CN112679399A - 一种蛋氨酸结晶母液后处理方法及分离设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蛋氨酸结晶母液后处理方法及分离设备；采用海因法和钾盐法制备一级蛋氨酸和一级结晶母液；一级结晶母液进行热分解处理，当一级结晶母液完全分解时，与海因混合再次进行皂化反应和酸化处理，当一级结晶母液完全未分解时，进行浓缩至蛋氨酸含量大于20wt％，分离碳酸氢盐和一级滤液，一级滤液提取二级蛋氨酸和二级结晶母液，二级结晶母液浓缩处理得到硫酸盐和二级滤液，二级滤液酸化处理后用分离设备分离，分离出的水相进入汽提塔脱除甲酸后套用一级滤液中。本发明能够对甲酸、残留氨、未分解的其它杂质以及聚合物分子进行提纯处理，产生的一级结晶母液、一级滤液和二级结晶母液等可进行后续生产套用，可有效降低原料成本和能耗。
Description
技术领域
本发明涉及5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲制备DL-蛋氨酸技术领域，特别涉及一种蛋氨酸结晶母液后处理方法及分离设备。
背景技术
蛋氨酸又名甲硫氨酸，缩写Met，是生物合成蛋白质的基本单位之一，也是必需氨基酸与限制性氨基酸。Met是必须氨基酸中唯一含硫氨基酸，动物摄入少量即可明显促进生长，缩短饲养周期，还可增加蛋奶产量，如果摄入不足，会导致体内对其它氨基酸的利用不足，未被利用的氨基酸通过脱氨基作用转化为能量分子和尿素，增加肝脏、肾脏的负担。蛋氨酸不仅用于饲料行业，还广泛运用于医药、食品和化妆品等领域。
中国是蛋氨酸主产区和主消费区之一，随着2018至2020年赢创、住友等公司新产能的逐步释放，蛋氨酸行业竞争愈见激烈，2017年2月始蛋氨酸价格逐步见底，蛋氨酸工艺的先进性越见重要。
世界上生产Met的主流工艺是海因法，因水解酸化方式不同，工艺细分为罗纳-普朗克工艺和钾盐工艺，两者并无反应原理上的差别，所以产生的杂质种类也基本相同，连续化大生产中因为体系的循环，杂质的分离是一项必须的操作。
已知的蛋氨酸生产工艺是3-甲硫基丙醛与氢氰酸制备2-羟基-4-甲硫基丁腈，2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨和二氧化碳制备5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲，5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲碱性水解制备蛋氨酸盐溶液。其中3-甲硫基丙醛、2-羟基-4-甲硫基丁腈、氢氰酸以及3-甲硫基丙醛的前体均属于易反应物质，在生产中不可避免的产生3-甲硫基丙醛聚合物、氢氰酸聚合物、2-羟基-4-甲硫基丁腈的过度氨化(仲胺二腈)等杂质，这些杂质与蛋氨酸结构有类似：或者碳链或者氨基或者羧基，所以大部分杂质与蛋氨酸具有类似相似相溶的效应，难以与蛋氨酸较彻底分离。
中国专利CN102796033B公开了一种清洁的D，L-蛋氨酸制备方法，该方法中使用有机溶剂对皂化液进行萃取，将部分杂质萃取至有机相，有机相精馏后再生，残液当废液处理；此技术方案中存在以下缺点：第一，皂化液蛋氨酸盐、碳酸盐高浓度，有机溶剂混合部分皂化液，造成部分产品的浪费；第二，有机溶剂部分溶于皂化液，造成后续有机溶剂的累积；第三，皂化液低杂质比例，萃取效率低下，且此部分杂质基本属于TPMA的二聚物，与水相不互溶，且TPMA二聚物在制备5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲可以控制到很低的水平通过已有的技术可较彻底脱除；第四，皂化液属于强碱性，含羧基的杂质更易溶于水相，有机萃取效果不明显，但是此杂质属于主要方向；综合有机溶剂萃取皂化液仅仅能萃取皂化液中极少量的杂质，并且对甲酸的富集没有提出易操作的方案。
中国专利CN401693082A公开了蛋氨酸在反复加热中会产生二甲二硫醚、丙烯胺、3-甲硫基丙胺等带气味杂质，但是并未提及加热时间及温度；为了减少浓缩次数，蛋氨酸从业者提出了如下方案。
中国专利CN104693082A公开了一种制备蛋氨酸的方法中，为了增加蛋氨酸的浓缩倍数，将蛋氨酸结晶母液使用色谱分离技术分离为碳酸氢盐和蛋氨酸；此技术方案中存在以下缺点：第一，色谱分离技术需额外引入大量水，使蛋氨酸溶液浓度变低；第二，色谱分离投资大，分离效率低，最主要的是对蛋氨酸制备中产生的杂质没有处理；这部分杂质(相对于热分解产生的杂质)才是需要重点处理的。
