CN107325015A - 一种羟基乙腈连续化制备甘氨酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种羟基乙腈连续化制备甘氨酸的方法，羟基乙腈与氨源、碳源在由管式填料反应器与釜式串联反应器组成的装置中依次进行合成和水解反应，再经蒸馏、结晶、分离、干燥后得到高纯甘氨酸。所述釜式串联反应器由至少三台水解反应釜通过溢流管串联组成。与现有釜式间歇法相比，本发明实现了羟基乙腈经海因制备甘氨酸全流程连续化生产且无废液产生。

Description

一种羟基乙腈连续化制备甘氨酸的方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种羟基乙腈连续化制备甘氨酸的方法。

背景技术

甘氨酸又名氨基乙酸，是结构最简单的氨基酸，作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、食品、饲料、日化和电镀等领域。我国是世界上最大的甘氨酸生产和消耗国，甘氨酸市场规模超过35万吨。目前甘氨酸的工业化生产技术主要有改进的施特雷克法、直接海因法和氯乙酸氨解法。由于国外技术垄断，我国的甘氨酸生产仍沿用落后的氯乙酸法，此法相对于改进的施特雷克法和直接海因法，存在着生产成本高、产品质量差、环境污染重等缺点，急需淘汰。

另外，现有技术中的几种甘氨酸生产方法也存在着一些缺点。其中：(1)水解法：是以明胶或蚕丝等天然蛋白质为原料，经水解、分离、精制过滤、干燥得甘氨酸。这种方法蛋白质原料消耗大，生产成本高。现已被合成法替代。(2)氯乙酸法：是将催化剂乌洛托品溶解于氨水中，在良好搅拌、30～50℃条件下滴加氯乙酸，投料结束后，升高温度至72～78℃保温3小时，之后降温，用乙醇或甲醇重结晶两次，得纯度约95％的甘氨酸。该方法产品品质差，废水处理困难，环保压力大，生产成本高。现为我国甘氨酸生产主流工艺，国外已全面淘汰。(3)施特雷克法：是将甲醛水溶液、氰化钠(或氰化钾)和氯化铵混合后在低温条件下进行反应，反应结束后加入醋酸使亚甲基氨基乙腈析出，然后溶于乙醇，再加入硫酸使其转化为氨基乙腈硫酸盐，之后加入化学计量的氢氧化钡，生成硫酸钡和甘氨酸，过滤，滤液浓缩结晶得甘氨酸。该方法工艺路线长，反应后处理的脱盐操作复杂，操作条件苛刻。现已被改进的施特雷克法和直接海因法替代。(4)改进的施特雷克法：为提高甘氨酸质量，降低生产成本和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾的改进的施特雷克法，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。在低温下析出甘氨酸，母液循环使用，通过改变反应体系中副产物的浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达到提高反应收率的目的。但是该方法的原料氢氰酸剧毒、易挥发，无法长距离运输，从而制约了其推广应用。(5)直接海因法：羟基乙腈是氢氰酸与甲醛的加成产物，其稳定性较氢氰酸及其水溶液有明显提高。以羟基乙腈为主原料与氨源、碳源(氨水与二氧化碳或碳酸氢铵)，在良好搅拌、一定温度条件下反应合成海因，之后在一定温度、压力条件下使海因水解得甘氨酸。直接海因法是一种很有潜力的工业制备甘氨酸的方法，但目前工业上仅实现了间歇釜式生产，尚未实现工业连续化。

因此，针对直接海因法制备甘氨酸急需寻找一种连续化生产工艺，以弥补现有技术的不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中羟基乙腈制备甘氨酸无法实现连续化生产的问题，提供了一种羟基乙腈连续化制备甘氨酸的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种羟基乙腈连续化制备甘氨酸的方法，羟基乙腈与碳酸氢铵(或氨水和二氧化碳)在由管式填料反应器与釜式串联反应器组成的装置中依次进行合成和水解反应，再经蒸馏、结晶、分离、干燥后得到所述甘氨酸；

