CN102399177A - 连续化合成蛋氨酸的环保清洁工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蛋氨酸连续化合成的环保工艺方法，采用一种联合反应器生产蛋氨酸，实现一种高度自动化、高度节能、高度环保的连续化合成蛋氨酸新工艺。其特征是提供一种采用联合反应器合成蛋氨酸的方法：是一种以丙烯醛、甲硫醇合成的甲硫基代丙醛为原料，经与氢氰酸反应得到中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈，中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈在过量的氨和二氧化碳存在下在联合反应器的第一反应床中连续化反应得到海因溶液，这种海因溶液从第一反应床流出经过解析塔释放过量的二氧化碳和氨，解析后的海因溶液流入联合反应器的第二反应床并在碱性条件下水解得到蛋氨酸钾水溶液；蛋氨酸钾水溶液用二氧化碳中和得到蛋氨酸和碳酸氢钾水溶液，蛋氨酸从水溶液中结晶分离出来；碳酸氢钾随母液经后续处理后回收套用。
Description
本发明涉及一种蛋氨酸连续化合成的环保工艺方法，是采用一种联合反应器连续化合成蛋氨酸的方法，属蛋氨酸环保清洁生产工艺方法。
蛋氨酸是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，它除了参与动物体内甲基的转移及磷的代谢和肾上腺素、胆碱和肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。
以丙烯氧化生成的丙烯醛、硫化氢和甲醇合成甲硫醇，进而生产DL-蛋氨酸的技术，国际上存在几种不同的工艺方案，下述几种工艺具有代表性。
(1)法国ACE公司技术：该技术使用氰化钠制取海因(甲硫乙基乙内酰脲，下同)。以氢氡化钠水解、硫酸酸化，副产无水硫酸钠。原料二氧化碳和氨，在工艺过程循环使用，只补充过程损失量。
(2)日本曹达公司技术：该技术使用氰化钠(早期便用氢氰酸)制取海因，以弱碱氢氧化钙水解，盐酸酸化。副产食盐和碳酸钙。工艺过程中原料氨为循环使用，只补充过程损失。二氧化碳则与氢氧化钙反应生成碳酸钙，经煅烧回收氧化钙后，大部循环使用，部分排出。
(3)联邦德国Degussa公司技术：该技术使用氢氰酸经以α-羟基γ-甲硫基丁腈制取海因，以碳酸钾水解、二氧化碳酸化。工艺过程的碳酸钾和二氧化碳循环使用，补充过程损失。
上述三种工艺中，第一种工艺的缺点是有大量副产硫酸钠和一定量的废水；第二种工艺中有副产食盐和碳酸钙、也有一定量的废水产生；第三种工艺是没有副产的工艺，也是最有希望实现环保工艺的技术，但由于生产设备控制稳定性存在缺陷，造成副反应高于理想值，副产物多而使生产工艺不能实现真正意义上的环保。
本专利发明的目的是在第三种工艺技术的基础上，采用一种联合反应器生产蛋氨酸，实现一种高度自动化、高度节能、高度环保的连续化合成蛋氨酸新工艺。其特征是一种以丙烯醛、甲硫醇合成的甲硫基代丙醛为原料，经与氢氰酸反应得到中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈，中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈在过量的氨和二氧化碳存在下在联合反应器的第一反应床中连续化反应得到海因溶液，这种海因溶液从第一反应床流出经过解析塔释放过量的二氧化碳和氨，解析后的海因溶液流入联合反应器的第二反应床并在碱性条件下水解得到蛋氨酸钾水溶液；蛋氨酸钾水溶液用二氧化碳中和得到蛋氨酸和碳酸氢钾水溶液，蛋氨酸从水溶液中结晶分离出来；碳酸氢钾随母液经后续处理后回收套用。
本法主要由如下步骤进行：
第一步：以丙烯醛、甲硫醇合成的甲硫基代丙醛为原料，经与氢氰酸反应得到中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈
(1)丙烯醛的制备
空气、水蒸气和丙烯气体经混合通过附有催化剂的固定列管式反应器，在0.24MPa绝压和340～380℃的温度条件下，使丙烯氧化成丙烯醛和少量丙烯酸。
先将净化压缩的空气与水蒸气混合，再将混合的气体与预热的净化的丙烯气体充分混合，用0.6MPa蒸汽预热到150℃，经过固定床反应器，在催化剂的作用下，将丙烯选择性的氧化，制得的混合气，其中含有约72％丙烯醛，8％的丙烯酸和少量其它副产物。此反应为大量放热反应，释放的热量经过熔融盐介质带出，产生蒸汽。产物混合气经过冷凝、分离、精馏和后处理等工序，制备得丙烯醛。
