KR100250415B1 - 고순도 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 비프로톤성 극성용매중에서 반응시켜 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 제조하는 방법에 있어서, 상기 비프로톤성 극성용매중에 N,N-′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 연속적으로 첨가하면서 반응을 진행시키는 방법이 개시되어 있다.
이 방법은 원료물질로부터 유도된 부생성물인 1,3-디알킬-2-이미다졸리딘이민을 0.1중량%미만으로 함유하는 극히 고순도의 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 고수율로 효율좋게 제조가능한 공업적 제조방법이다.
Description
본 발명은 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소와의 반응에 의해, 부생성물의 함량이 매우 낮은 고순도 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,3-디알킬-2-이미다졸리디논은 극성이 높은 비프로톤성 용매이며, 일반적인 비프로톤성 용매와 비교해서 산 및 알칼리에 대해서 매우 안정하고, 또 각종 무기 및 유기화합물에 대해서 높은 용해력을 지닌다.
따라서, 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논은 의약, 농약, 염료 및 안료 등의 제조용의 용매, 전자부품 및 몰드 등의 세정제, 그리고 고분자화합물의 중합용제로서 매우 유용한 물질이다.
1,3-디알킬-2-이미다졸리디논은 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 반응시키는 공지된 방법에 의해 종래 제조되고 있었다. 이 방법은 간단하고 우수한 반면, 수율이 낮은 결점이 있었다. 이후 이 결점을 개선하기 위한 개발이 행해졌다.
예를 들면, USP 4,731,453호에는, N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를, 180℃ 이상의 온도에서 가열시킴으로써, 바람직하게는, 미리 1,1′-디메틸-1,1′-디메틸렌비스우레아중간체의 형성반응을 140℃에서 완결하고, 이어서 180℃이상의 온도에서 반응시킴으로써 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 80%이상의 수율로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의하면, 생성물은 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논에 대해서 0.5∼수%의 양으로 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘이민의 부생성물을 지니며, 이 부생성물은 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 비점과 근사한 비점을 지니므로, 분별종류를 위하여 매우 높은 이론적인 판수를 지닌 칼럼이나 혹은 대체처리를 행하기 위한 방법을 필요로 한다. 따라서, 상기 미국특허의 방법은 부생성물의 제거의 점에서 문제점이 있었다.
또, 상기와 같은 부생성물을 함유하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 용매로서 사용할 경우, 이 부생성물이 목적으로 하는 반응을 억제하게 된다. 예를 들면, 아라미드제조용의 용매로서 사용할 경우, 이 부생성물에 의해 중합체의 중합이 억제되므로, 이 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논은 실용상 문제가 있었다.
그러나, N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소로부터 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 직접 제조하는 방법은, 종래의 방법에 비해서 ①재료비가 저렴하고 ②형성된 물을 분리할 필요가 없다라고 하는 이점이 있으므로, 공업적인 규모에서 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 제조하는 방법으로서 우수하다. 따라서, 부생성물의 형성 없이 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 직접 제조하는 방법이 강하게 요구되고 있다.
본 발명자들은, N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소로부터 고순도 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 직접 제조하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 원료물질을 특정 첨가조건하에서 반응시키는 방법, 즉 고온의 비프로톤성 용매중에 상기 양 원료물질을 연속적으로 첨가하는 방법을 채택하여 상기 문제를 해결함으로써, 매우 효율좋게, 고효율·고순도로 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 양상은 이하와 같다.
① 비프로톤성 극성용매중에, 하기 일반식(2) :
(식중, R은 알킬기임)로 표시되는 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 연속적으로 첨가하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는,
일반식(1) :
(식중, R은 알킬기임)로 표시되는 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법.
상기 방법은 이하와 같이 행하는 것이 바람직하다.
1) N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소의 첨가는, 체류시간이 5시간이상이 되는 속도로 행한다.
2) 비프로톤성 극성용매중에, N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 연속적으로 첨가하면서 반응시킬 때의 반응온도를 180℃이상으로 한다.
3) 반응생성물을 연속적으로 배출한다.
4) 반응용매로서 반응생성물 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 이용한다.
5) 식중 R이 탄소원자 1∼4개를 지닌 알킬기이다.
본 발명에 의하면, N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소와의 반응에 의해 공업적으로 제조할 때 부생성물인 1,3-디알킬-2-이미다졸리딘이민을 0.1중량%미만으로 함유하는 일반식(1)로 표시되는 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 의하면, 공업적 규모에 있어서 매우 효율좋고, 수율이 양호하며 순도가 극히 높은 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면 대기압하에서 행할 수 있어, 제조설비면에서도 매우 유리하며, 또한 공업적 규모에 있어서 더 한층 안정한 조작이 가능하여, 본 발명의 의미는 크다.
