JPH03236358A - グリシンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒダントイン法グリシンの製造方法に関する。

特に、グリコロニトリルとアンモニアおよび炭酸ガスを
反応させて得られるグリシンの製造方法に関する。

〔従来技術〕

グリシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬の原料と
して広く使用されている有用な化合物である。従来、グ
リシンの製造方法としては、主としてモノクロル酢酸の
アミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法等が知ら
れている。

ヒダントイン法は青酸とホルムアルデヒドからを威でき
るグリコロニトリルとアンモニア、炭酸ガスを反応させ
、ヒダントインを経由させ、その加水分解によりグリシ
ンを製造する方法である。

このヒダントイン法において、水酸化ナトリウム等のア
ルカリを使用しない方法は加水分解後の中和塩の副生を
伴わず、公害の少ない経済的なグリシンの製造方法であ
る。この方法は公知の方法であり、たとえば、シアン化
水素とアルデヒドとアンモニアおよび二酸化炭素を水溶
媒中で１００″Ｃ以上で加熱する方法（ＵＳＰ３，５３
６，７２６）　、また、たとえば水媒体中シアン化水素
とホルムアルデヒドおよび炭酸アンモニウムを加熱する
方法（特開昭４９１２７９１５　）である。

〔発明が解決しようとする！ＪＩ題〕

ヒダントイン法において、炭酸ガスおよびアンモニアを
反応液から分離し、それを循環する方法は経済的である
。しかし、ヒダントイン法において炭酸ガスおよびアン
モニアを反応液から分離し、工業的に有利に循環する方
法は全く知られておらず、これらの有効利用方法が切望
されていた。

本発明者らはヒダントイン法で得られた反応液を濃縮し
、気化させて分離した炭酸ガスおよびアンモニアをガス
コンプレッサーにより反応器へ循環した結果、循環工程
においてそれらが炭酸アンモニウムとして固結して運転
が困難になるだけでなく、反応液の着色が増し、その着
色不純物は通常の吸着法等の脱色方法では除去できない
ことがわかった。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らはヒダントイン法グリシン製造における炭酸
ガスおよびアンモニアの効果的な分離・回収・循環法に
ついて鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。

即ち、本発明のグリシンの製造方法はグリコロニトリル
、炭酸ガス、アンモニアおよび水を高温で反応させ、未
反応の炭酸ガスおよびアンモニアを反応液から分離して
、凝縮液として反応器へ循環することを特徴とするもの
である。

本発明の方法で使用するグリコロニトリルは青酸とホル
マリンを原料として製造される方法が最も一般的で経済
的な製造方法であり、ホルマリン源としてパラホルムア
ルデヒドを水に溶解しても使用することができる。また
、グリコロニトリルの安定剤として用いられている硫酸
やリン酸等を含有していても使用することができる。

本発明の方法で使用するアンモニアおよび炭酸ガスはそ
のまま使用してもよいが、反応条件下で当然生成する化
合物、たとえば１、炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニ
ウムを最初から使用してもよい。またこれら化合物とア
ンモニア及び炭酸ガスを混合して使用しても好ましい結
果が得られる。

本発明の方法で用いるアンモニアの使用量はグリコロニ
トリルに対し、１〜１２モル倍であり、好ましくは４〜
９モル倍の範囲である。アンモニアの使用量が１モル倍
未満では反応が遅くなり、１２モル倍を越えると反応速
度は速くなるが、副生成物が増加し、また、反応圧力も
高くなり好ましくない。また、炭酸ガスの使用量はアン
モニアに対し１７３〜３モル倍である。炭酸ガスの使用
量がこの範囲では反応速度が速いだけでなく、反応圧力
も低くなり好ましい。