(2)甲硫醇的合成
将过量的硫化氢与甲醇在约为1.1MPa压强和340～400℃的温度下，经7个串联的反应器中的钨酸钾类催化剂作用，反应制得主要产物为甲硫醇和副产部分甲硫醚，甲硫醚再与过量的硫化氢反应转化成甲硫醇。
CH3OH+H2S→CH3SH+H2O
CH3SCH3+H2S→2CH3SH
产物混合气经冷凝、分离、精馏和后处理等工序，制备得甲硫醇。其中过量的硫化氢经过再处理，进行循环使用。
(3)甲硫基代丙醛的合成(TPMA)
丙烯醛和甲硫醇在N-甲基吗啉的催化下，温度为35℃的循环反应器中发生加成反应，制得甲硫基代丙醛。产物经过冷凝、真空精馏、分离和后处理等工序，制备得甲硫基代丙醛。
(4)甲硫基代丙醛与氢氰酸反应得到中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈
将甲硫基代丙醛在常压下吸收气体或液体状态的氢氰酸，在温度为15℃-60℃最好是30-45℃下合成2-羟基-4-甲硫基丁腈。
第二步：2-羟基-4-甲硫基丁腈在联合反应器中通过两个阶段反应合成蛋氨酸盐；联合反应器由第一反应床、第一解析塔、第二反应床、第二解析塔串联组成。
(1)海因的合成
中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈与过量的氨和二氧化碳存在下在联合反应器的第一反应床中连续化反应得到海因溶液。
联合反应器的第一反应床是由普通流动床反应器组成。将预热的氨水和二氧化碳反应体系溶液用压力计量泵连续输入联合反应器第一反应床，与用另一压力计量泵连续注入计算量的常温下的中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈溶液相混合，氨水和二氧化碳反应体系的预热温度一般为40-130℃最好是60-100℃，反应温度为60-180℃的最好是80-150℃下及压力为0.2-3.0MPa最好是1.2-1.8MPa条件下反应得到海因溶液。物料反应存留时间一般为20-90分钟最好是30-60分钟。
溶液在第一反应床中完成合成反应，合成液从联合反应器的第一反应床流出，卸压进入联合反应器的第一解析塔，解析塔可以是各种形式的常规的气液解析塔；二氧化碳、氨在解析塔内解析出来并回收套用到海因合成步骤，解析后的海因溶液进入联合反应器第二反应床。
(2)海因溶液水解得到蛋氨酸钾
解析后的海因溶液流入联合反应器的第二反应床中在碱性条件下水解得到蛋氨酸钾。
联合反应器的第二反应床可以是由单个或多个串联的普通流动床反应器组成，所采用的流动床反应器与第一反应床采用的流动床反应器的大小和型式可以是相同或者各自都不相同。通过解析释放体系中过量的氨和二氧化碳的海因溶液用压力计量泵连续注入联合反应器的第二反应床，与用另一相对较小的压力计量泵连续注入计算量的碱液相混合，在120-200℃的温度最好是160-180℃温度下及压力为0.2-2.0MPa最好是1.2-1.8MPa条件下使海因发生水解反应得到蛋氨酸钾水溶液。
海因溶液在第二反应床中完成水解反应，水解液最后从联合反应器的第二反应床流出，卸压进入联合反应器的第二解析塔，第二解析塔可以是与第一解析塔相同的形式的也可以是不同的形式的常规的气液解析塔；水解体系中的氨气与二氧化碳从水解体系中解析出来，得到蛋氨酸钾水溶液，解析出来的氨和二氧化碳回收套用在海因合成步骤。
第三步：蛋氨酸钾水溶液用二氧化碳中和得到蛋氨酸和碳酸氢钾水溶液，蛋氨酸从水溶液中结晶分离出来，碳酸氢钾随母液经后续处理后回收套用。
(1)蛋氨酸钾水溶液用二氧化碳加压中和，得到蛋氨酸和碳酸氢钾。
蛋氨酸钾水溶液用二氧化碳加压中和，中和温度一般为30-130℃最好是60-100℃，压力最好是0.1-1.0MPa最好是0.3-0.5MPa.。
(2)蛋氨酸分离和母液处理与碳酸钾的套用
蛋氨酸钾被二氧化碳中和后得到的溶液含有两种溶质，即蛋氨酸和碳酸氢钾。蛋氨酸在中和溶液温度逐渐下降被冷却的过程中被结晶析出，通过离心分离得到蛋氨酸粗产品；碳酸氢钾留存在母液中。
离心分离得到蛋氨酸后的母液通过浓缩回收水，再通过高温净化处理后回收套用，处理温度一般为150-220℃最好是180-200℃；母液中的碳酸氢钾转化为碳酸钾并部分碳酸钾使剩余蛋氨酸转化为蛋氨酸钾、同时使由于副反应生成的蛋氨酸二肽水解为蛋氨酸钾溶解在母液中，净化后的母液回收套用到联合反应器的第二反应床的水解系统中反复循环套用；母液净化处理过程中释放出来的二氧化碳回收套用到蛋氨酸钾的中和步骤或(和)回收套用在海因合成步骤中；整个工艺过程实现物料完全循环套用，无任何副产和废物排放，充分实现了产品的高收率、高纯度和生产过程的高度自动化控制、高度节能、高度安全、高度环保。