中国专利CN104910055A公开了一种蛋氨酸提取的方法中，为了增加蛋氨酸的浓缩倍数，使用了离子交换树脂对皂化液进行分离；此方案面临同样的问题，第一，蛋氨酸较低的溶解度，皂化液必须稀释才能使用，引入了大量水；第二，出来的蛋氨酸溶液属于低浓度溶液，为了能顺利结晶只能降低温度，会导致大量能量的消耗；第三，对蛋氨酸生产中产生的杂质提取并无好的解决方案。
中国专利CN106432020B、CN104130169A、CN103933861A、CN103922980A以及CN105671587A中，公开了使用双极膜将皂化液分离为蛋氨酸和碱液；但是存在以下缺点：第一，双极膜对皂化液浓度有要求，必须拿水稀释，分离的蛋氨酸溶液需要浓缩结晶或低温结晶；第二，皂化液含大量杂质，对双极膜电子利用效率有影响且对膜本身寿命也有影响；第三，使用双极膜产生低浓度的碱仍需浓缩使用。
中国专利CN104693082A公开了二氧化碳酸化皂化液后取出蛋氨酸，部分结晶母液(第一滤液)使用微孔过滤器过滤后离子交换树脂分离蛋氨酸溶液和硫酸盐溶液，蛋氨酸溶液使用电渗析脱除甲酸盐或汽提脱除甲酸，蛋氨酸溶液返回结晶使用。此技术方案中存在以下缺点：第一，蛋氨酸生产中的杂质属于低聚物，微孔过滤器仅仅可脱出大颗粒杂质，对聚合物脱除效果不明显且容易阻塞过滤器；第二，第一滤液是分离蛋氨酸后的滤液，其杂质含量并不高，使用过滤、电渗析、汽提等手段效率低下。
中国专利CN1274717A、CN1181378A、CN101602700A以及CN110536881A中，公开了对两次结晶结晶母液使用了提取有益成分的操作，加入低级醇或凝聚剂提取蛋氨酸和碳酸氢钾，再次分离的结晶母液废弃。但是存在以下缺点：第一，引入了大量溶剂或杂质，废弃母液仍含有大量的有益组分；第二，废弃结晶母液含有大量有机组分，后处理耗费大量有益资源。
综上所述，结晶母液的处理可以分为提取杂质或提取蛋氨酸两种工艺，因为蛋氨酸与碳酸氢盐在水中较大的溶解度，提取杂质不失为更优方案，然而现有技术中仍存在如下问题：
(1)对蛋氨酸生产中产生的杂质的处理并未明确提及；
(2)对蛋氨酸结晶母液的处理，引入低级醇或凝聚剂；
(3)对蛋氨酸结晶母液处理后仍需废弃一部分结晶母液，有益物质无法回收；
(4)对部分结晶母液的废弃，使用有益资源处理，造成成本的二次增加。
为此，提出一种蛋氨酸结晶母液后处理方法及分离设备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蛋氨酸结晶母液后处理方法及分离设备，该方法能够对蛋氨酸生产中产生的甲酸以及残留氨进行提纯处理；同时，能够将蛋氨酸生产中未分解的中间体蛋氨酸脲、海因以及蛋氨酸二肽等杂质进行分解处理；另外，该方法还能够对蛋氨酸生产中的聚合物分子进行提取处理。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，包括以下步骤：
(1)以3-甲硫基丙醛、氰化物和NH4HCO3溶液为原料，在管道反应器中反应制备出5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液，脱去NH3和CO2，随后5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液进行碱解皂化反应，得到皂化液；将皂化液通过汽提塔脱除在分解皂化反应中产生的NH3和CO2，得到脱氨皂化液，并使用CO2进行酸化，离心分离得到一级蛋氨酸和一级结晶母液。
进一步的，本发明采用海因法以及钾盐法制备蛋氨酸，其中海因法的反应工艺包括但不限于参考CN102796033B一种清洁的D，L-蛋氨酸制备方法中D,L-蛋氨酸钾溶液的反应工艺；钾盐法的酸化工艺但不限于参考CN104693082A一种制备蛋氨酸的方法中二氧化碳酸化皂化液取出蛋氨酸的酸化工艺。
(2)将步骤(1)中离心分离得到的一级蛋氨酸依次进行打浆、离心分离和重结晶得到一级蛋氨酸成品、打浆液和重结晶母液，打浆液套用在一级结晶母液中或用于步骤(1)脱氨皂化液的稀释，重结晶母液套用在溶解蛋氨酸继续重结晶或用于硫酸酸化的一级滤液的稀释。
进一步的，本发明涉及的打浆工艺为向一级蛋氨酸中加入去离子水进行搅拌，并获得打浆液，打浆液具有两条后续生产套用，其中，优先套用在脱氨皂化液的稀释至CO2酸化完全后无碳酸氢盐固体；剩余的打浆液套用于一级结晶母液，打浆液的后续两条生产套用均可有效降低原料成本和能耗。
进一步的，本发明涉及的重结晶母液具有两条后续生产套用，其中，一条后续生产套用在溶解蛋氨酸继续重结晶，另一条后续生产套用在硫酸酸化的一级滤液的稀释，并且用于一级滤液稀释的比例低于10％。