제1도는 실시예 1의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 가스크로마토그래피차트.
제2는 비교예 1의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 가스크로마토그래피차트.
본 발명에 있어서의 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논은 상기 일반식(1)로 표시되고, R은 탄소원자 1∼8개, 특히 탄소원자 1∼4개를 지닌 알킬기이다. 구체적인 화합물로서는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논 및 1,3-디부틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 특히, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논은 용매 등의 각종 용도에 빈번하게 사용되는 유용한 화합물이다.
본 발명의 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논은 상기 일반식(2)로 표시되는 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이들 원료물질의 반응에 있어서, 일반식(3):
(식중, R은 알킬기임)으로 표시되는 부생성물인 1,3-디알킬-2-이미다졸리딘이민은 필연적으로 생성된다. 종래의 방법에 있어서, 부생성물의 양은, 생성물인 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논에 대해 0.5중량%이상이다.
본 발명의 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논에 있어서 부생성물인 1,3-디알킬-2-이미다졸리딘이민의 함량은 크로마토그래피로 검출할 수 없다. 즉, 크로마토그래피에 의한 1,3-디알킬-2-이미다졸리딘이민의 검출한계는 0.1중량%이다. 그 결과, 부생성물의 함량은 0.1중량%미만이다.
고순도 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 고수율로 제조가능한 본 발명의 방법은, 비프로톤성 극성용매중에 상기 일반식(2)로 표시되는 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 연속첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 일반식(2)로 표시되는 N,N′-디알킬에틸렌디아민으로서는, 일반식(2)에서 R로 표시되는 알킬기가 1∼8개의 탄소원자를 지닌 에틸렌디아민을 들 수 있고, 예를 들면, N,N′-디메틸에틸렌디아민, N,N′-디에틸에틸렌디아민, N,N′-디프로필에틸렌디아민, N,N′-디이소프로필에틸렌디아민, N,N′-디부틸에틸렌디아민, N,N′-디벤질에틸렌디아민, N,N′-디헥실에틸렌디아민, N,N′-디헵틸에틸렌디아민 및 N,N′-옥틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌디아민에 있어서, N,N′-디메틸에틸렌디아민, N,N′-디에틸에틸렌디아민, N,N′-디프로필에틸렌디아민, N,N′-디이소프로필에틸렌디아민 및 N,N′-디부틸에틸렌디아민이 바람직하고, N,N′-디메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 즉, 소망의 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논에 상응하는 N,N′-디알킬에틸렌디아민을 적절하게 선택해서 사용하면 된다.
N,N′-디알킬에틸렌디아민은, 상응하는 모노알킬아민과 에틸렌디클로라이드 및 에틸렌디브로마이드 등의 에틸렌할라이드와의 반응에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서 이용가능한 용매는, 비프로톤성 극성용매이다. 물, 알콜 및 2-옥소이미다졸리딘 등의 프로톤성 용매나, 탄화수소 및 할로겐화탄화수소 등의 비프로톤성 저극성용매에 의해서는 소망의 효과를 충족시킬 수 없다. 따라서, 이들 용매는 바람직하지 않다. 그러나, 이들 용매는, 본 발명의 효과에 손상을 주지 않는 범위내에서 목적물 및 반응조작에 따라 프로톤성 극성용매와 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용가능한 바람직한 비프로톤성 극성용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N′-디메틸포름아미드, N,N′-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 술포란, 디옥산 그리고 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 및 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논 등의 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응온도는 180℃이상이 바람직하다. 그 결과, 사용하는 용매의 비점이 낮을 경우는 과대한 설비가 필요하므로, 180℃이상의 비점을 지니는 용매가 바람직하다. 특히 용매분리의 번잡을 피하는 의미에서, 반응에 의해 형성된 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 후속반응의 용매자체로서 이용하는 것이 최적이다.
본 발명의 방법에 있어서의 반응온도는 180℃이상이 바람직하고, 200∼260℃가 더욱 바람직하다. 반응온도가 180℃이상이면 높은 반응속도를 얻을 수 있는 동시에, 중간체인 1,1′-디알킬-1,1′-디메틸렌비스우레아의 잔존을 피할 수 있어, 수율이 향상된다. 또, 1,3-디알킬-2-이미다졸리딘이민 등의 불순물의 부생성물의 형성을 억제하는 관점에서 반응을 보다 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 반응온도는 공업적인 가열방법을 고려해서 260℃이하가 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서는, N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 반응온도 180℃이상으로 유지된 비프로톤성 극성용매중에 연속적으로 첨가하면서 반응을 진행한다.