本发明的反应步骤过程为：以丙烯氧化得到的丙烯醛与以甲醇和硫化氢合成的甲硫醇反应得到硫代甲基丙醛为原料，硫代甲基丙醛吸收气体或液体状态的氢氰酸合成2-羟基-4-甲硫基丁腈；2-羟基-4-甲硫基丁腈在联合反应器的第一反应床内与氨水和二氧化碳的反应生成海因，合成反应液从反应床内流出、通过联合反应器的第一解析塔解析释放过量的氨和二氧化碳得到海因水溶液；解析出来的氨和二氧化碳回收套用在海因合成步骤，海因水溶液继续进入联合反应器的第二反应床在碳酸钾存在下水解得到蛋氨酸钾，水解反应液从第二反应床内流出、通过联合反应器的第二解析塔解析释放氨和二氧化碳得到蛋氨酸水溶液；解析出来的氨和二氧化碳回收套用在海因合成步骤，蛋氨酸钾水溶液用二氧化碳中和得到蛋氨酸和碳酸氢钾水溶液，蛋氨酸从水溶液中结晶分离出来；离心分离得到蛋氨酸后的母液通过浓缩回收水，再通过高温净化处理后回收套用；母液中的碳酸氢钾转化为碳酸钾并部分碳酸钾使剩余蛋氨酸转化为蛋氨酸钾、同时使大部分由于副反应生成的蛋氨酸二肽水解为蛋氨酸钾溶解在母液中，净化后的母液回收套用到联合反应器的第二反应床的水解系统中反复循环套用；母液净化处理过程中释放出来的二氧化碳回收套用到蛋氨酸钾的中和步骤或(和)回收套用在海因合成步骤中。
附图为本发明涉及到的工艺流程图。
从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征：
1、本蛋氨酸的合成方法，其主要特征是工艺的第二步由2-羟基-4-甲硫基丁腈合成蛋氨酸钾是在联合反应器中通过合成与水解两个阶段完成的。联合反应器的第一级反应床是由单塔式流动床反应器组成，可以非常方便地控制物料的进入与混合，非常有效地减少了副反应的发生，保证产品质量和收率；反应器的第二级反应床是由多塔串联式流动床反应器组成的，可以根据物料量和反应存留时间以及设备生产能力的需要方便地调整串联的级数。塔床式反应器尤其是在同等高压条件下与其它类型的反应器相比较，更加体现具有造价低、占地少、易于自动化控制、节约动力消耗等优点，可以充分发挥投资效益。
2、采用将常温下的2-羟基-4-甲硫基丁腈水溶液直接加入预加热的二氧化碳氨水体系中参与反应，缩短了2-羟基-4-甲硫基丁腈在较高温度下的存留时间，减少了其分解的机会，有效的避免了副反应的发生，很好的抑制了有害杂质的产生，提高了反应转化率，为通过精制得到高纯产品提供有利条件。
3、离心分离得到蛋氨酸后的母液通过浓缩回收水，再通过高温净化处理后回收套用：母液中的碳酸氢钾转化为碳酸钾并部分碳酸钾使剩余蛋氨酸转化为蛋氨酸钾、同时使由于副反应生成的蛋氨酸二肽水解为蛋氨酸钾溶解在母液中，净化后的母液回收套用到联合反应器的第二反应床的水解系统中；释放的二氧化碳回收套用。实现了原料和母液的全回收，无任何废弃物，实现了真正的完完全全的环保。
4、本专利提供的蛋氨酸生产方法，在合成工艺过程中：粗品结晶母液、水、氨水、二氧化碳在体系中反复循环使用，除正常损耗外无任何遗弃；整个工艺过程实现物料完全循环套用，无任何副产和废物排放，充分实现了产品的高收率、高纯度和生产过程的高度自动化控制、高度节能、高度安全、高度环保。
因此，本专利提供的技术工艺可以充分综合利用资源，从而可以产生很好的经济效益和社会效益，尤其是对自然环境的保护起到非常积极的作用。
以下结合具体实施例，详述本发明的生产方法，但本发明并不限于实施例的描述。
实施例1：
第一步：硫代甲基丙醛溶液在降膜吸收反应塔内连续吸收氢氰酸合成硫代甲基羟基丁腈。
将任何含量的硫代甲基丙醛的水溶液以纯净量为1250kg/小时的流量连续稳定的注入降膜吸收反应塔，并将除氨后的氢氰酸反应气以氢氰酸纯净流量为325kg/小时的流量速度从降膜吸收反应塔的中下部注入降膜吸收反应塔，氢氰酸气体在塔内被硫代甲基丙醛吸收并与硫代甲基丙醛反应合成硫代甲基羟基丁腈水溶液，系统吸收反应温度保持在35-40℃；硫代甲基羟基丁腈水溶液从降膜吸收反应塔输出，硫代甲基羟基丁腈纯净输出流量为1555.42kg/小时；调配硫代甲基羟基丁腈水溶液浓度并使溶液具有相对的稳定性，硫代甲基羟基丁腈水溶液调配后的浓度为50.1％，保存备用；硫代甲基羟基丁腈对硫代甲基丙醛的有效收率为98.8％。
第二步：硫代甲基羟基丁腈在联合反应器中合成蛋氨酸钾水溶液。