本発明の方法で使用する水の使用量はアンモニアの使用
量に対し５〜１５モル倍である。水の使用量が５モル倍
未満ではグリシンの選択率が悪くなり、一定純度のグリ
シンを得るためにはグリシンの晶析率は極端に低下する
。叉、１５モル倍を越えて使用するとグリシンの選択率
は向上するが反応液中のグリシン濃度が低下し、晶析の
ための１縮コストが増大するだけでなく反応器容積も大
きくなり経済的でない。

本発明における反応温度は、低い方がグリシンの収率は
向上するが反応速度が遅くなる。従って、好ましい反応
温度は１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１７
０℃である０反応圧力は、特に制限はなく、反応中に発
生する圧力以上で反応を行うことも、また、反応中に発
生するアンモニア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を適
宜抜き出しても反応を行うことができる。

反応液は黄色〜褐色に着色しており、この反応液中には
グリシンの他に、ヒダントイン酸、グリシルグリシン、
ヒダントイン酸アミド、トリグリシン、ヒダントイン、
２，５−ジケトピペラジン等が含有されている０本発明
の方法で得られた反応液は５０〜２００°Ｃで濃縮する
ことによりアンモニアおよび炭酸ガスを気化して反応液
と分離することができる。この時、同時に大部分の水も
気化し、これらの反応生成物を含有した濃縮液が残る。

この濃縮液中の炭酸ガスおよびアンモニアの濃度は炭酸
アンモニウムに換算して１０ｗｔ％以下になるように濃
縮することが必要である。この量を越えて残存している
場合、濃縮液を晶析してグリシンを分離する工程におい
てこれらが炭酸アンモニウムとして析出してグリシン結
晶に付着する。この結果、着色した母液のグリシン結晶
への付着量も多くなり多量のリンス水を必要とする。　
この反応液から炭酸ガスおよびアンモニアを分離する方
法として空気あるいは窒素等の不活性ガスを５０〜２０
０°Ｃで吹き込み、炭酸ガスおよびアンモニアをストリ
ッピングしてこれらの不活性ガスに同伴させて分離して
もよい。

炭酸ガスおよびアンモニアの分離温度は５０°Ｃ未満で
は着色を促進させる不純物は濃縮液の方に残留し、濃縮
液から晶析等によりグリシンを分離した残りの母液を反
応器へ循環する場合好ましくない。一方、分離温度は２
００°Ｃを越えて行うと分離時において濃縮液の着色が
著しく促進されグリシンの品質に悪影響を及ぼす。した
がって、炭酸ガスおよびアンモニアの分離温度は５０〜
２００°Ｃが好ましい。

次に、気化して反応液から分離した炭酸ガス、アンモニ
アおよび大部分の水を３０°Ｃ以上で冷却して凝縮させ
、水溶液として回収する。不活性ガスを使用して分離し
た場合、これらの不活性ガスは凝縮した炭酸ガスおよび
アンモニアと容易に分離することができ好都合である。

　このように水溶液として回収した炭酸ガスおよびアン
モニアを一部をパージして反応器へ循環する。

一方、炭酸ガスおよびアンモニアを分離した濃縮液は従
来の一般的な方法により晶析・分離しグリシンの結晶を
得ることができる。また、さらに吸着法等により脱色し
てより無色の高品質なグリシンを得ることができる。

炭酸ガスおよびアンモニアを気化した状態でそのまま反
応器へ循環すると、循環工程において炭酸アンモニウム
の固結が起こり、循環配管の加熱が必要となり、この結
果、効果な耐腐食性材料が必要となる。さらに、得られ
たグリシン結晶の色度が増加し、この増加した着色成分
は通常の活性炭あるいはイオン交換樹脂等の脱色方法で
は除去できない。

本発明の方法において、炭酸ガスおよびアンモニアを凝
縮し、水溶液として回収する場合、通常は凝縮温度が低
い方がその効率はよいが、３０°Ｃ未満で凝縮した場合
、炭酸ガスおよびアンモニアをガスとして反応器へ循環
したときほどではないがしかし確実にグリシン結晶の着
色が増加する。