上述釜式串联反应器由至少三台水解反应釜通过溢流管串联组成。

在现有技术中，利用海因法制备甘氨酸通常采用压力釜式一锅法合成，其连续化水平低。本发明创造性地采用管式填料反应器与釜式串联反应器组成的装置进行海因合成与水解反应，并在此基础上进行了反应参数优化，从而实现了连续化生产的目的。本发明所述管式填料反应器相较于其他常用甘氨酸制备装置，具有物料混合充分，受热均匀，制作简便且易工业放大等优点，且为了更好地达到连续化生产的目的，本发明还兼顾了釜式串联反应器，使高温、高压水解反应时间进一步延长，有效地提高了甘氨酸收率。通过上述技术方案，可以很好地解决由羟基乙腈制备甘氨酸的连续化问题。

进一步地，在本发明的一个实施方式中，上述所述管式填料反应器由至少三台子反应器串联组成。在羟基乙腈制备甘氨酸的方法中，为了更高效地进行合成海因反应，通常会使用分段升温的方式来提高合成效率，一般为两段。在本发明中，发明人创造性地使用至少三段串联连接的子反应器，在管式填料反应器中不仅进行合成海因反应，同时还进行海因水解反应，这样可以节省反应液总停留时间，提高反应效率，减少设备投资。

在本发明中，上述管式填料反应器可选择不填充任何材料，同样能够实现本发明的目的。但进一步地，在本发明的一个实施方式中，上述管式填料反应器中的填料为θ环填料。

作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述方法包括以下步骤：

步骤1)将羟基乙腈与氨源、碳源按比例混合后投入到所述管式填料反应器中，在温度90～180℃、压力0～10MPa条件下进行反应，得到反应混合液；

所述管式填料反应器由至少三台子反应器串联组成，且反应温度在各子反应器间依次递增；

步骤2)将步骤1)得到的反应混合液投入到所述釜式串联反应器中，在温度150～200℃、压力0～10MPa条件下进行反应，得到水解反应液；

所述釜式串联反应器由至少三台水解反应釜串联组成，所述温度在各个串联的水解反应釜中依次递增；

步骤3)将步骤2)得到的水解反应液进入到气液分离装置，分离出的二氧化碳作为碳源循环使用；

步骤4)将步骤3)得到的液体进入到闪蒸塔进行蒸馏，将气相冷却分离并作为氨源循环使用；将液相经结晶、分离、干燥后得到所述甘氨酸。

在本发明方法中，利用的制备原理是通过羟基乙腈与碳源、氮源在一定条件下进行合成与水解反应，从而得到甘氨酸。任意合适的碳源、氨源均能够实现本发明的目的。作为优选，上述氨源为碳酸氢铵或氨水，上述碳源为碳酸氢铵或二氧化碳。更优选地，上述反应的反应方程式为：

作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述氨源和碳源均为碳酸氢铵，上述羟基乙腈与碳酸氢铵、水的摩尔比例为1:2～10:50～100。

在上述方法中，步骤1)主要为合成反应，其管式填料反应器包含至少三台串联连接的子反应器，且反应温度在各子反应器间依次递增。例如，100℃-120℃-150℃。作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述管式填料反应器的最后一个子反应器中反应温度大于150℃，这样在管式反应器中能够进行部分水解，从而减少反应液在装置中总停留时间。

进一步地，料液在管式填料反应器中的停留时间为0.5～1小时。优选为平均停留时间。

进一步地，合成反应液在釜式串联反应器中的停留时间为1～4小时。

为了更好地实现本发明的目的，在本发明的一个实施方式中，步骤1)原料进入管式反应器之前还包括：碳酸氢铵与水在配料釜1中按比例混合，之后通过预热器加热至70～90℃，再在静态混合器中与羟基乙腈水溶液按比例混合。作为优选，上述羟基乙腈与碳酸氢铵、水的摩尔比例为1:2:50。