硫代甲基羟基丁腈在氨和二氧化碳水溶液环境下在联合反应器的第一反应床中反应合成海因。将浓度为12％氨水用压力计量泵以2400kg/小时连续输入与以747kg/小时连续输入99.6％的二氧化碳气体混合为碳酸氢铵水溶液，通过换热器预热将物料升温并将物料温度控制在80℃，用另一压力计量泵以1476kg/小时连续输入常温下的含量为50.1％硫代甲基羟基丁腈水溶液与预热后的碳酸氢铵水溶液相混合，从底部进入联合反应器的第一反应床中，压力控制为2.2MPa(绝压)，反应温度控制为130℃；第一反应床的总容积约为4.5M3，物料在第一反应床保留58分钟时间合成反应生成海因溶液。海因水溶液从第一级反应床顶部流出，海因流出温度128℃，流出压力为2.2MPa；海因水溶液从第一反应床流出后直接流入联合反应器的第一解析塔内，反应液在解析塔内直接解析并分离出氨和二氧化碳得到海因水溶液；氨和二氧化碳回收套用，海因水溶液以3866.6kg/小时平均流量从第一解析塔流出、进入联合反应器的第二反应床。分析海因水溶液，海因有效含量为27.68％海因硫代甲基羟基丙腈转化为海因的有效转化率为98.78％。
海因在联合反应器的第二级反应器中在碳酸钾存在下水解得到蛋氨酸钾水溶液。从第一级反应器顶部流出的海因水溶液继续流入联合反应器的第二反应床的第一级流动床反应器；连续反应器的第二反应床由三个流动床反应器串联组成，每个流动床反应器有效容积为4.0M3；海因水溶液从反应器的底部流入，海因溶液流入流量为3866.6kg/小时，流入压力为2.0MPa；同时注入50％碳酸钾水溶液与海因水溶液混合并使海因发生水解反应生成蛋氨酸钾水溶液。碳酸钾水溶液的流量为1104kg/小时，输入温度为80℃，输入压力为2.0MPa。反应体系物料依次流过联合反应器的第二反应床的第一、二、三级流动床反应器，在三级流动床反应器中完成海因水解反应得到蛋氨酸钾水溶液，水解温度控制在170℃-175℃；蛋氨酸钾水溶液从联合反应器的第二反应床的最后一级流动床反应器顶部流出，物料水解存留时间约为2小时40分钟；蛋氨酸水溶液从第二反应床流出后直接流入联合反应器的第二解析塔内，反应液在解析塔内直接解析并分离出氨和二氧化碳得到蛋氨酸水溶液；氨和二氧化碳回收套用，流出蛋氨酸钾的平均流量为4526.5kg/小时，分析检测蛋氨酸钾的含量为22.17％，水解有效转化率为96.23％。
实施例2：
第一步：硫代甲基丙醛溶液在降膜吸收反应塔内连续吸收氢氰酸合成硫代甲基羟基丁腈。
将任何含量的硫代甲基丙醛的水溶液以纯净量为1250kg/小时的流量连续稳定的注入降膜吸收反应塔，并将除氨后的氢氰酸反应气以氢氰酸纯净流量为325kg/小时的流量速度从降膜吸收反应塔的中下部注入降膜吸收反应塔，氢氰酸气体在塔内被硫代甲基丙醛吸收并与硫代甲基丙醛反应合成硫代甲基羟基丁腈水溶液，系统吸收反应温度保持40-45℃；硫代甲基羟基丁腈水溶液从降膜吸收反应塔输出，硫代甲基羟基丁腈纯净输出流量为1555.42kg/小时；调配硫代甲基羟基丁腈水溶液浓度并使溶液具有相对的稳定性，硫代甲基羟基丁腈水溶液调配后的浓度为50.1％，保存备用；硫代甲基羟基丁腈对硫代甲基丙醛的有效收率为98.8％。
第二步：硫代甲基羟基丁腈在联合反应器中合成蛋氨酸钾水溶液。
硫代甲基羟基丁腈在氨和二氧化碳水溶液环境下在联合反应器的第一反应床中反应合成海因。将浓度为12％氨水用压力计量泵以2400kg/小时连续输入与以747kg/小时连续输入99.6％的二氧化碳气体混合为碳酸氢铵水溶液，通过换热器预热将物料升温并将物料温度控制在80℃，用另一压力计量泵以1476kg/小时连续输入常温下的含量为50.1％硫代甲基羟基丁腈水溶液与预热后的碳酸氢铵水溶液相混合，从底部进入联合反应器的第一反应床中，压力控制为2.2MPa(绝压)，反应温度控制为120℃-125℃；第一反应床的总容积约为4.5M3，物料在第一反应床保留58分钟时间合成反应生成海因溶液。海因水溶液从第一级反应床顶部流出，海因流出温度128℃，流出压力为2.2MPa；海因水溶液从第一反应床流出后直接流入联合反应器的第一解析塔内，反应液在解析塔内直接解析并分离出氨和二氧化碳得到海因水溶液；氨和二氧化碳回收套用，海因水溶液以3860kg/小时平均流量从第一解析塔流出、进入联合反应器的第二反应床。分析海因水溶液，海因有效含量为27.69％海因硫代甲基羟基丙腈转化为海因的有效转化率为98.64％。
