CN107531621A - 制备甲硫氨酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及连续制备甲硫氨酸的方法，其通过以下步骤进行：使甲硫氨酸乙内酰脲在水相中进行碱性水解，从水解介质中除去NH3和CO2，并中和所获得的甲硫氨酸盐，其中在除去NH3和CO2后，将水解反应介质浓缩以沉淀出Na2CO3，随后分离出所述Na2CO3以循环用于碱性水解，所述碱性水解在NaOH和Na2CO3的存在下进行。

Description

制备甲硫氨酸的方法
本发明涉及由甲硫氨酸乙内酰脲制备甲硫氨酸的方法的改善。
甲硫氨酸为人类必需的氨基酸，因此它必须由人类饮食来提供。但甲硫氨酸的主要市场是每年以成千上万吨生产的动物营养物。其基本上是通过化学合成来制备。
已知用于获得甲硫氨酸的化学方法之一参见例如US2557920A，其包括通过碱性水解或皂化反应将甲硫氨酸乙内酰脲转化为甲硫氨酸盐，随后对甲硫氨酸盐中和至甲硫氨酸的步骤。甲硫氨酸乙内酰脲的水解反应在苏打和/或碳酸钠的存在下于水相中进行。随着二氧化碳和氨的同时除去而发生水解反应，产生甲硫氨酸盐，即甲硫氨酸钠。从水解介质中除去二氧化碳和氨，随后将含有甲硫氨酸盐的水解反应介质通过硫酸中和以产生甲硫氨酸。随后对甲硫氨酸进行分离并通过结晶纯化。
上述步骤的常规反应条件如下：
在150至200℃之间的温度下，碱性水解可在过量的氢氧化钠的存在下进行，该用量为1.3至3.5当量，优选1.7至2.5当量。
在从皂化介质中除去氨和二氧化碳后，通常在70至130℃的温度下通过加入浓硫酸进行中和反应直至获得pH值在3至6之间。因此，甲硫氨酸可通过结晶、其后通过冷却进行提纯。所以，在30至50℃下，通过过滤从形成的硫酸钠中分离出甲硫氨酸。
这种合成方法的主要缺点是在中和结束时形成大量的硫酸钠，其不能在制备甲硫氨酸的过程中循环使用且难于回收。
现有技术提供了针对该问题的一些解决方案，其中有制备甲硫氨酸钠的水溶液(替代固体甲硫氨酸)的若干方法。根据这些方法，在苏打的存在下进行甲硫氨酸乙内酰脲的皂化反应，并且将在碱性水解的过程中形成的部分碳酸钠分离出并可循环用于皂化步骤，从而获得富集少量碳酸钠的甲硫氨酸盐水溶液。因此，根据US4391987A，在-10℃至5℃的温度范围内通过冷沉淀分离出碳酸钠。这种方法具有的缺点是使用制冷剂且必须对高于100℃的皂化溶液进行冷却，导致了明显高的能量成本。US6126972A提供了对所述分离的改善方法，通过浓缩皂化溶液以便对碳酸钠进行热沉淀(100-130℃)并通过热过滤(100-130℃)对其分离。所述分离的目的是获得此后可通过流化床制粒的甲硫氨酸钠。
本发明涉及开发一种制备高纯度固体甲硫氨酸的方法，该方法具有的优点在于，对于同等重量的动物营养物而言，固体甲硫氨酸相比较于其盐(甲硫氨酸钠)更加高效，且迄今为止，在甲硫氨酸盐中和至甲硫氨酸的过程中过量硫酸钠作为副产物生成的缺点还没能够总是被克服。
本发明提供了一种包括附加步骤的用于制备甲硫氨酸的方法的方案，其能够显著地降低所形成的硫酸钠的量。该方法可在工业规模上通过连续法或间歇法进行。甲硫氨酸的产率几乎是定量的，且甲硫氨酸的品质不受所带来的改性影响。
因此，本发明的方法包含甲硫氨酸乙内酰脲在水相中的碱性水解、NH3和CO2从水解介质的去除、以及甲硫氨酸盐的中和，所述方法包括在除去NH3和CO2后对水解反应介质进行浓缩的步骤，该浓缩能够沉淀出Na2CO3，随后分离出所述Na2CO3以在之前的碱性水解步骤中循环使用。因此，本发明的方法中的碱性水解步骤在NaOH和Na2CO3的存在下进行，其一方面显著地减少了所需的苏打的量，该减少通过由方法本身供给的碳酸钠而进行补偿，另一方面，降低了在中和结束时形成的硫酸钠的量。可测定出每千克所制备的甲硫氨酸减少20至50％(m/m)的硫酸钠的量。
水解介质包含甲硫氨酸钠和碳酸钠，两者具有不同的溶解性，取决于温度和他们各自的浓度。困难在于，可重复地兼顾最大量的碳酸钠的结晶和最小量的甲硫氨酸钠的结晶，这会决定甲硫氨酸盐中和至甲硫氨酸的条件。发明人首先观察到在合成甲硫氨酸的工业方法中可插入提取碳酸钠的步骤，目的是解决硫酸钠的共同生产问题，并且它们还限定了达到上述折衷的最优条件，目的是不影响获得甲硫氨酸的中和步骤的产率。反应条件在下文中记载且可单独或结合考虑。