(3)将步骤(1)中离心分离得到的一级结晶母液通入解离塔中进行高温分解，使一级结晶母液中的碳酸氢盐和蛋氨酸分解成碳酸盐和蛋氨酸盐，取样中控判断水解反应情况。
具体的，所述步骤(3)中一级结晶母液的分解温度为100～160℃，分解压力为0.1～1MPa，分解时间为30～360min。
进一步的，本发明涉及的一级结晶母液进行高温分解，高温分解的结果分为完全分解和未完全分解。
(4)当步骤(3)中一级结晶母液完全水解时，与5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液混合进行皂化反应，得到皂化液，随后将皂化液用CO2酸化，离心分离和重结晶得到一级蛋氨酸成品。
具体的，所述步骤(4)中的皂化温度为140～200℃，皂化时间为5～20min，加入的完全水解的一级结晶母液与完全水解的碳酸氢盐混合溶液中的碱性盐离子与5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲和蛋氨酸的摩尔比为1.8～4：1，皂化液用CO2酸化的pH为5.5～8，皂化液用CO2酸化的酸化压力为0.2～2MPa。
进一步的，本发明涉及的完全分解即完全分解成碳酸盐和蛋氨酸盐，与5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液混合，再次进行皂化反应和酸化处理，即再次利用海因法进行蛋氨酸的生产，通过一级结晶母液的完全热分解以及后续生产套用，可有效降低原料成本和能耗，适合于工业化生产。
(5)当步骤(3)中一级结晶母液未完全水解时，取样中控判断碳酸氢盐分解度情况，当解离塔中间段取出碳酸氢盐分解度在0.2～0.6之间时，进行一级结晶母液的浓缩处理，当解离塔中间段取出碳酸氢盐分解度大于0.6时，另外添加步骤(1)中的一级结晶母液进行混合，使混合液中碳酸氢盐分解度在0.2～0.6之间，再进行混合液的浓缩处理；取样中控判断一级结晶母液或者混合液中蛋氨酸的浓缩值，当混合液中蛋氨酸的浓缩值大于20wt％时，再进行降温处理，降温至10～50℃，过滤分离得到碳酸氢盐和一级滤液，其中，碳酸氢盐配成溶液高温分解完全后与步骤(4)混合，一级滤液分为两个后续方向，根据步骤(1)得到的一级蛋氨酸成品品质和一级结晶母液的色度调节两个后续方向的占比，两个后续方向包括套用在步骤(1)脱氨皂化液中以及用于步骤(6)的酸化处理，套用在步骤(1)脱氨皂化液中的一级滤液体积占比小于95％。
进一步的，本发明涉及的未完全水解即未完全分解成碳酸盐和蛋氨酸盐，进而取样中控判断碳酸氢盐分解度情况，当碳酸氢盐分解度在0.2～0.6之间时，即可进行浓缩处理；当碳酸氢盐分解度大于0.6时，需要另外添加一级结晶母液，使得碳酸氢盐分解度满足在0.2～0.6之间，再进行浓缩处理；浓缩处理后能够使混合液中蛋氨酸的浓度增加。
进一步的，本发明涉及的步骤(5)中当蛋氨酸的浓度大于20wt％时，依次进行降温以及过滤分离工序，分离出碳酸氢盐并获得一级滤液，其中，一级滤液具有两条后续生产套用，当一级蛋氨酸成品品质不佳以及一级结晶母液的色度不佳时，一级滤液用步骤(6)中含硫酸的溶液进行酸化处理；当一级蛋氨酸成品品质较佳以及一级结晶母液的色度较佳时，一级滤液套用在步骤(1)脱氨皂化液中，且套用在步骤(1)脱氨皂化液中的一级滤液体积占比小于95％。
(6)向步骤(5)中得到的一级滤液加入含硫酸的溶液进行酸化处理，调节pH至6～9，离心降温分离得到二级蛋氨酸粗品和二级结晶母液。
具体的，当所述步骤(6)中分离的二级蛋氨酸粗品中有机杂质含量与蛋氨酸含量比值高于3％时，将二级滤液转出，并进行步骤(9)的酸化处理，使用浓度大于30wt％的硫酸调节pH至2～3，温度控制在40℃以下，使用分离设备分离二级滤液中的油相杂质和水相。
进一步的，本发明涉及的含硫酸的溶液为硫酸、硫酸和步骤(9)中脱除杂质的二级滤液的混合液、步骤(9)中脱除杂质的二级滤液中的一种；其中，当含硫酸的溶液为硫酸时，即为生产过程中产生的第一批次的一级滤液需要使用硫酸进行酸化，从第二批次的一级滤液酸化处理可以根据二级滤液的酸性减少硫酸的含量或者不使用硫酸。
(7)将步骤(6)中得到的二级蛋氨酸粗品依次进行打浆、离心和重结晶得到二级蛋氨酸成品和洗涤液，洗涤液套用在二级结晶母液中。
(8)洗涤液和二级结晶母液混合后进行浓缩处理，取样中控判断混合液中蛋氨酸的浓缩值，当混合液中蛋氨酸的浓缩值达到一定值时，进行热分离处理，得到硫酸盐和二级滤液。
进一步的，本发明涉及的步骤(8)中的蛋氨酸的浓缩值大于7wt％时，在大于70℃的条件下，进行热分离处理，分离出硫酸盐且获得二级滤液。