海因在联合反应器的第二级反应器中在碳酸钾存在下水解得到蛋氨酸钾水溶液。从第一级反应器顶部流出的海因水溶液继续流入联合反应器的第二反应床的第一级流动床反应器；连续反应器的第二反应床由三个流动床反应器串联组成，每个流动床反应器有效容积为4.0M3；海因水溶液从反应器的底部流入，海因溶液流入流量为3860kg/小时，流入压力为2.0MPa；同时注入50％碳酸钾水溶液与海因水溶液混合并使海因发生水解反应生成蛋氨酸钾水溶液。碳酸钾水溶液的流量为1200kg/小时，输入温度为78-80℃，输入压力为2.0MPa。反应体系物料依次流过联合反应器的第二反应床的第一、二、三级流动床反应器，在三级流动床反应器中完成海因水解反应得到蛋氨酸钾水溶液，水解温度控制在170℃-175℃；蛋氨酸钾水溶液从联合反应器的第二反应床的最后一级流动床反应器顶部流出，物料水解存留时间约为2小时40分钟；蛋氨酸水溶液从第二反应床流出后直接流入联合反应器的第二解析塔内，反应液在解析塔内直接解析并分离出氨和二氧化碳得到蛋氨酸水溶液；氨和二氧化碳回收套用，流出蛋氨酸钾的平均流量为4518.6kg/小时，分析检测蛋氨酸钾的含量为22.87％，水解有效转化率为96.69％。
实施例3：
第一步：硫代甲基丙醛溶液在降膜吸收反应塔内连续吸收氢氰酸合成硫代甲基羟基丁腈。
将任何含量的硫代甲基丙醛的水溶液以纯净量为1500kg/小时的流量连续稳定的注入降膜吸收反应塔，并将除氨后的氢氰酸反应气以氢氰酸纯净流量为390kg/小时的流量速度从降膜吸收反应塔的中下部注入降膜吸收反应塔，氢氰酸气体在塔内被硫代甲基丙醛吸收并与硫代甲基丙醛反应合成硫代甲基羟基丁腈水溶液；硫代甲基羟基丁腈水溶液从降膜吸收反应塔输出，硫代甲基羟基丁腈纯净输出流量为1860kg/小时；调配硫代甲基羟基丁腈水溶液浓度并使溶液具有相对的稳定性，硫代甲基羟基丁腈水溶液调配后的浓度为50.1％，保存备用；硫代甲基羟基丁腈对硫代甲基丙醛的有效收率为98.8％。
第二步：硫代甲基羟基丁腈在联合反应器中合成蛋氨酸钾水溶液。
硫代甲基羟基丁腈在氨和二氧化碳水溶液环境下在联合反应器的第一反应床中反应合成海因。将浓度为12％氨水用压力计量泵以3500kg/小时连续输入与以1090kg/小时连续输入99.6％的二氧化碳气体混合为碳酸氢铵水溶液，通过换热器预热将物料升温并将物料温度控制在80℃，用另一压力计量泵以2152.5kg/小时连续输入常温下的含量为50.1％硫代甲基羟基丁腈水溶液与预热后的碳酸氢铵水溶液相混合，从底部进入联合反应器的第一反应床中，压力控制为2.2MPa(绝压)，反应温度控制为130℃-135℃；第一反应床的总容积约为4.5M3，物料在第一反应床保留约40分钟时间合成反应生成海因溶液。海因水溶液从第一级反应床顶部流出，海因流出温度128℃，流出压力为2.2MPa；海因水溶液从第一反应床流出后直接流入联合反应器的第一解析塔内，反应液在解析塔内直接解析并分离出氨和二氧化碳得到海因水溶液；氨和二氧化碳回收套用，海因水溶液以5606kg/小时平均流量从第一解析塔流出、进入联合反应器的第二反应床。分析海因水溶液，海因有效含量为27.66％海因硫代甲基羟基丙腈转化为海因的有效转化率为98.13％。
海因在联合反应器的第二级反应器中在碳酸钾存在下水解得到蛋氨酸钾水溶液。从第一级反应器顶部流出的海因水溶液继续流入联合反应器的第二反应床的第一级流动床反应器；连续反应器的第二反应床由三个流动床反应器串联组成，每个流动床反应器有效容积为4.0M3；海因水溶液从反应器的底部流入，海因溶液流入流量为5606kg/小时，流入压力为2.0MPa；同时注入50％碳酸钾水溶液与海因水溶液混合并使海因发生水解反应生成蛋氨酸钾水溶液。碳酸钾水溶液的流量为1610kg/小时，输入温度控制在78-80℃，输入压力为2.0MPa。反应体系物料依次流过联合反应器的第二反应床的第一、二、三级流动床反应器，在三级流动床反应器中完成海因水解反应得到蛋氨酸钾水溶液，水解温度控制在170℃-175℃；蛋氨酸钾水溶液从联合反应器的第二反应床的最后一级流动床反应器顶部流出，物料水解存留时间约为1小时50分钟；蛋氨酸水溶液从第二反应床流出后直接流入联合反应器的第二解析塔内，反应液在解析塔内直接解析并分离出氨和二氧化碳得到蛋氨酸水溶液；氨和二氧化碳回收套用，流出蛋氨酸钾的平均流量为6601kg/小时，分析检测蛋氨酸钾的含量为21.74％，水解有效转化率为94.99％。
实施例4：
第一步：硫代甲基丙醛溶液在降膜吸收反应塔内连续吸收氢氰酸合成硫代甲基羟基丁腈。
将任何含量的硫代甲基丙醛的水溶液以纯净量为1500kg/小时的流量连续稳定的注入降膜吸收反应塔，并将除氨后的氢氰酸反应气以氢氰酸纯净流量为390kg/小时的流量速度从降膜吸收反应塔的中下部注入降膜吸收反应塔，氢氰酸气体在塔内被硫代甲基丙醛吸收并与硫代甲基丙醛反应合成硫代甲基羟基丁腈水溶液，反应温度控制在30-45℃；硫代甲基羟基丁腈水溶液从降膜吸收反应塔输出，硫代甲基羟基丁腈纯净输出流量为1860kg/小时；调配硫代甲基羟基丁腈水溶液浓度并使溶液具有相对的稳定性，硫代甲基羟基丁腈水溶液调配后的浓度为50.1％，保存备用；硫代甲基羟基丁腈对硫代甲基丙醛的有效收率为98.8％。