有利地，碳酸钠在介质中的浓缩或富集可通过从介质中除去水以使甲硫氨酸盐的含量高达至相对于介质的质量计为20至70质量％的甲硫氨酸钠，优选为30至50质量％的甲硫氨酸钠来进行。可实施本领域技术人员熟知的任何技术来浓缩该介质。在90至100℃的温度范围内，在大气压下通过蒸发除去水是特别有效的。这实现了最大量的碳酸钠的结晶同时保持用于下一中和步骤的介质中甲硫氨酸盐在溶液中的最大含量。根据另一个变型方案，在30至90℃，优选在40至60℃的温度范围内，通过真空蒸发进行水的除去。
乙内酰脲的碱性水解介质可包含纯的甲硫氨酸乙内酰脲，来自其合成介质的未纯化或部分纯化的乙内酰脲。甲硫氨酸乙内酰脲可由2-羟基-4-甲硫基-丁腈(HMTBN)获得。在这种情况下，优选不与反应介质进行分离，并将反应介质直接置于皂化条件下。随后优选地，甲硫氨酸乙内酰脲在所述反应介质中的比例为至少10％。有利地，进行甲硫氨酸乙内酰脲合成期间生成的氨和二氧化碳的预去除。
优选地，对于甲硫氨酸乙内酰脲的碱性水解，碱的总量相对于硫产品(Na/S)的总量的摩尔比为至少2，优选在2.5和4之间。该比例能够实现高于98％的皂化产率。这特别能够限制甲硫氨酸二肽的形成。当然，硫的量主要是由来自反应介质的甲硫氨酸乙内酰脲提供，其中甲硫氨酸乙内酰脲是由HMTBN形成；其也少量地来自于未消耗的HMTBN和在循环使用的碳酸钠中以杂质状态存在并被引入皂化介质中的甲硫氨酸乙内酰脲。钠是由加入的作为皂化试剂的苏打提供，且由在水解介质的浓缩结束时回收并循环使用的碳酸钠提供。优选地，NaOH/Na2CO3在水解介质中的摩尔比为0.5至3，优选1至2。
在水解介质中的结晶碳酸钠通过本领域技术人员熟知的任何技术进行分离，例如通过过滤。根据本发明的方法的一个有利变型，在70至130℃，优选90至110℃的温度范围内将碳酸钠过滤。在皂化物流的足够浓缩后进行这种热过滤以沉淀出需要量的碳酸钠。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，在分离后，将所回收的Na2CO3预先溶解于在碳酸钠的水解介质的浓缩期间被除去的水中，随后循环用于水解甲硫氨酸乙内酰脲的水解步骤。
在常规的甲硫氨酸制备方法中，甲硫氨酸钠料流可随后通过硫酸进行中和，但也可通过压缩气体形式的二氧化碳中和，这使得介质中和至碳酸氢钠和甲硫氨酸的形式，甲硫氨酸从介质中沉淀并可通过过滤分离。中和有利地在10至60℃的温度范围内进行。
本发明的方法在以下实施例中说明，以支持以下单个附图。
附图示出了根据本发明的甲硫氨酸的合成框图，其结合了水解介质中碳酸钠浓缩的步骤。甲硫氨酸是由2-羟基-4-甲硫基-丁腈通过任何已知技术
(例如氨的水解)在碳酸氢钠的存在下转化生成的甲硫氨酸乙内酰脲所制备。随后通过苏打对甲硫氨酸乙内酰脲进行皂化，再将皂化液中和。根据本发明，因此加入浓缩皂化液的步骤，这使得碳酸钠通过过滤与甲硫氨酸钠分离而沉淀，随后返回至水性悬浮液中以循环用于皂化步骤。相比较于常规方法，大大地减少了作为副产物生成的硫酸钠。
实施例1：皂化步骤
在高压釜中，装入92g 50％(m/m)的苏打、52g碳酸钠和520g甲硫氨酸乙内酰脲合成料流，该料流含有139g乙内酰脲和衍生物(脲丙酸、蛋氨酰胺、脲基丁酰胺)。将该介质在180℃下加热30min，自生压力达到10bar。在冷却后，通过液相色谱分析反应介质使得计算出甲硫氨酸的产率高于98％。在实施为了使碳酸钠结晶的浓缩步骤之前，将皂化料流通过用氮气汽提来预浓缩。
实施例2：分离碳酸钠的步骤
在90-110℃下，将1100g来自上述预浓缩的皂化料流(含有150g甲硫氨酸钠和110g碳酸钠)通过蒸发进行浓缩。由此除去含有600g碳酸氨的水。将其中沉淀出部分碳酸钠的所得介质在90℃的氮气压力下(150mbar)过滤。分离出165g含有碳酸钠和甲硫氨酸钠的固体，其可循环用于皂化步骤。将340g含有125g甲硫氨酸钠的母液回收用于后续中和步骤中。
实施例3：中和/结晶甲硫氨酸的步骤
在反应器中，装入740g由实施例2获得的碳酸钠过滤母液，其含有190g甲硫氨酸钠和50g在先前步骤中尚未结晶的碳酸钠。在90-100℃下通过加入135g 92.5％硫酸中和所得介质至pH值高达4.5。在40℃下通过冷却使料流中的甲硫氨酸结晶。在氮气压力下通过过滤分离出晶体并随后用100g水洗涤，获得200g含有2.2％甲硫氨酸的液体。在100℃下干燥后，获得170g纯度为95％的甲硫氨酸干燥块，其含有4％残留的硫酸钠。