(9)向步骤(8)中得到的二级滤液加入硫酸进行酸化处理，调节pH至2～3，使用分离设备分离二级滤液中的油相杂质和水相，分离出的水相进入汽提塔脱除甲酸后套用一级滤液中，用于替代或部分替代硫酸对一级滤液进行酸化处理。
具体的，所述氰化物、碳酸氢盐、碳酸盐、蛋氨酸盐和硫酸盐中的盐离子为钠或钾。
一种蛋氨酸结晶母液后处理方法的分离设备，所述分离设备包括壳体，所述壳体内部从上至下依次设有第一多孔隔板和第二多孔隔板，所述第一多孔隔板和第二多孔隔板分别将壳体内部分为第一分离腔、第二分离腔和第三分离腔，所述第二分离腔中设置水相，所述第一分离腔中设置密度小于水相的油相，所述第三分离腔中设置密度大于水相的油相，所述第二分离腔的左右两侧分别设有二级滤液进入口和水相排出口，所述第一分离腔的上方设有第一油相杂质出口，所述第三分离腔的下方设有第二油相杂质出口。
进一步的，本发明涉及的壳体在使用时与地面之间具有大于15°的夹角，用于方便油相的聚集。
本发明的有益效果为：本发明通过打浆、离心分离、重结晶、热分解等简单的手段能够将甲酸、残留氨、未分解的其它杂质以及聚合物分子分别进行提纯处理，在生产过程中产生的一级结晶母液、打浆液、重结晶母液以及二级结晶母液等可进行后续生产套用，可有效降低原料成本和能耗，适合于工业化生产，经济效益较现有技术明显提高。
附图说明
图1为本发明实施例中一级结晶母液后处理的流程图；
图2为本发明实施例中分离设备的结构示意图；
图3为本发明实施例中第一多孔隔板的结构示意图。
附图标记：壳体1、第一多孔隔板2、第二多孔隔板3、第一分离腔4、第二分离腔5、第三分离腔6、二级滤液进入口7、水相排出口8、第一油相杂质出口9、第二油相杂质出口10。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参考附图1，一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，包括以下步骤：
以3-甲硫基丙醛、氰化钾和NH4HCO3溶液为原料，在管道反应器中反应制备出5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液，脱去NH3和CO2，随后5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液进行碱解皂化反应，得到皂化液；将皂化液通过汽提塔脱除在分解皂化反应中产生的NH3和CO2，得到脱氨皂化液，并使用CO2进行酸化，离心分离得到一级蛋氨酸和一级结晶母液；一级结晶母液转移至分解塔，在160℃以及1MPa条件下分解360min，自分解塔转出分解完毕的分解液，取样中控判断水解反应情况；其蛋氨酸含量5.8wt％，碳酸钾含量27wt％；取分解液与海因溶液(加入的完全水解的一级结晶母液与完全水解的碳酸氢盐混合溶液中的碱性盐离子与5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲和蛋氨酸的摩尔比为4：1)在静态混合器混合均匀后转入管式反应器，在200℃条件下皂化20min，皂化液用0.4MPa的蒸汽汽提10min；汽提液降温至50℃后转入结晶器，通入压力为0.4MPa的CO2酸化保留60min，皂化液用CO2酸化的pH为8，离心分离一级蛋氨酸和一级结晶母液，一级蛋氨酸在打浆后再次离心，一级蛋氨酸的含量85.2wt％约20.6kg/h溶解后进行重结晶得到一级蛋氨酸成品；打浆液套用在一级结晶母液中或用于脱氨皂化液的稀释，重结晶母液套用在溶解蛋氨酸继续重结晶或用于硫酸酸化的一级滤液的稀释。
进一步的，本发明涉及的一级蛋氨酸成品、二级蛋氨酸粗品以及二级蛋氨酸成品在附图1中统一用蛋氨酸表示，步骤(4)中的皂化液在附图1中用水解液表示，步骤(5)中取样中控的一级结晶母液或者混合液在附图1中统一用浓缩液表示。
实施例2
参考附图1，一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，包括以下步骤：