进一步地，步骤2)得到的水解反应液在气液分离装置中首先分离出二氧化碳，有效防止了二氧化碳与氨气同时蒸馏并反应生成固体堵塞管路。气液分离装置产生的气相进入配料釜2；液相进入闪蒸塔，通过减压蒸馏除去氨和部分水。闪蒸塔产生的气相经冷凝回收后进入配料釜2与步骤3)得到的二氧化碳和补充的氨水按比例混合后返回至上述预热器回用；液相进入结晶釜中进行一次连续结晶，离心分离，母液(主要组分为未完全水解的海因及其衍生物)返回至釜式串联反应器回用。剩余固体甘氨酸粗品经加热溶解，活性炭脱色，热过滤，二次连续结晶，离心分离，干燥得精制甘氨酸，其中过滤所得废活性炭去焚烧炉，二次离心分离所得母液(主要组分为甘氨酸)返回至闪蒸塔回用。通过以上步骤，实现了羟基乙腈连续化制备甘氨酸和物料循环使用，达到了环保清洁生产要求。

本发明的有益效果为：

与现有直接海因法(间歇式釜式)相比，本发明实现了羟基乙腈经海因制备甘氨酸全流程连续化生产并达到了环保清洁生产要求。

附图说明

图1为本发明实施例中的工艺流程图。

具体实施方式

本发明公开了一种羟基乙腈连续化制备甘氨酸的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。需要特别指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明，并且相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围的基础上对本文所述内容进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。以下对本发明中出现的主要化合物进行解释：

羟基乙腈：又称乙醇腈，化学式为HOCH₂CN，一般情况下为无色油状液体，是氢氰酸衍生物，也是最简单的羟腈。

甘氨酸：又称氨酸乙酸，英文Glycine、缩写Gly，化学式为C₂H₅NO₂，是结构最简单的氨基酸，也是人体非必需氨基酸，一般情况下为白色单斜晶系或六方晶系的晶体或白色结晶粉末。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：羟基乙腈连续化制备甘氨酸

原料选择羟基乙腈、碳酸氢铵和水，将三种物质按照摩尔比例1:2:50混合，由计量泵以350L/小时输送至管式填料反应器中进行合成海因和海因水解反应，管式填料反应器一段温度90℃、压力7MPa、停留时间15min，二段温度130℃、压力7MPa、停留时间15min，三段温度160℃、压力7MPa、停留时间15min。之后料液进入釜式串联反应器中继续进行海因水解反应，反应釜1温度160℃、压力7MPa、停留时间2小时，反应釜2温度180℃、压力7MPa、停留时间1小时，反应釜3温度200℃、压力7MPa、停留时间0.5小时，而后料液经气液分离、减压蒸馏、结晶精制、干燥脱水得精制甘氨酸。

实施例2：羟基乙腈连续化制备甘氨酸

原料选择羟基乙腈、碳酸氢铵和水，将三种物质按照摩尔比例1:2:50混合，由计量泵以350L/小时输送至管式填料反应器中进行合成海因和海因水解反应，管式填料反应器一段温度90℃、压力5MPa、停留时间15min，二段温度110℃、压力5MPa、停留时间15min，三段温度130℃、压力5MPa、停留时间15min，四段温度160℃、压力5MPa、停留时间15min。之后料液进入釜式串联反应器中继续进行海因水解反应，反应釜1温度150℃、压力5MPa、停留时间2小时，反应釜2温度170℃、压力5MPa、停留时间1小时，反应釜3温度190℃、压力5MPa、停留时间0.5小时，反应釜4温度200℃、压力5MPa、停留时间0.5小时，而后料液经气液分离、减压蒸馏、结晶精制、干燥脱水得精制甘氨酸。