第二步：硫代甲基羟基丁腈在联合反应器中合成蛋氨酸钾水溶液。
硫代甲基羟基丁腈在氨和二氧化碳水溶液环境下在联合反应器的第一反应床中反应合成海因。将浓度为12％氨水用压力计量泵以3500kg/小时连续输入与以1120kg/小时连续输入99.6％的二氧化碳气体混合为碳酸氢铵水溶液，通过换热器预热将物料升温并将物料温度控制在80℃，用另一压力计量泵以2152.5kg/小时连续输入常温下的含量为50.1％硫代甲基羟基丁腈水溶液与预热后的碳酸氢铵水溶液相混合，从底部进入联合反应器的第一反应床中，压力控制为2.4MPa(绝压)，反应温度控制为130℃-135℃；第一反应床的总容积约为4.5M3，物料在第一反应床保留约40分钟时间合成反应生成海因溶液。海因水溶液从第一级反应床顶部流出，海因流出温度128℃，流出压力为2.4MPa；海因水溶液从第一反应床流出后直接流入联合反应器的第一解析塔内，反应液在解析塔内直接解析并分离出氨和二氧化碳得到海因水溶液；氨和二氧化碳回收套用，海因水溶液以5612kg/小时平均流量从第一解析塔流出、进入联合反应器的第二反应床。分析海因水溶液，海因有效含量为27.59％海因硫代甲基羟基丙腈转化为海因的有效转化率为97.99％。
海因在联合反应器的第二级反应器中在碳酸钾存在下水解得到蛋氨酸钾水溶液。从第一级反应器顶部流出的海因水溶液继续流入联合反应器的第二反应床的第一级流动床反应器；连续反应器的第二反应床由三个流动床反应器串联组成，每个流动床反应器有效容积为4.0M3；海因水溶液从反应器的底部流入，海因溶液流入流量为5612kg/小时，流入压力为2.0MPa；同时注入50％碳酸钾水溶液与海因水溶液混合并使海因发生水解反应生成蛋氨酸钾水溶液。碳酸钾水溶液的流量为1610kg/小时，输入温度控制在78-80℃，输入压力为2.0MPa。反应体系物料依次流过联合反应器的第二反应床的第一、二、三级流动床反应器，在三级流动床反应器中完成海因水解反应得到蛋氨酸钾水溶液，水解温度控制在175℃-180℃；蛋氨酸钾水溶液从联合反应器的第二反应床的最后一级流动床反应器顶部流出，物料水解存留时间约为1小时50分钟；蛋氨酸水溶液从第二反应床流出后直接流入联合反应器的第二解析塔内，反应液在解析塔内直接解析并分离出氨和二氧化碳得到蛋氨酸水溶液；氨和二氧化碳回收套用，流出蛋氨酸钾的平均流量为6612kg/小时，分析检测蛋氨酸钾的含量为22.32％，水解有效转化率为97.82％。
实施例5：
第一步：硫代甲基丙醛溶液在降膜吸收反应塔内连续吸收氢氰酸合成硫代甲基羟基丁腈。
将任何含量的硫代甲基丙醛的水溶液以纯净量为1500kg/小时的流量连续稳定的注入降膜吸收反应塔，并将除氨后的氢氰酸反应气以氢氰酸纯净流量为390kg/小时的流量速度从降膜吸收反应塔的中下部注入降膜吸收反应塔，氢氰酸气体在塔内被硫代甲基丙醛吸收并与硫代甲基丙醛反应合成硫代甲基羟基丁腈水溶液，反应温度控制在35-45℃；硫代甲基羟基丁腈水溶液从降膜吸收反应塔输出，硫代甲基羟基丁腈纯净输出流量为1860kg/小时；调配硫代甲基羟基丁腈水溶液浓度并使溶液具有相对的稳定性，硫代甲基羟基丁腈水溶液调配后的浓度为50.1％，保存备用；硫代甲基羟基丁腈对硫代甲基丙醛的有效收率为98.8％。
第二步：硫代甲基羟基丁腈在联合反应器中合成蛋氨酸钾水溶液。
硫代甲基羟基丁腈在氨和二氧化碳水溶液环境下在联合反应器的第一反应床中反应合成海因。将浓度为12％氨水用压力计量泵以3500kg/小时连续输入与以1220kg/小时连续输入99.6％的二氧化碳气体混合为碳酸氢铵水溶液，通过换热器预热将物料升温并将物料温度控制在85℃，用另一压力计量泵以2152.5kg/小时连续输入常温下的含量为50.1％硫代甲基羟基丁腈水溶液与预热后的碳酸氢铵水溶液相混合，从底部进入联合反应器的第一反应床中，压力控制为2.5MPa(绝压)，反应温度控制为130℃-135℃；第一反应床的总容积约为4.5M3，物料在第一反应床保留约40分钟时间合成反应生成海因溶液。海因水溶液从第一级反应床顶部流出，海因流出温度126℃，流出压力为2.5MPa；海因水溶液从第一反应床流出后直接流入联合反应器的第一解析塔内，反应液在解析塔内直接解析并分离出氨和二氧化碳得到海因水溶液；氨和二氧化碳回收套用，海因水溶液以5601kg/小时平均流量从第一解析塔流出、进入联合反应器的第二反应床。分析海因水溶液，海因有效含量为27.77％海因硫代甲基羟基丙腈转化为海因的有效转化率为98.43％。
