CN102633699A - Dl-甲硫氨酸的制备装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种DL-甲硫氨酸的制备装置，包括反应装置和结晶分离装置，反应装置为卧式反应器，卧式反应器的出液口与循环泵的入口连通，循环泵的出口分别与卧式反应器和结晶分离装置的进液口连通，循环泵与卧式反应器连通后构成总体积相当于3-5倍进料体积的循环系统；本发明还公开了利用上述装置制备DL-甲硫氨酸的方法，是将DL-甲硫氨酸盐水溶液与浓硫酸连续送入卧式反应器中进行中和反应，从卧式反应器的出液口流出的液体经循环泵后分流为两部分，一部分返回卧式反应器中进行相当于3-5倍进料体积的强制循环，另一部分通入结晶分离装置中使DL-甲硫氨酸结晶析出，即得DL-甲硫氨酸；采用本发明的装置和方法，不仅可以使中和反应放出的大量热散发均匀，而且可以延长反应停留时间，利于充分反应；不仅可以实现工业化大规模连续生产，而且可以尽可能少地产生副产物，DL-甲硫氨酸产品纯度高、收率好。

Description

DL-甲硫氨酸的制备装置及方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种化工产品的改进的制备装置及方法。

背景技术

甲硫氨酸又名蛋氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。甲硫氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂的用量最大，但目前我国的甲硫氨酸几乎全部依靠进口，国内自身产量很低，远远不能满足需求。

DL-甲硫氨酸的制备方法之一是海因法，即将3-甲硫基丙醛、氰化物与二氧化碳和氨的水溶液反应制得海因（化学名称为5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲），将海因用碱水解制得DL-甲硫氨酸盐，再将DL-甲硫氨酸盐用酸中和制得DL-甲硫氨酸。国外多个甲硫氨酸生产厂家已对上述制备路线的具体工艺及设备等进行了大量研究并申请了诸多专利，但从简化操作、降低成本、提高产品质量和收率、便于工业化大规模连续生产等方面考虑，上述工艺及设备等仍有需要继续改进之处。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种DL-甲硫氨酸的制备装置及方法，可以尽可能少地产生副产物，提高产品质量和收率，工业大规模连续化生产水平高，成本低。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1．DL-甲硫氨酸的制备装置，包括反应装置和结晶分离装置，所述反应装置为卧式反应器，所述卧式反应器的出液口与循环泵的入口连通，所述循环泵的出口分别与卧式反应器和结晶分离装置的进料口连通，所述循环泵与卧式反应器连通后构成总体积相当于3-5倍进料体积的循环系统。

优选的，所述卧式反应器的出气口设置有气液分离器。该装置可以很好地去除回收气体中带有的液体。

优选的，所述卧式反应器上连接有pH计，便于实现反应体系pH值的在线实时监测和浓硫酸用量的调整。

2．利用上述装置制备DL-甲硫氨酸的方法，包括以下步骤：将DL-甲硫氨酸盐水溶液与浓硫酸连续送入卧式反应器中进行中和反应，从卧式反应器的出液口流出的液体经循环泵后分流为两部分，一部分返回卧式反应器中进行相当于3-5倍进料体积的强制循环，另一部分通入结晶分离装置中使DL-甲硫氨酸结晶析出，即得DL-甲硫氨酸。

本发明优选采用如下路线制备DL-甲硫氨酸：1）将3-甲硫基丙醛、氰化钠与二氧化碳和氨的水溶液反应制得含有海因和碳酸钠的水溶液；2）将步骤1）所得溶液加入氢氧化钠水解并回收反应生成的二氧化碳和氨，制得含有DL-甲硫氨酸钠和碳酸钠的水溶液；3）将步骤2）所得溶液加入浓硫酸中和并回收反应生成的二氧化碳，制得含有DL-甲硫氨酸和硫酸钠的水溶液，再使DL-甲硫氨酸结晶析出而硫酸钠保留在溶液中，即获得DL-甲硫氨酸。各步骤涉及的反应方程式如下：

由于氰化氢不活泼且有剧毒，故优选氰化钠作为制备海因的原料，由于无机碱引入的金属离子和氰化钠含有的金属离子一致有利于产物分离，故优选氢氧化钠作为水解催化剂，由于钠离子为强碱性金属离子，故本发明优选具有强酸性的浓硫酸作为中和剂，从而尽可能的减少副产物，使整个反应的最终产物种类少，且各步骤所得反应混合物中的组分容易分离，二氧化碳和氨可以通过回收气体的方式进行分离并循环利用，从而保证产物以基本无二氧化碳和氨的形式进入下一工序，终产物甲硫氨酸和硫酸钠的溶解度差异很大，可以利用溶解度差异使DL-甲硫氨酸结晶析出，结晶后的母液可以蒸发回收硫酸钠，回收的硫酸钠可以作为产品出售。

基于上述优选路线，则本发明的DL-甲硫氨酸盐水溶液为用氢氧化钠水解海因并分离回收反应生成的二氧化碳和氨后所得的溶液，该溶液中包含DL-甲硫氨酸钠和碳酸钠；本发明所述方法是将上述包含DL-甲硫氨酸钠和碳酸钠的水溶液与浓硫酸连续送入卧式反应器中进行中和反应，从卧式反应器的出气口回收反应中生成的二氧化碳气体，该气体可用于制备二氧化碳和氨的水溶液并循环用于海因的制备中。