Claims (13)

1.一种连续制备甲硫氨酸的方法，其通过以下步骤进行：使甲硫氨酸乙内酰脲在水相中进行碱性水解，从水解介质中除去NH3和CO2，并中和所获得的甲硫氨酸盐，其特征在于，在除去NH3和CO2后，将水解反应介质浓缩以沉淀出Na2CO3，随后分离出所述Na2CO3以循环用于碱性水解，其中碱性水解在NaOH和Na2CO3的存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水解反应介质含有甲硫氨酸盐，并且还在于通过从介质中除去水进行浓缩直至甲硫氨酸盐的浓度达到相对于介质的质量计为20至70质量％的甲硫氨酸钠，优选为30至50质量％的甲硫氨酸钠。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，在90至110℃的温度范围内，在大气压力下，通过蒸发进行水的除去。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，在30至90℃，优选在40至60℃的温度范围内，通过真空蒸发进行水的除去。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于，在70至130℃的温度范围内，通过过滤分离出Na2CO3。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，在分离后，Na2CO3溶解于蒸发水中且随后循环至甲硫氨酸乙内酰脲的水解中。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于，用于甲硫氨酸乙内酰脲的碱性水解的Na/S的摩尔比为至少2.0，优选在2.5至4之间。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，NaOH/Na2CO3的摩尔比在1至3的范围内。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于，水解介质用硫酸进行中和。
10.根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于，碱性介质用二氧化碳进行中和。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，在10至60℃的温度范围内对水解介质进行中和。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其特征在于，甲硫氨酸乙内酰脲由2-羟基-4-甲硫基-丁腈(HMTBN)获得且不与反应介质分离。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述甲硫氨酸乙内酰脲在所述反应介质中的比例为至少10％。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483348A (zh) * 2019-09-03 2019-11-22 蓝星安迪苏南京有限公司 包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物及其制备方法
CN112661683A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种无外排废水的dl-蛋氨酸生产方法
CN112679398A (zh) * 2020-12-21 2021-04-20 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种dl-蛋氨酸的皂化液后处理方法
CN112679401A (zh) * 2020-12-30 2021-04-20 天宝动物营养科技股份有限公司 一种用于制备d,l-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺
CN112679399A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种蛋氨酸结晶母液后处理方法及分离设备