海因在联合反应器的第二级反应器中在碳酸钾存在下水解得到蛋氨酸钾水溶液。从第一级反应器顶部流出的海因水溶液继续流入联合反应器的第二反应床的第一级流动床反应器；连续反应器的第二反应床由三个流动床反应器串联组成，每个流动床反应器有效容积为4.0M3；海因水溶液从反应器的底部流入，海因水溶液流入流量为5601kg/小时，流入压力为2.0MPa；同时注入50％碳酸钾水溶液与海因水溶液混合并使海因发生水解反应生成蛋氨酸钾水溶液。碳酸钾水溶液的流量为1600kg/小时，输入温度控制在78-80℃，输入压力为2.0MPa。反应体系物料依次流过联合反应器的第二反应床的第一、二、三级流动床反应器，在三级流动床反应器中完成海因水解反应得到蛋氨酸钾水溶液，水解温度控制在175℃-180℃；蛋氨酸钾水溶液从联合反应器的第二反应床的最后一级流动床反应器顶部流出，物料水解存留时间约为1小时50分钟；蛋氨酸水溶液从第二反应床流出后直接流入联合反应器的第二解析塔内，反应液在解析塔内直接解析并分离出氨和二氧化碳得到蛋氨酸水溶液；氨和二氧化碳回收套用，流出蛋氨酸钾的平均流量为6629kg/小时，分析检测蛋氨酸钾的含量为22.80％，水解有效转化率为97.17％。
实施例6：
第一步：硫代甲基丙醛溶液在降膜吸收反应塔内连续吸收氢氰酸合成硫代甲基羟基丁腈。
将任何含量的硫代甲基丙醛的水溶液以纯净量为1500kg/小时的流量连续稳定的注入降膜吸收反应塔，并将除氨后的氢氰酸反应气以氢氰酸纯净流量为390kg/小时的流量速度从降膜吸收反应塔的中下部注入降膜吸收反应塔，氢氰酸气体在塔内被硫代甲基丙醛吸收并与硫代甲基丙醛反应合成硫代甲基羟基丁腈水溶液，反应温度控制在38-42℃；硫代甲基羟基丁腈水溶液从降膜吸收反应塔输出，硫代甲基羟基丁腈纯净输出流量为1860kg/小时；调配硫代甲基羟基丁腈水溶液浓度并使溶液具有相对的稳定性，硫代甲基羟基丁腈水溶液调配后的浓度为50.1％，保存备用；硫代甲基羟基丁腈对硫代甲基丙醛的有效收率为98.8％。
第二步：硫代甲基羟基丁腈在联合反应器中合成蛋氨酸钾水溶液。
硫代甲基羟基丁腈在氨和二氧化碳水溶液环境下在联合反应器的第一反应床中反应合成海因。将浓度为15％氨水用压力计量泵以2800kg/小时连续输入与以1220kg/小时连续输入99.6％的二氧化碳气体混合为碳酸氢铵水溶液，通过换热器预热将物料升温并将物料温度控制在78℃-82℃，用另一压力计量泵以2152.5kg/小时连续输入常温下的含量为50.1％硫代甲基羟基丁腈水溶液与预热后的碳酸氢铵水溶液相混合，从底部进入联合反应器的第一反应床中，压力控制为2.8MPa(绝压)，反应温度控制为130℃-135℃；第一反应床的总容积约为4.5M3，物料在第一反应床保留约45分钟时间合成反应生成海因溶液。海因水溶液从第一级反应床顶部流出，海因流出温度130℃，流出压力为2.8MPa；海因水溶液从第一反应床流出后直接流入联合反应器的第一解析塔内，反应液在解析塔内直接解析并分离出氨和二氧化碳得到海因水溶液；氨和二氧化碳回收套用，海因水溶液以4941kg/小时平均流量从第一解析塔流出、进入联合反应器的第二反应床。分析海因水溶液，海因有效含量为31.51％海因硫代甲基羟基丙腈转化为海因的有效转化率为98.53％。
海因在联合反应器的第二级反应器中在碳酸钾存在下水解得到蛋氨酸钾水溶液。从第一级反应器顶部流出的海因水溶液继续流入联合反应器的第二反应床的第一级流动床反应器；连续反应器的第二反应床由三个流动床反应器串联组成，每个流动床反应器有效容积为4.0M3；海因水溶液从反应器的底部流入，海因水溶液流入流量为4941kg/小时，流入压力为2.0MPa；同时注入50％碳酸钾水溶液与海因水溶液混合并使海因发生水解反应生成蛋氨酸钾水溶液。碳酸钾水溶液的流量为1600kg/小时，输入温度控制在78-80℃，输入压力为2.0MPa。反应体系物料依次流过联合反应器的第二反应床的第一、二、三级流动床反应器，在三级流动床反应器中完成海因水解反应得到蛋氨酸钾水溶液，水解温度控制在175℃-180℃；蛋氨酸钾水溶液从联合反应器的第二反应床的最后一级流动床反应器顶部流出，物料水解存留时间约为1小时50分钟；蛋氨酸水溶液从第二反应床流出后直接流入联合反应器的第二解析塔内，反应液在解析塔内直接解析并分离出氨和二氧化碳得到蛋氨酸水溶液；氨和二氧化碳回收套用，流出蛋氨酸钾的平均流量为5979kg/小时，分析检测蛋氨酸钾的含量为25.23％，水解有效转化率为96.89％。
Claims (9)