优选的，所述卧式反应器的反应温度为110-150℃，反应压力为0.3-0.6MPa。更优选的，所述卧式反应器的反应温度为120-140℃，反应压力为0.4-0.5MPa。在上述优化条件下，仅有极少的副产物形成，可得到很好的转化率。

优选的，控制反应液的pH值为4-6。更优选的，控制反应液的pH值为4.5-5.5。保证整个中和反应系统呈酸性的目的是为了保证DL-甲硫氨酸盐与浓硫酸完全反应。

本发明的有益效果在于：本发明采用卧式反应器并利用循环泵构建相当于3-5倍进料体积的循环系统进行DL-甲硫氨酸盐的中和反应，不仅可以使中和反应放出的大量热散发均匀，而且可以延长反应停留时间，利于充分反应；采用本发明所述装置和方法，不仅可以实现工业大规模连续化生产，而且可以尽可能少地产生副产物，所得DL-甲硫氨酸产品纯度高、收率好。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明的装置和方法流程示意图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

本发明的装置示意图如图1所示。DL-甲硫氨酸的制备装置包括反应装置和结晶分离装置，所述反应装置为卧式反应器，所述卧式反应器的出液口与循环泵的入口连通，所述循环泵的出口分别与卧式反应器和结晶分离装置的进液口连通，所述循环泵与卧式反应器连通后构成总体积相当于3-5倍进料体积的循环系统。

作为本发明装置的一个优选实施例，所述卧式反应器的出气口还设置有气液分离器；所述卧式反应器上还连接有pH计。

本发明的方法流程示意图如图1所示。依次将含有DL-甲硫氨酸钠和碳酸钠的水溶液与浓硫酸连续加入到卧式反应器中，加热并保持反应器内温度恒定，通过卧式反应器出气口排出的二氧化碳气体控制反应器内压力，实时监测反应液的pH值，根据pH值调节浓硫酸的加入量，控制反应液pH值为4.5-5.5。从卧式反应器出液口流出的液体经循环泵后分流为两部分，一部分被强制返回卧式反应器进行循环反应，另一部分进入结晶分离装置使DL-甲硫氨酸结晶析出，离心分离，所得晶体洗涤、干燥后即得DL-甲硫氨酸产品，结晶后的母液用于蒸发回收硫酸钠。具体实施例的条件及结果见表1。

表1  DL-甲硫氨酸的制备条件及结果

 

 从上述实施例1-5可以看出，当反应温度控制在110-150℃时，DL-甲硫氨酸的收率都达到93%以上，在上述温度范围内，DL-甲硫氨酸的收率随着反应温度的升高先增加后略有下降，由于高温反应存在耗能、缩短设备使用期等问题，因此反应温度更优选120-140℃。从实施例6-9可以看出，当反应压力为0.3-0.6MPa时，DL-甲硫氨酸的收率都达到95%以上，在上述压力范围内，DL-甲硫氨酸的收率随着反应压力的增加先升高后基本稳定，由于高压对工业生产中调节阀等材质要求较高，因此，反应压力更优选为0.4-0.5MPa。从实施例10-14可以看出，当反应体系的pH值控制在4-6时，DL-甲硫氨酸的收率都达到90%以上，在上述pH值范围内，DL-甲硫氨酸的收率随着pH值的增加先增加后降低，pH值低则浓硫酸用量大，生产成本增加，因此，反应体系的pH值更优选为4.5-5.5。从实施例12、14、15可以看出，将从卧式反应器出液口流出的部分液体进行相当于3-5倍进料体积的强制循环，不仅可以使中和反应放出的大量热散发均匀，而且可以延长反应停留时间，利于充分反应，DL-甲硫氨酸的收率达到94%以上，其中循环体积相当于4倍进料体积时的收率最好。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (9)

1.DL-甲硫氨酸的制备装置，包括反应装置和结晶分离装置，其特征在于，所述反应装置为卧式反应器，所述卧式反应器的出液口与循环泵的入口连通，所述循环泵的出口分别与卧式反应器和结晶分离装置的进液口连通，所述循环泵与卧式反应器连通后构成总体积相当于3-5倍进料体积的循环系统。

2.根据权利要求1所述的DL-甲硫氨酸的制备装置，其特征在于，所述卧式反应器的出气口设置有气液分离器。

3.根据权利要求1或2所述的DL-甲硫氨酸的制备装置，其特征在于，所述卧式反应器上还连接有pH计。

4.利用权利要求1至3任一项所述装置制备DL-甲硫氨酸的方法，其特征在于，将DL-甲硫氨酸盐水溶液与浓硫酸连续送入卧式反应器中进行中和反应，从卧式反应器的出液口流出的液体经循环泵后分流为两部分，一部分返回卧式反应器中进行相当于3-5倍进料体积的强制循环，另一部分通入结晶分离装置中使DL-甲硫氨酸结晶析出，即得DL-甲硫氨酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述DL-甲硫氨酸盐水溶液是用氢氧化钠水解海因并分离回收反应生成的二氧化碳和氨后所得的溶液，该溶液中包含DL-甲硫氨酸钠和碳酸钠；所述方法是将包含DL-甲硫氨酸钠和碳酸钠的水溶液与浓硫酸连续送入卧式反应器中进行中和反应，从卧式反应器的出气口回收反应中生成的二氧化碳气体用于制备二氧化碳和氨的水溶液并循环用于海因的制备。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述卧式反应器的反应温度为110-150℃，反应压力为0.3-0.6MPa。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述卧式反应器的反应温度为120-140℃，反应压力为0.4-0.5MPa。

8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，控制反应液的pH值为4-6。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，控制反应液的pH值为4.5-5.5。