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2998823C (en) * 2015-09-17 2024-01-02 Alternative Gene Expression,S.L. Expression of recombinant proteins in trichoplusia ni pupae
EP3625211B1 (en) * 2017-05-15 2021-03-17 Evonik Operations GmbH Process for preparing methionine
EP3431465A1 (en) 2017-07-21 2019-01-23 Evonik Degussa GmbH Process for preparing methionine
EP3404018A1 (en) 2017-05-15 2018-11-21 Evonik Degussa GmbH Process for preparing methionine
CN108658820A (zh) * 2017-06-13 2018-10-16 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 减少副产硫酸钠的蛋氨酸生产方法
CN108658819A (zh) * 2017-06-13 2018-10-16 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种甲硫氨酸的清洁生产方法
US11192855B2 (en) 2017-12-19 2021-12-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing methionine

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069251A (en) * 1969-02-08 1978-01-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Continuous process for the manufacture of methionine
CN1235966A (zh) * 1998-05-16 1999-11-24 德古萨－于尔斯股份公司 蛋氨酸钠水溶液的制备方法及该溶液在制备颗粒中的应用
CN1274717A (zh) * 1999-05-21 2000-11-29 住友化学工业株式会社 蛋氨酸的制备方法
CN101735124A (zh) * 2008-11-07 2010-06-16 住友化学株式会社 用于制备甲硫氨酸的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2557920A (en) * 1946-11-07 1951-06-19 Dow Chemical Co Method for production of amino acids
CH529118A (de) * 1969-02-08 1972-10-15 Degussa Verfahren zur Herstellung von Methionin
DE3105007A1 (de) 1981-02-12 1982-09-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von waessrigen natriummethioninat-loesungen (d)

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069251A (en) * 1969-02-08 1978-01-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Continuous process for the manufacture of methionine
CN1235966A (zh) * 1998-05-16 1999-11-24 德古萨－于尔斯股份公司 蛋氨酸钠水溶液的制备方法及该溶液在制备颗粒中的应用
CN1274717A (zh) * 1999-05-21 2000-11-29 住友化学工业株式会社 蛋氨酸的制备方法
CN101735124A (zh) * 2008-11-07 2010-06-16 住友化学株式会社 用于制备甲硫氨酸的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483348A (zh) * 2019-09-03 2019-11-22 蓝星安迪苏南京有限公司 包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物及其制备方法
CN110483348B (zh) * 2019-09-03 2021-12-07 蓝星安迪苏南京有限公司 包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物及其制备方法
CN112679398A (zh) * 2020-12-21 2021-04-20 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种dl-蛋氨酸的皂化液后处理方法
CN112661683A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种无外排废水的dl-蛋氨酸生产方法
CN112679399A (zh) * 2020-12-22 2021-04-20 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种蛋氨酸结晶母液后处理方法及分离设备
CN112679401A (zh) * 2020-12-30 2021-04-20 天宝动物营养科技股份有限公司 一种用于制备d,l-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺
CN112679401B (zh) * 2020-12-30 2022-12-09 天宝动物营养科技股份有限公司 一种用于制备d,l-蛋氨酸的碳酸钾全循环工艺

Also Published As

Publication number Publication date
FR3035400B1 (fr) 2017-04-07
US20180111899A1 (en) 2018-04-26
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TW201704207A (zh) 2017-02-01
RU2017134700A3 (zh) 2019-08-23
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KR20170140167A (ko) 2017-12-20
RU2017134700A (ru) 2019-05-21
US10494335B2 (en) 2019-12-03
SG11201708366QA (en) 2017-11-29
ES2737735T3 (es) 2020-01-15
JP2018513860A (ja) 2018-05-31
RU2708258C2 (ru) 2019-12-05
WO2016170252A1 (fr) 2016-10-27
TWI686379B (zh) 2020-03-01
JP6778212B2 (ja) 2020-10-28

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