为4—8:1  l/kg，反应时间为30分钟—120分钟。