以3-甲硫基丙醛、氰化钠和NH4HCO3溶液为原料，在管道反应器中反应制备出5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液，脱去NH3和CO2，随后5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液进行碱解皂化反应，得到皂化液；将皂化液通过汽提塔脱除在分解皂化反应中产生的NH3和CO2，得到脱氨皂化液，并使用CO2进行酸化，离心分离得到一级蛋氨酸和一级结晶母液；一级结晶母液转移至分解塔，在130℃以及0.2MPa条件下分解300min，自分解塔转出分解完毕的分解液，取样中控判断水解反应情况；其蛋氨酸含量5.5wt％，碳酸钾含量24wt％；取分解液与海因溶液(加入的完全水解的一级结晶母液与完全水解的碳酸氢盐混合溶液中的碱性盐离子与5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲和蛋氨酸的摩尔比为1.8：1)在静态混合器混合均匀后转入管式反应器，在140℃条件下皂化5min，皂化液用0.4MPa的蒸汽汽提10min；汽提液降温至10℃后转入结晶器，通入压力为0.4MPa的CO2酸化保留60min，皂化液用CO2酸化的pH为7，离心分离一级蛋氨酸和一级结晶母液，一级蛋氨酸在打浆后再次离心，一级蛋氨酸的含量84.9wt％约19.2kg/h溶解后进行重结晶得到一级蛋氨酸成品；打浆液套用在一级结晶母液中或用于脱氨皂化液的稀释，重结晶母液套用在溶解蛋氨酸继续重结晶或用于硫酸酸化的一级滤液的稀释。
实施例3
参考附图1和附图2，一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，包括以下步骤：
以3-甲硫基丙醛、氰化钾和NH4HCO3溶液为原料，在管道反应器中反应制备出5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液，脱去NH3和CO2，随后5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液进行碱解皂化反应，得到皂化液；将皂化液通过汽提塔脱除在分解皂化反应中产生的NH3和CO2，得到脱氨皂化液，并使用CO2进行酸化，离心分离得到一级蛋氨酸和一级结晶母液；一级结晶母液转移至分解塔，在100℃以及0.1MPa条件下分解30min，取分解塔中间段部分分解的一级结晶母液100kg，取样中控判断水解反应情况；其蛋氨酸含量4.3wt％，碳酸钾含量5.6wt％；碳酸钾和蛋氨酸钾的钾离子之和占所有钾离子29.8％(mol/mol)，在90℃条件下浓缩处理至蛋氨酸含量22.8wt％，降温至25℃保留30min，固液分离固体9.9kg和一级滤液16.2kg，其中，固体中钾离子含量36.3wt％，固体中蛋氨酸含量6.6wt％，钾离子提取率58.6％，蛋氨酸提取率14.02％；取95％的一级滤液(14.6kg)返回皂化液，剩余5％的一级滤液，用98wt％硫酸0.21kg(初次无酸化的二级滤液)调节一级滤液pH至6，控温30℃保温60min，固液分离二级蛋氨酸粗品和二级结晶母液，二级蛋氨酸粗品用0.8kg去离子水洗涤，洗涤液套用在二级结晶母液中，碳酸氢钾用一级结晶母液蒸馏水溶解后转入分解塔分解为碳酸钾；二级结晶母液浓缩至蛋氨酸含量10.7wt％，降温至75℃过滤分离硫酸钾和二级滤液，硫酸钾淋洗干燥后获得硫酸钾产品；二级滤液使用90wt％硫酸调节pH至2，转移至分离设备分离水相和油相，水相用0.3MPa的蒸汽汽提10min脱除甲酸后替代或部分替代硫酸返回调节一级滤液的pH。
实施例4
参考附图1和附图2，一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，包括以下步骤：
以3-甲硫基丙醛、氰化钾和NH4HCO3溶液为原料，在管道反应器中反应制备出5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液，脱去NH3和CO2，随后5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液进行碱解皂化反应，得到皂化液；将皂化液通过汽提塔脱除在分解皂化反应中产生的NH3和CO2，得到脱氨皂化液，并使用CO2进行酸化，离心分离得到一级蛋氨酸和一级结晶母液；一级结晶母液转移至分解塔，在130℃以及0.5MPa条件下分解270min，取分解塔中间段部分分解的一级结晶母液100kg，取样中控判断水解反应情况；其蛋氨酸含量4.7wt％，碳酸钾含量6.11wt％；碳酸钾和蛋氨酸钾的钾离子之和占所有钾离子40.3％(mol/mol)，在90℃条件下浓缩处理至蛋氨酸含量23.6wt％，降温至25℃保留30min，固液分离固体8.4kg和一级滤液17.8kg，其中，固体中钾离子含量37.3wt％，固体中蛋氨酸含量1.55wt％，钾离子提取率50.1％，蛋氨酸提取率2.7％；取90％的一级滤液(16kg)返回皂化液，剩余10％的一级滤液，用98wt％硫酸0.46kg(初次无酸化的二级滤液)调节一级滤液pH至7.5，控温30℃保温60min，固液分离二级蛋氨酸粗品和二级结晶母液，二级蛋氨酸粗品用0.8kg去离子水洗涤，洗涤液套用在二级结晶母液中，碳酸氢钾用一级结晶母液蒸馏水溶解后转入分解塔分解为碳酸钾；二级结晶母液浓缩至蛋氨酸含量10.1wt％，降温至75℃过滤分离硫酸钾和二级滤液，硫酸钾淋洗干燥后获得硫酸钾产品；二级滤液使用90wt％硫酸调节pH至2.3，转移至分离设备分离水相和油相，水相用0.3MPa的蒸汽汽提10min脱除甲酸后替代或部分替代硫酸返回调节一级滤液的pH。