したがって、気化した炭酸ガスおよびアンモニアは３０
°Ｃ以上で凝縮して反応器へ循環することが必要である
。

このようにして循環した場合、グリシン結晶の色度は晶
析時に取り込まれる色度以上には蓄積せず、しかもこの
着色は活性炭あるいはイオン交換樹脂で除去でき、脱色
処理後は着色のないグリシンを容易に得ることができる
。　グリシン結晶を析出させる方法は従来からの一般的
な方法によって行われる。たとえば、冷却晶析法、蒸発
晶析法、真空晶析法等の晶析法が工業的に好ましく使用
される。具体的には炭酸ガスおよびアンモニアを分離し
た凝縮液を加圧下、常圧下あるいは減圧下において０〜
９０°Ｃに冷却して晶析する。この晶析により得られた
スラリーは、次いで、汎用の分離器を使用してグリシン
結晶と母液に固液分離され、グリシン結晶が得られる。

本発明の方法は回分式でも、また、半流通式、あるいは
、流通式でも行うことができる。

〔実施例〕

本発明の方法を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 内容積１０１の反応器、それに続く内容積３１の濃縮器
及び、直径１５ｃｓ＋、高さ１．５ｍの炭酸ガス・アン
モニア吸収塔から威る製造装置を使用した。グリコロニ
トリル５．１２ｗｔ％、アンモニア６、１１ｗｔ％、炭
酸ガス７．９１ｗｔ％含む水溶液を４４００ｇ／ｈで反
応器へ連続的に供給し、１７０℃、５０　ｋｇ　／　ｃ
ｗｘ　”にて反応を行った。得られた反応液は濃縮器で
常圧下、１００°Ｃで濃縮して水、アンモニア、炭酸ガ
スの大部分を気化させ、濃縮液と分離した。これらの水
、アンモニアおよび炭酸ガスを含むガスは吸収塔にて３
０°Ｃに冷却し、凝縮して水溶液として回収した。

この回収炭安水にはアンモニアを７．０６ｗｔ％、炭酸
ガスを９．７３％含んでいた。　炭酸ガスおよびアンモ
ニアを分離して得られた濃縮液を液体クロマトグラフで
分析した結果、２２２．１ｇ／ｈのグリシンが生成して
いた。このグリシン結晶は７５％である。

次いで、切条件と同じになるようにこの回収炭安水に水
４８６．７ｇ／ｈ、アンモニア２７．４ｇ／ｈ　、炭酸
ガス１５．２７ｇ／ｈを添加して調製し、グリコロニト
リル水溶液と併せて４４００ｇ／ｈとなるように反応器
へ供給した０反応液は濃縮器へ送り、常圧下、１００”
Ｃで水、アンモニア、炭酸ガスの大部分を蒸発させ、濃
縮された反応液を得る。この′ａ縮検液時間分中には液
クロマトグラフ分析の結果、前述と同様、グリシンが２
２２．１ｇ／ｈ含まれていた。濃縮器で気化させた水、
アンモニア、炭酸ガスを含むガスは吸収塔にて３０゛Ｃ
にて回収した１回収炭安水には水、アンモニア、炭酸ガ
スを加え、濃度調整をして再びグリコロニトリル水溶液
と併せて反応器へ供給した。以上の操作を１５０時間連
続的に行った。定常時における供給液量、１ｌｌｌ縮液
抜き出し量、炭安水回収量はそれぞれ４４００ｇ／ｈ　
、９６６ｇ／ｈ、３４２０ｇ／ｈであった。　この時、
連続的に得られるｍ検液を５°Ｃで冷却して晶析し、１
２１ｇ／ｈのグリシン結晶を得た。この色度の増加はほ
とんど認められなかった。結果を第１表に示した。なお
、グリシン結晶の色度は結晶１ｇを水１０＋ｓｌに溶解
してＡＰＨＡで表示した。