1.本发明涉及一种蛋氨酸连续化合成的环保工艺方法，采用一种联合反应器生产蛋氨酸，实现一种高度自动化、高度节能、高度环保的连续化合成蛋氨酸新工艺。其特征是提供一种采用联合反应器合成蛋氨酸的方法：是一种以丙烯醛、甲硫醇合成的甲硫基代丙醛为原料，经与氢氰酸反应得到中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈，中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈在联合反应器的第一反应床内与氨水和二氧化碳的反应生成海因，合成反应液从反应床内流出、通过联合反应器的第一解析塔解析释放过量的氨和二氧化碳得到海因水溶液；海因水溶液继续进入联合反应器的第二反应床在碳酸钾存在下水解得到蛋氨酸钾，水解反应液从第二反应床内流出、通过联合反应器的第二解析塔解析释放氨和二氧化碳得到蛋氨酸钾水溶液；蛋氨酸钾水溶液用二氧化碳中和得到蛋氨酸和碳酸氢钾水溶液，蛋氨酸从水溶液中结晶分离出来；碳酸氢钾随母液经后续处理后回收套用。
2.权利要求1所述的联合反应器，其特征是：联合反应器由第一反应床、第一解析塔、第二反应床、第二解析塔串联组成；联合反应器的第一反应床是由普通流动床反应器组成；解析塔可以是各种形式的常规的气液解析塔；第二反应床可以是由单个或多个串联的普通流动床反应器组成，所采用的流动床反应器与第一反应床采用的流动床反应器的大小和型式可以是相同或者各自都不相同；第二解析塔可以是与第一解析塔相同形式的也可以是不同形式的常规的气液解析塔。
3.权利要求1所述的在联合反应器中所进行的中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈合成蛋氨酸钾，其特征是：中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈与过量的氨和二氧化碳存在下在联合反应器的第一反应床中连续化反应得到海因溶液，将预热的氨水和二氧化碳反应体系溶液用压力计量泵连续输入联合反应器第一反应床，与用另一压力计量泵连续注入计算量的常温下的中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈溶液相混合，反应得到海因溶液；解析后的海因溶液流入联合反应器的第二反应床中在碱性条件下水解得到蛋氨酸钾，通过解析释放体系中过量的氨和二氧化碳的海因溶液用压力计量泵连续注入联合反应器的第二反应床，与用另一相对较小的压力计量泵连续注入计算量的碱液相混合，海因发生水解反应得到蛋氨酸钾水溶液。
4.权利要求3所述的在联合反应器第一反应床中所进行的海因合成反应，其特征是：中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈溶液进料温度为常温，氨水和二氧化碳反应体系的预热温度一般为40-130℃、最好是60-100℃，反应温度为60-180℃、最好是80-150℃，压力为0.2-3.0MPa、最好是1.2-1.8MPa，物料反应存留时间一般为20-90分钟、最好是30-60分钟。
5.权利要求3所述的在联合反应器第二反应床中所进行的海因水解反应，其特征是：通过解析后的海因溶液流入联合反应器的第二反应床中在碱性条件下水解得到蛋氨酸钾，反应温度为120-200℃、最好是160-180℃，压力为0.2-2.0MPa、最好是1.2-1.8MPa。
6.权利要求3所述的在联合反应器第一解析塔内所进行的海因水溶液中的二氧化碳和氨解析并回收套用，其特征是：解析出来的二氧化碳和氨回收套用在海因合成步骤。
7.权利要求3所述的在联合反应器第二解析塔所进行的蛋氨酸钾水溶液中的氨和二氧化碳解析并回收套用，其特征是：解析出来的氨和二氧化碳回收套用在海因合成步骤。
8.权利要求1所述的碳酸钾随母液后处理后回收套用，其特征是：离心分离得到蛋氨酸后的母液通过浓缩回收水，再通过高温净化处理后回收套用，母液中的碳酸氢钾转化为碳酸钾并部分碳酸钾使剩余蛋氨酸转化为蛋氨酸钾、同时使大部分由于副反应生成的蛋氨酸二肽水解为蛋氨酸钾溶解在母液中，净化后的母液回收套用；释放的二氧化碳回收套用。
9.权利要求8所述的浓缩母液高温净化处理，其特征是：处理温度一般为150-220℃、最好是180-200℃；释放出来的二氧化碳回收套用在蛋氨酸钾水溶液的中和步骤或(和)回收套用在海因合成步骤中；净化后的母液回收套用到联合反应器的第二反应床的水解系统中。
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