实施例5
参考附图1和附图2，一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，包括以下步骤：
以3-甲硫基丙醛、氰化钾和NH4HCO3溶液为原料，在管道反应器中反应制备出5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液，脱去NH3和CO2，随后5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液进行碱解皂化反应，得到皂化液；将皂化液通过汽提塔脱除在分解皂化反应中产生的NH3和CO2，得到脱氨皂化液，并使用CO2进行酸化，离心分离得到一级蛋氨酸和一级结晶母液；一级结晶母液转移至分解塔，在140℃以及0.7MPa条件下分解250min，取分解塔中间段部分分解的一级结晶母液100kg，取样中控判断水解反应情况；其蛋氨酸含量5wt％，碳酸钾含量6.5wt％；碳酸钾和蛋氨酸钾的钾离子之和占所有钾离子39.5％(mol/mol)，在90℃条件下浓缩处理至蛋氨酸含量24.4wt％，降温至25℃保留30min，固液分离固体9kg和一级滤液20.9kg，其中，固体中钾离子含量38wt％，固体中蛋氨酸含量1.9wt％，钾离子提取率52.1％，蛋氨酸提取率3.3％；取95％的一级滤液(18.8kg)返回皂化液，剩余5％的一级滤液，用98wt％硫酸0.46kg(初次无酸化的二级滤液)调节一级滤液pH至7.5，控温30℃保温60min，固液分离二级蛋氨酸粗品和二级结晶母液，二级蛋氨酸粗品用0.8kg去离子水洗涤，洗涤液套用在二级结晶母液中，碳酸氢钾用一级结晶母液蒸馏水溶解后转入分解塔分解为碳酸钾；二级结晶母液浓缩至蛋氨酸含量11wt％，降温至75℃过滤分离硫酸钾和二级滤液，硫酸钾淋洗干燥后获得硫酸钾产品；二级滤液使用90wt％硫酸调节pH至2.4，转移至分离设备分离水相和油相，水相用0.3MPa的蒸汽汽提10min脱除甲酸后替代或部分替代硫酸返回调节一级滤液的pH。
实施例6
参考附图1和附图2，一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，包括以下步骤：
以3-甲硫基丙醛、氰化钾和NH4HCO3溶液为原料，在管道反应器中反应制备出5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液，脱去NH3和CO2，随后5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液进行碱解皂化反应，得到皂化液；将皂化液通过汽提塔脱除在分解皂化反应中产生的NH3和CO2，得到脱氨皂化液，并使用CO2进行酸化，离心分离得到一级蛋氨酸和一级结晶母液；一级结晶母液转移至分解塔，在140℃以及0.7MPa条件下分解360min，取分解塔中间段部分分解的一级结晶母液100kg，取样中控判断水解反应情况；其蛋氨酸含量4.7wt％，碳酸钾含量6.11wt％；碳酸钾和蛋氨酸钾的钾离子之和占所有钾离子48.9％(mol/mol)，在90℃条件下浓缩处理至蛋氨酸含量23.8wt％，降温至25℃保留30min，固液分离固体7.2kg和一级滤液20.4kg，其中，固体中钾离子含量37.9wt％，固体中蛋氨酸含量2.0wt％，钾离子提取率44.5％，蛋氨酸提取率3％；取95％的一级滤液(18.4kg)返回皂化液，剩余5％的一级滤液，用98wt％硫酸0.52kg(初次无酸化的二级滤液)调节一级滤液pH至7.3，控温30℃保温60min，固液分离二级蛋氨酸粗品和二级结晶母液，二级蛋氨酸粗品用0.8kg去离子水洗涤，洗涤液套用在二级结晶母液中，碳酸氢钾用一级结晶母液蒸馏水溶解后转入分解塔分解为碳酸钾；二级结晶母液浓缩至蛋氨酸含量10.1wt％，降温至75℃过滤分离硫酸钾和二级滤液，硫酸钾淋洗干燥后获得硫酸钾产品；二级滤液使用90wt％硫酸调节pH至2.5，转移至分离设备分离水相和油相，水相用0.3MPa的蒸汽汽提10min脱除甲酸后替代或部分替代硫酸返回调节一级滤液的pH。