종래, N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 저온에서 미리 반응시키고, 중간체인 1,1′-디알킬-1,1′-디메틸렌비스우레아의 형성반응을 완결시키고, 이어서 180℃이상으로 가열해서 고리폐쇄반응을 행함으로써 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 높은 수율로 제조할 수 있는 것이 개시되어 있었다. 그러나, 이 방법은 부생성물인 1,3-디알킬-2-이미다졸리딘이민의 형성을 억제할 수 없었다. 또, 본 발명에서와 같이, N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 180℃이상으로 유지된 비프로톤성 극성용매에 연속첨가하여 반응을 진행시킴으로써 1,3-디알킬-2-이미다졸리딘이민 부생성물의 함량이 0.1중량%이하인 고순도의 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 고수율로 얻을 수 있다는 것을 예상하기가 상당히 불가능하였다.
본 발명의 방법에서 사용된 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소와의 비는 통상 1.0:0.5∼1.0:2.0의 몰비이다. N,N′-디알킬에틸렌디우레아로부터 유도된 부생성물의 양을 저감시키고, N,N′-디알킬에틸렌디아민의 잔존을 억제하는 동시에, 수율의 저감을 방지하기 위하여 1.0:1.0∼1.0:1.2의 몰비가 가장 적합하다.
본 발명에 있어서 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 연속적으로 첨가하는 방법에 대해서는 특히 한정되지 않고,
(1) 미리 이들 물질을 혼합한 슬러리액을 첨가하는 방법,
(2) 이들 두 물질을 개별적으로 첨가하는 방법, 또는 (3) 요소를 비프로톤성 극성용매중에 가열용해시키고 이어서 N,N′-디알킬에틸렌디아민을 첨가하는 방법에 의해 연속첨가를 행할 수 있다. 또, 비프로톤성 극성용매중에서 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소가 즉시 반응하도록 연속첨가를 행할 필요가 있다. “연속”이란 용어는, 필요시, 규정된 시간에 걸쳐서 규정된 첨가속도에서 첨가속도의 변화를 수반한 간헐첨가 및 연속첨가를 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서의 비프로톤성 극성용매에 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소의 필요량의 연속첨가속도는, N,N′-디알킬에틸렌디아민의 종류와 반응온도에 의해 임의로 선택하면 되며, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 사용된 비프로톤성 극성용매전체량에 대해서 5시간이상 치환가능한 속도, 즉 5시간이상의 체류시간을 얻을 수 있는 속도가 바람직하다. 특히 5∼10시간의 체류시간이 바람직하다. 예를 들면, 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 제조할 때 비프로톤성 극성용매 100중량부를 이용할 경우, N,N′-디메킬에틸렌디아민과 요소의 혼합물을 비프로톤성 극성용매 100중량부와 5시간이상 치환가능한 속도, 즉 체류시간이 5시간 이상이 되는 20중량부/시간이하의 속도로 첨가하면 된다. 체류시간이 5시간미만인 속도로 첨가하면, 1,1′-디메틸-1,1′-디메틸렌비스우레아가 잔존하여 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 수율의 저하를 초래한다.
본 발명에서 사용하는 N,N′-디알킬에틸렌디아민, 요소 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 용매에 대해서는, 수분함량이 거의 없는 것이 바람직하다. 수분을 함유하지 않은 계에서 반응을 행하면, 반응도중의 요소의 분해 및 N,N′-디알킬에틸렌디아민의 반응계밖으로의 증류제거를 억제하여, 수율의 저하를 방지할 수 있다.
반응온도는 통상 일정하게 유지한다.
반응은, 대기압 또는 증가된 압력하에서 행하면 되나, 통상 대기압이 채택된다.
반응생성물의 연속배출에 의해 안정한 조작이 가능해진다. 이 경우의 대표적인 실시예로서, 반응기에 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소의 각각의 도입관 및 반응생성물의 배출관을 장착하고 있다. 비프로톤성 극성용매는 반응기에서 가열하고, 이 용매에 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 연속적으로 첨가하면서 반응을 진행시킨다. 형성된 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 배출관으로부터 배출하여, 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조를 장시간 행할 수 있다. 반응은 양 배치식으로 연속적으로 행할 수 있다. 이 연속방법은 생산성 및 안정한 작업의 점에서 바람직하다.
1,3-디알킬-2-이미다졸리디논은 증류 또는 기타 방법에 의해 반응생성물로부터 용이하게 분리할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다.
