JPH03232847A - グリシンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度グリシンの製造法に関し、詳しくはグ
リコロニトリルとアンモニアおよび炭酸ガスの反応によ
るヒダントイン法グリシンの製造方法に関する。

グリシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬の原料と
して広く使用されている有用な化合物である。

〔従来技術〕

従来、グリシンの製造方法としては、主としてモノクロ
ル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法
等が知られている。

ストレッカー法は青酸、ホルマリンからほぼ定量的に合
成できるグリコロニトリルとアンモニアを反応させ、さ
らにアルカリで加水分解してグリシンを製造する方法で
ある。この反応では反応時に副生ずるイミノジ酢酸塩や
加水分解後の中和塩の分離およびその塩の処理が必要で
ある。

一方、ヒダントイン法は青酸とホルムアルデヒドから合
成できるグリコロニトリルとアンモニア、炭酸ガスを反
応させ、ヒダントインを経由させ、その加水分解により
グリシンを製造する方法である。このヒダントイン法に
おいて、水酸化ナトリウム等のアルカリを使用しない方
法は加水分解後の中和塩の副生を伴わず、公害の少ない
経済的なグリシンの製造方法である。

これらヒダントイン法として、例えば、シアン化水素と
アルデヒドとアンモニアおよび二酸化炭素を水溶媒中１
００″Ｃ以上で加熱する方法（ＵＳＰ３，５３６．７２
６　）。また、水媒体中シアン化水素とホルムアルデヒ
ドおよび炭酸アンモニウムを加熱する方法（特開昭４９
−１２７９１５　）等が挙げられるが、これらのグリシ
ン収率は未だ充分とはいえないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ヒダントイン法で得られる反応液は黄色〜褐色に着色し
ており、また多種の副生成物が含有されている。このよ
うなヒダントイン法により得られた反応液から純度の高
いグリシンを高収率で得る方法は全く知られておらず、
経済的な精製方法までを含む製造方法が切望されていた
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはヒダントイン法グリシン製造において、高
純度のグリシンを高収率で製造する方法について鋭意検
討し、反応液から炭酸ガスおよびアンモニアを除去し、
晶析により分離した粗グリシンをさらに再晶析し、一方
、母液は反応器ヘリサイクルすることによりグリシンの
収率を大幅に向上させたまま、かつ、純度の高いグリシ
ンが製造できることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、水の存在下、グリコロニトリル、炭酸
ガスおよびアンモニアを反応させてグリシンを製造する
方法において、得られた反応液から炭酸ガスおよびアン
モニアの大部分を除去した後、晶析によりグリシンと母
液に分離して母液は反応器ヘリサイクルし、かつ、グリ
シンはさらに再晶析することを特徴とするグリシンの製
造方法である。

本発明の方法で使用するグリコロニトリルは青酸とホル
マリンを原料として製造される方法が最も一般的で経済
的な製造方法であり、ホルマリン源としてバラホルムア
ルデヒドを水に溶解しても使用することができる。また
、グリコロニトリルの安定剤として用いられている硫酸
やリン酸等を含有していても使用することができる。

本発明の方法で使用するアンモニアおよび炭酸ガスはこ
れらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれら
の化合物を生成する当業者間で公知の化合物、たとえば
、炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウムを使用しても
よい。また、これらを混合して使用しても好ましい結果
が得られる。

本発明の方法で用いるアンモニアの使用量はグリコロニ
トリルに対し、１〜１２モル倍であり、好ましくは４〜
９モル倍の範囲である。アンモニアの使用量が１モル倍
未満では反応が遅くなり、１２モル倍を越えると反応速
度は速くなるが、副生成物が増加し、また、反応圧力も
高くなり好ましくない。また、炭酸ガスの使用量はアン
モニアに対し１７３〜３モル倍である。炭酸ガスの使用
量がこの範囲では反応速度が速いだけでなく、反応圧力
も低くなり好ましい。

本発明の方法で使用する水の使用量はアンモニアの使用
量に対し５〜１５モル倍である。水の使用量が５モル倍
未満ではグリシンの選択率が悪くなり、一定純度のグリ
シンを得るためにはグリシンの晶析率は極端に低下する
。叉、１５モル倍を越えて使用するとグリシンの選択率
は向上するが反応液中のグリシン濃度が低下し、晶析の
ための濃縮コストが増大するだけでなく反応器容積も大
きくなり経済的でない。