实施例3：羟基乙腈连续化制备甘氨酸

原料选择羟基乙腈、碳酸氢铵和水，将三种物质按照摩尔比例1:2:50混合，由计量泵以350L/小时输送至管式填料反应器中进行合成海因和海因水解反应，管式反应器中未加改进的θ环填料。管式反应器一段温度90℃、压力8MPa、停留时间15min，二段温度130℃、压力8MPa、停留时间15min，三段温度160℃、压力8MPa、停留时间15min。之后料液进入釜式串联反应器中继续进行海因水解反应，反应釜1温度160℃、压力8MPa、停留时间2小时，反应釜2温度180℃、压力8MPa、停留时间1小时，反应釜3温度200℃、压力8MPa、停留时间0.5小时，而后料液经气液分离、减压蒸馏、结晶精制、干燥脱水得精制甘氨酸。

实验例4：结果及条件比较

除了反应物的摩尔比；合成反应的温度、压力、停留时间、段数；水解反应的温度、压力、停留时间、段数不同以外，采用与实施例1相同的条件完成实施例4～10。所有实施例的结果如表1所示。其中产物甘氨酸的含量与收率按照国标计算。

表1生产条件及结果表

上表中，实施例3管式反应器中未装填改进的θ环填料。实施例9和10是对比实施例，其所用合成反应器为静态混合器，并且分两段反应；其所用水解反应器为水解反应釜，未分段。

从以上结果可以看出，采用本发明方法制备的甘氨酸产品含量均在99％以上，产率大于99％且能够实现连续化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种羟基乙腈连续化制备甘氨酸的方法，其特征在于，羟基乙腈与氨源、碳源在由管式填料反应器与釜式串联反应器组成的装置中依次进行合成和水解反应，再经蒸馏、结晶、分离、干燥后得到所述甘氨酸；

所述釜式串联反应器由至少三台水解反应釜通过溢流管串联组成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式填料反应器由至少三台子反应器串联组成。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式填料反应器中的填料为θ环填料。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1)将羟基乙腈与氨源、碳源按比例混合后进入到所述管式填料反应器中，在温度90～180℃、压力0～10MPa条件下进行反应，得到反应混合液；

所述管式填料反应器由至少三台子反应器串联组成，且反应温度在各子反应器间依次递增；

步骤2)将步骤1)得到的反应混合液投入到所述釜式串联反应器中，在温度150～200℃、压力0～10MPa条件下进行反应，得到水解反应液；

所述釜式串联反应器由至少三台水解反应釜串联组成，且反应温度在各釜间依次递增；

步骤3)将步骤2)得到的水解反应液投入到气液分离装置，分离出二氧化碳并将其作为碳源循环使用；

步骤4)将步骤3)得到的液体进入到闪蒸塔进行蒸馏，将气相冷却分离并作为氨源循环使用；将液相经结晶、分离、干燥后得到所述甘氨酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氨源为碳酸氢铵、碳酸铵、液氨和/或氨水，碳源为碳酸氢铵、碳酸铵和/或二氧化碳。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氨源和碳源为碳酸氢铵，所述羟基乙腈与碳酸氢铵、水的摩尔比例为1:2～10:50～100。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)所述管式填料反应器的最后一个子反应器中反应温度大于150℃，料液在管式填料反应器中的停留时间为0.5～1小时。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)所述釜式串联反应器中的停留时间为1～4小时。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤4)所述闪蒸塔中经蒸馏得到的气相物质经冷凝后得氨水溶液，与步骤3)中经气液分离得到的二氧化碳，以及额外补充的氨水，经混合反应后生成碳酸氢铵水溶液，作为原料循环使用。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤4)所述结晶分两次进行，第一次结晶所得液体返回至步骤2)所述釜式串联反应器中，剩余固体经加热溶解、活性炭脱色、热过滤后进行二次结晶，二次结晶所得母液返回至所述闪蒸塔中回用。