この８０〜１５０時間に得られたグリシン結晶を水で溶
解し、活性炭およびイオン交換樹脂で脱色した結果、全
く着色していないグリシン溶液が得られ、さらにこれを
濃縮・晶析を行い、高純度グリシンを得た。

第１表 実施例２ 反応のモル比と炭安水の回収温度を変えた以外は実施例
１と同様の実験を行った。すなわち、グリコロニトリル
３．２９ｗｔ＄　、アンモニア５．８９ｗｔＸ　。

炭酸ガス７．６３ｗｔχを含む水溶液を４４００ｇ／ｈ
の流量で反応器へ連続的に供給し、１７０℃、５０ｋｇ
／ｃｍ”にて反応を行い、得られた反応液は濃縮器で常
圧下、１００　”Ｃで濃縮して水、炭酸ガスおよびアン
モニアの大部分を蒸発させて分離した。

濃縮液の分析の結果１４８．６ｇ／ｈのグリシンが生成
していた（収率７８％）、濃縮器で蒸発させた水、アン
モニア、炭酸ガスを含むガスは回収塔にて凝縮させ、４
０℃にて水溶液として回収した。定常時において濃縮器
抜き出し液は９０６ｇ／ｈ、回収炭安水は３４８２ｇ／
ｈであった０回収炭安水にはアンモニアを６．６７２　
、炭酸ガスを９．２８χ含んでいた。

次いで、初条件と同しになるよう、この回収炭安水に水
５８８．４ｇ／ｈ、アンモニア２７．０ｇ／ｈ　、炭酸
ガス１２．３ｇ／ｈ相当分を添加して調製し、５０％グ
リコロニトリル水溶液２８９．８ｇ／ｈと併せて４４０
０ｇ／ｈとなるように反応器へ供給した。反応液は濃縮
器へ送り、常圧にて水、アンモニア、炭酸ガスの大部分
を気化させ、この濃縮液の分析の結果、グリシンが１４
９．２ｇ／ｈ生成していた。４０℃で回収したアンモニ
アおよび炭酸ガスを含む水溶液に水、アンモニア、炭酸
ガスを加え濃度調整をして再び５０％グリコロニトリル
水溶液と併せて反応器へ供給した。

以上の操作を１５０時間連続的に行い、定常時における
供給液量、濃縮液抜き出し量、炭安水回収量はそれぞれ
４４００ｇ／ｈ　、９１０ｇ／ｈ　、３４７７ｇ／ｈで
あった。

連続的に得られる濃縮液を５℃で冷却し７６ｇ／ｈのグ
リシン結晶が得られ、その色度の増加はほとんど認めら
れなかった。結果を第２表に示した。

この８０〜１５０時間に得られたグリシン結晶を水で熔
解し、活性炭およびイオン交換樹脂で脱色した結果、全
く着色していないグリシン溶液が得られ、さらにこれを
４縮・晶析を行い、高純度グリシンを得た。

第２表 比較例１ 凝縮器で蒸発させたガスを＃縮させずにガスのままコン
プレッサーを用いて加圧して反応器へ循環した以外は実
施例１と同様に反応を行った。但し不足してくる水、ア
ンモニア、炭酸ガスは炭安水溶液として、別に用意した
ポンプで補給した。

得られた濃縮液を分析した結果、１１５ｇ／ｈのグリシ
ンが得られたがその色度は大きく増加する傾向を示した
。結果を第３表に示す、更に、２８時間目にコンプレッ
サー内で炭酸アンモニウムの析出による固結が発生し運
転不能となった。

第３表 な方法に向上させることが出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. グリコロニトリル、炭酸ガス、アンモニアおよび水を高
   温で反応させ、未反応の炭酸ガスおよびアンモニアを反
   応液から分離して、凝縮液として反応器へ循環すること
   を特徴とするグリシンの製造方法。