本発明における反応温度は、低い方がグリシンの収率は
向上するが反応速度が遅くなる。従って、好ましい反応
温度は１００〜２００°Ｃ１更に好ましくは１５０〜１
７０℃である。

本発明における反応圧力は、特に制限はなく、反応中に
発生する圧力以上で反応を行うことも、また、反応中に
発生するアンモニア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を
適宜抜き出しても反応を行うことができる。

本発明の方法で得られる反応液中にはグリシン、ヒダン
トイン酸、グリシルグリシン、ヒダントイン酸アミド、
トリグリシン、ヒダントイン、２５−ジケトピペラジン
等が含有されており、これらの反応液から後述の晶析法
等によりグリシンを分離したあとの母液に含有される副
生成物をそのまま反応器へ循環することによりグリシン
収率は大幅に向上する。これは、これら副生成物とグリ
シンが反応において平衡に存在し、母液を反応器へ循環
すると晶析等により分離・除去したグリシン量だけ平衡
がグリシン側に移行することによると考えられる。母液
を循環しない場合はワンバスのグリシン収率が高くても
、それから単離した単離グリシン収率はせいぜい６０％
である。したがってこの母液を反応器へ循環することに
より単離グリシンのグリコロニトリルに対する収率は８
０％以上にも大幅に向上する。この単離グリシンを水で
溶解し、さらに再晶析を行うことで高純度のグリシンを
得ることができる。

本発明で重要なのは、得られた反応液を濃縮した後、晶
析で分離した母液の全部、あるいは一部をパージした母
液を反応器へ循環すると共に晶析で得たグリシンを、さ
らに再晶析し、分離した母液をも必要に応じて反応器及
び／又は最初の晶析工程に循環することにより、得られ
るグリシンは高純度を維持したまま、収率を大幅に向上
させることができることにある。

本発明の方法を更に詳細に説明する。

本発明の方法により得られた反応液を５０〜２００°Ｃ
で減圧下、常圧下あるいは加圧下にグリシン濃度を調製
して濃縮することにより反応混合物より水の大部分、ア
ンモニアおよび炭酸ガスを分離することができる。しか
し、反応液に空気や窒素等の不活性ガスを減圧下、常圧
下あるいは加圧下で吹き込み、ストリッピングして炭酸
ガスあるいはアンモニアを分離することもできる。また
、不活性ガスの代わりにアンモニアあるいは炭酸ガスを
用いることも可能である。

次に、濃縮液を０〜８０°Ｃに冷却して、グリシン結晶
を析出させる。この濃縮液からグリシンを析出させる方
法は当業者間で公知の方法で行われ、たとえば、冷却晶
析法、蒸発晶析法、真空晶析法等の晶析法が工業的に好
ましく使用される。この晶析により得られたスラリーは
、次いで、汎用の分離器を使用してグリシン結晶と母液
に固液分離さる。この分離において、５０°Ｃ以下の水
がリンス水として使用される。この時の晶析率は４０ｗ
ｔ％以上が好ましい。この晶析率が４０ｗｔ％に満たな
いとリサイクルする母液量が増大し、その結果反応器が
大きくなり、また、晶析に伴う濃縮コストが増大し経済
的でない。晶析率４０−ｔ％以上においてもグリシン純
度は９５ｗｔ％以上となるが、グリシンは淡黄色に着色
しており、グリシン品質を満足しない。このためグリシ
ンを水で溶解し、さらに再晶析を前記と同様の方法で行
い、高純度のグリシンを分離する。溶解温度が高いとグ
リシンの着色が促進され好ましくない。従って溶解水の
温度は３０〜８０″Ｃ１好ましくは５０〜８０°Ｃであ
る。この再晶析したグリシンはその７５％以上を晶析に
より分離してもその純度は９９ｗｔ％以上、かつ着色の
少ない高純度品となる。一方、分離された母液は反応器
あるいは最初の晶析工程へ循環する。

本発明の方法は回分式でも、また、半流通式、あるいは
、流通式でも行うことができる。

〔実施例〕

来光りの方法を実施例により詳細に説明する。

実施例１ グリコしニトリル１１５ｇ　（２，０１ｍｏｌ）　、ア
ンモニア２０６ｇ　（１２１ｍｏｌ）、炭酸ガス２６７
　ｇ　（６，１ｍｏｌ）を含有する水溶液を１時間あた
り２２２０　ｇを内容積が１０１の背型反応器へ供給し
た。反応温度１５０°Ｃ１また、反応圧力は３２ｋｇ／
ａｆｉで行った。原料組成はＨｇＯ／ＮＨ３／ＣＯ□／
グリコロニトリル＝　４５／６／３／１モル比であり、
平均滞留時間は５時間に相当する。