实施例7
参考附图1和附图2，一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，包括以下步骤：
以3-甲硫基丙醛、氰化钾和NH4HCO3溶液为原料，在管道反应器中反应制备出5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液，脱去NH3和CO2，随后5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液进行碱解皂化反应，得到皂化液；将皂化液通过汽提塔脱除在分解皂化反应中产生的NH3和CO2，得到脱氨皂化液，并使用CO2进行酸化，离心分离得到一级蛋氨酸和一级结晶母液；一级结晶母液转移至分解塔，在150℃以及1MPa条件下分解360min，取分解塔中间段部分分解的一级结晶母液100kg，取样中控判断水解反应情况；其蛋氨酸含量5.1wt％，碳酸钾含量6.6wt％；碳酸钾和蛋氨酸钾的钾离子之和占所有钾离子61.2％(mol/mol)，在90℃条件下浓缩处理至蛋氨酸含量22.8wt％，降温至25℃保留30min，固液分离固体6.5kg和一级滤液23kg，其中，固体中钾离子含量37.4wt％，固体中蛋氨酸含量2.7wt％，钾离子提取率36.3％，蛋氨酸提取率3.5％；取95％的一级滤液(20.6kg)返回皂化液，剩余5％的一级滤液，用98wt％硫酸0.67kg(初次无酸化的二级滤液)调节一级滤液pH至7.3，控温30℃保温60min，固液分离二级蛋氨酸粗品和二级结晶母液，二级蛋氨酸粗品用0.8kg去离子水洗涤，洗涤液套用在二级结晶母液中，碳酸氢钾用一级结晶母液蒸馏水溶解后转入分解塔分解为碳酸钾；二级结晶母液浓缩至蛋氨酸含量13wt％，降温至75℃过滤分离硫酸钾和二级滤液，硫酸钾淋洗干燥后获得硫酸钾产品；二级滤液使用90wt％硫酸调节pH至2.3，转移至分离设备分离水相和油相，水相用0.3MPa的蒸汽汽提10min脱除甲酸后替代或部分替代硫酸返回调节一级滤液的pH。
实施例8
参考附图2和附图3，上述实施例1～7采用的分离设备(油水分离器)包括壳体1，所述壳体1内部从上至下依次设有第一多孔隔板2和第二多孔隔板3，所述第一多孔隔板2和第二多孔隔板3分别将壳体1内部分为第一分离腔4、第二分离腔5和第三分离腔6，所述第二分离腔5中设置水相，所述第一分离腔4中设置密度小于水相的油相，所述第三分离腔6中设置密度大于水相的油相，所述第二分离腔5的左右两侧分别设有二级滤液进入口7和水相排出口8，所述第一分离腔4的上方设有第一油相杂质出口9，所述第三分离腔6的下方设有第二油相杂质出口10。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以3-甲硫基丙醛、氰化物和NH4HCO3溶液为原料，在管道反应器中反应制备出5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液，脱去NH3和CO2，随后5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲反应液进行碱解皂化反应，得到皂化液；将皂化液通过汽提塔脱除在分解皂化反应中产生的NH3和CO2，得到脱氨皂化液，并使用CO2进行酸化，离心分离得到一级蛋氨酸和一级结晶母液；
(2)将步骤(1)中离心分离得到的一级蛋氨酸依次进行打浆、离心分离和重结晶得到一级蛋氨酸成品、打浆液和重结晶母液，打浆液套用在一级结晶母液中或用于步骤(1)脱氨皂化液的稀释，重结晶母液套用在溶解蛋氨酸继续重结晶或用于硫酸酸化的一级滤液的稀释；
(3)将步骤(1)中离心分离得到的一级结晶母液通入解离塔中进行高温分解，使一级结晶母液中的碳酸氢盐和蛋氨酸分解成碳酸盐和蛋氨酸盐，取样中控判断水解反应情况；
(4)当步骤(3)中一级结晶母液完全水解时，与5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲溶液混合进行皂化反应，得到皂化液，随后将皂化液用CO2酸化，离心分离和重结晶得到一级蛋氨酸成品；