定常状態において得られた反応液を常圧下１００°Ｃで
連続的に濃縮して水、アンモニアおよび炭酸ガスを合計
１８３０ｇ除去して５°Ｃで晶析を行った。

得られたグリシン結晶を１時間あたり５°Ｃの純水１６
ｇを用いてリンスしながら、グリシン６７　ｇ　（０，
８９ｍｏｌ、純度９８．２ｗｔ％）を分離した。残った
母液を分析した結果、グリコロニトリルに換算して合計
で０．９７ｍｏｌのヒダントイン酸、グリシルグリシン
、ヒダントイン酸アミド２，５−ジケトピペラジン、ヒ
ダントイン、トリグリシンおよびグリシンが検出どれた
。このように初期供給用の母液を調製した。

次いで、グリコロニトリルに換算した場合の供給組成が
同じになるようにこの母液と５０ｗｔ％グリコロニトリ
ル水溶液および炭酸アンモニウム水溶液を反応器へ供給
した。すなわち、この母液とグリコロニトリル５９　ｇ
　（１，０４ｍｏｌ）および炭酸アンモニウムとして６
．１ｍｏ＋を含む水溶液を１時間あたり２２２０　ｇ反
応器へ供給し、反応液を連続的に濃縮器を用い、１００
°Ｃで濃縮し、水、アンモニアおよび炭酸ガスを合計１
９１６　ｇ除去して３０°Ｃで晶析し、１時間あたりグ
リシン６７ｇ（純度９８．６％）を分離した。この量は
グリシン収率として８６％に相当し、晶析率で５２ｗｔ
％に相当する。また、このグリシン結晶は淡黄色に着色
していた（ハーゼン７８）。このグリシンを７０°Ｃの
水で溶解し、５℃で再晶析を行ない、１時間あたり５６
ｇ（純度９９．８ｗｔ％）を得た。これはグリシン収率
として７２ｗｔ％に相当する。さらに、得られたグリシ
ン１ｇを１０ｇの水に溶解して色度を求めたところ、ハ
ーゼンで１以下であった。

実施例２ 実施例１において、再晶析で分離した母液も反応器へ循
環し、グリコロニトリルを１時間あたり０．８９　ｍｏ
ｌ供給した以外は実施例１と同様の方法で１ 行った。この結果、１時間あたり、６６ｇのグリシン（
純度９８．６ｗｔ％、淡黄色に着色）を分離し、これを
８０°Ｃで溶解して５°Ｃで晶析し、１時間あたり５４
ｇのグリシン（純度９９．８ｗｔ％）を得た。この再晶
析グリシンはグリシン収率で７８％に相当する。

また、得られたグリシン１ｇをＬｏｇの水に溶解して色
度を求めたところ、ハーゼンで１以下であった。

比較例１ 母液を循環しなかった他は実施例１と同様に行った。得
られた反応液を同様に晶析および再晶析を行ったところ
、１時間あたり、最初の晶析でグリシン６８ｇ（純度９
８．ｈｔ％）、再晶析でグリシン５２ｇ（純度９９．８
ｗｔ％）が得られた。これらはグリシン収率でそれぞれ
４５％および３４％に相当する。

比較例２ 最初の晶析で得られたグリシン結晶を１００°Ｃの純水
で溶解した他は実施例１と同様の方法で行ったところ、
グリシンを溶解した時点でさらに着色が進み、晶析の結
果グリシン５２ｇが得られたが、２ その色度はハーゼンで５であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法、すなわち、ヒダントイン法で得られた反
応液を濃縮により炭酸ガス、アンモニアを分離した後、
この濃縮液から晶析により分離した母液は反応器ヘリサ
イクルし、一方、晶析グリシンを再晶析することにより
純度９９．５ｗｔ％以上で着色のないグリシンを７８％
以上の収率で得ることができる本発明の方法はヒダント
イン経由のグリシン製造を工業的に有利な方法にまで向
上させたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水の存在下、グリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモ
   ニアを反応させてグリシンを製造する方法において、得
   られた反応液から炭酸ガスおよびアンモニアの大部分を
   除去した後、晶析によりグリシンと母液に分離して母液
   は反応器へリサイクルし、かつ、グリシンはさらに再晶
   析することを特徴とするグリシンを製造する方法。