(5)当步骤(3)中一级结晶母液未完全水解时，取样中控判断碳酸氢盐分解度情况，当解离塔中间段取出碳酸氢盐分解度在0.2～0.6之间时，进行一级结晶母液的浓缩处理，当解离塔中间段取出碳酸氢盐分解度大于0.6时，另外添加步骤(1)中的一级结晶母液进行混合，使混合液中碳酸氢盐分解度在0.2～0.6之间，再进行混合液的浓缩处理；取样中控判断一级结晶母液或者混合液中蛋氨酸的浓缩值，当混合液中蛋氨酸的浓缩值大于20wt％时，再进行降温处理，降温至10～50℃，过滤分离得到碳酸氢盐和一级滤液，其中，碳酸氢盐配成溶液高温分解完全后与步骤(4)混合，一级滤液分为两个后续方向，根据步骤(1)得到的一级蛋氨酸成品品质和一级结晶母液的色度调节两个后续方向的占比，两个后续方向包括套用在步骤(1)脱氨皂化液中以及用于步骤(6)的酸化处理，套用在步骤(1)脱氨皂化液中的一级滤液体积占比小于95％；
(6)向步骤(5)中得到的一级滤液加入含硫酸的溶液进行酸化处理，调节pH至6～9，离心降温分离得到二级蛋氨酸粗品和二级结晶母液；
(7)将步骤(6)中得到的二级蛋氨酸粗品依次进行打浆、离心和重结晶得到二级蛋氨酸成品和洗涤液，洗涤液套用在二级结晶母液中；
(8)洗涤液和二级结晶母液混合后进行浓缩处理，取样中控判断混合液中蛋氨酸的浓缩值，当混合液中蛋氨酸的浓缩值达到一定值时，进行热分离处理，得到硫酸盐和二级滤液；
(9)向步骤(8)中得到的二级滤液加入硫酸进行酸化处理，调节pH至2～3，使用分离设备分离二级滤液中的油相杂质和水相，分离出的水相进入汽提塔脱除甲酸后套用一级滤液中，用于替代或部分替代硫酸对一级滤液进行酸化处理。
2.根据权利要求1所述的一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，其特征在于，所述氰化物、碳酸氢盐、碳酸盐、蛋氨酸盐和硫酸盐中的盐离子为钠或钾。
3.根据权利要求1所述的一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中重结晶母液用于一级滤液稀释的比例低于10％，剩余的重结晶母液用于溶解蛋氨酸后重结晶；打浆液优先套用至脱氨皂化液的稀释至CO2酸化完全后无碳酸氢盐固体，剩余套用于一级结晶母液。
4.根据权利要求1所述的一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中的皂化温度为140～200℃，皂化时间为5～20min，加入的完全水解的一级结晶母液与完全水解的碳酸氢盐混合溶液中的碱性盐离子与5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲和蛋氨酸的摩尔比为1.8～4：1，皂化液用CO2酸化的pH为5.5～8，皂化液用CO2酸化的酸化压力为0.2～2MPa。
5.根据权利要求1所述的一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中一级结晶母液的分解温度为100～160℃，分解压力为0.1～1MPa，分解时间为30～360min。
6.根据权利要求1所述的一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，其特征在于，所述步骤(6)中含硫酸的溶液为硫酸、硫酸和步骤(9)中脱除杂质的二级滤液的混合液、步骤(9)中脱除杂质的二级滤液中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，其特征在于，所述步骤(8)取样中控判断混合液中蛋氨酸的浓缩值，当混合液中蛋氨酸的浓缩值大于7wt％时，在大于70℃的条件下，进行热分离处理，得到硫酸盐和二级滤液。
8.根据权利要求1所述的一种蛋氨酸结晶母液后处理方法，其特征在于，当所述步骤(6)中分离的二级蛋氨酸粗品中有机杂质含量与蛋氨酸含量比值高于3％时，将二级滤液转出，并进行步骤(9)的酸化处理，使用浓度大于30wt％的硫酸调节pH至2～3，温度控制在40℃以下，使用分离设备分离二级滤液中的油相杂质和水相。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种蛋氨酸结晶母液后处理方法的分离设备，其特征在于，所述分离设备包括壳体，所述壳体内部从上至下依次设有第一多孔隔板和第二多孔隔板，所述第一多孔隔板和第二多孔隔板分别将壳体内部分为第一分离腔、第二分离腔和第三分离腔，所述第二分离腔中设置水相，所述第一分离腔中设置密度小于水相的油相，所述第三分离腔中设置密度大于水相的油相，所述第二分离腔的左右两侧分别设有二级滤液进入口和水相排出口，所述第一分离腔的上方设有第一油相杂质出口，所述第三分离腔的下方设有第二油相杂质出口。
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