분석은 가스크로마토그래피에 의해 행하였다. N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소와의 반응에 의해 형성된 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 순도는, 부생성물인 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘이민 0.1중량%의 검출한계를 지닌 방법에 의해 분석하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, 가스크로마토그래피는 하기의 기기를 이용해서 행하였다. 즉,
기기 : 시마즈GC-9A(시마즈세이사쿠쇼사제품)
칼럼 : 10% 우코노일 50HB 5100+5% Naoh 크로모소브 WAW DMCS(GL 사이언티스사제품)
칼럼온도 : 135℃
검출기 : 화염이온화검출기(FID)
[실시예 1]
플라스크의 바닥에 배출관을 설치하고, 펌프로 연결하였다. 이 펌프의 배출구에, 1ℓ반응기에 도입하는 장치를 장착하였다. 상기 플라스크내에서, N,N′-디메틸에틸렌디아민과 요소를 중량비 57:43으로 혼합한 혼합물을 교반하였다.
또, 1ℓ반응기에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하, 간단히 “DMI”라 약기함) 100g을 넣고 교반하면서 220℃로 유지하고, 이어서 펌프를 통해 20g/hr의 속도로 N,N′-디메틸에틸렌디아민과 요소의 혼합물을 반응기속에 첨가하였다. 첨가는 30시간에 걸쳐 행하였고, 이 때 반응기내부온도는 215∼220℃로 유지하였다. 첨가종료후, 동일온도에서 2시간 더욱 교반하고 반응혼합물을 실온으로 냉각하였다.
얻어진 반응혼합물의 양은 542g, DMI의 순도는 98.2중량%였고, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘이민은 검출되지 않았다. 반응기에 최초에 넣은 DMI의 양을 감산하여 얻어진 DMI의 수율은 첨가된 N,N′-디메틸에틸렌디아민에 대해서 97.6%였다.
계속해서, 반응혼합물을, 이론적인 판수가 5인(즉, 5단상당인) 증류탑을 이용해서 증류함으로써 순도 99.9%인 DMI 506g을 얻었다. 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘이민은 검출되지 않았고, 즉, 함량이 0.1%미만이었다. 제1도는 가스크로마토그래피차트이다. 제1도로부터 명백한 바와 같이, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘이민의 존재는 차트에서 발견되지 않는다.
[실시예 2]
플라스크의 바닥에 배출관을 설치하고, 펌프로 연결하였다. 이 펌프의 배출구에, 1ℓ반응기에 도입하는 장치를 장착하였다. 반응기의 몸체부에는 배출관, 냉각관 및 수액기를 설치하였다. 배출부를 포함한 반응기의 내부용량은 600㎖였다.
반응기에 DMI 600g을 넣고 교반하면서 220℃로 유지하고, 이어서 실시예 1과 마찬가지의 혼합비로 제조한 N,N′-디메틸에틸렌디아민과 요소의 혼합물을 펌프에 의해 100g/hr의 속도로 첨가하였다. 첨가는 24시간동안 행하였고, 이 때 반응기내부온도는 215∼220℃였고, 반응생성물을 수액기에 저장하였다.
첨가의 종료후, 반응혼합물을 냉각하였다. 반응기중의 반응생성물의 양은 586g, DMI의 순도는 98.1중량%, 수액기중의 DMI는 1792g, 순도는 98.3중량%였다. 반응기 및 수액기중의 DMI의 총량은 2337g이었다. 반응기에 최초에 넣은 DMI의 양을 감산하여 얻어진 DMI의 수율은 N,N′-디메틸에틸렌디아민에 대해서 97.7%였다. 반응기 및 수액기중에 함유된 반응생성물에서는 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘이민이 검출되지 않았다. 가스크로마토그래피의 검출한계는 0.1%였고, DMI반응생성물의 순도는 99.9중량%을 초월하였다.
계속해서, 수액기중의 액을 이론적인 판수가 5인 증류탑을 이용해서 증류함으로써 순도 99.9중량%를 초월하는 DMI 1691g을 얻었다(1,3-디메틸-2-이미다졸리딘이민은 검출되지 않았음).
[실시예 3]
반응기에, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논(이하, 간단히 “DPI”라 약기함) 570g을 넣었다.
플라스크에, N,N′-디프로필에틸렌디아민 1372g과 요소 628g의 혼합물을 넣고, 이 반응기중에서의 혼합물의 첨가속도를 70g/hr로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응을 행하였다.
실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 DPI의 수율은 97.2%였다. 반응기 및 수액기중에 함유된 반응생성물에서는 1,3-디프로필-2-이미다졸리딘이민이 검출되지 않았다. 가스크로마토그래피의 검출한계는 0.1%였고, DPI반응생성물의 순도는 99.9중량%를 초월하였다.
[실시예 4]
반응기에, N-메틸-2-피롤리돈 600g을 넣었다.
플라스크에, N,N′-디부틸에틸렌디아민 2045g과 요소 856g을 넣고 혼합하였다. 반응기중에의 혼합물의 첨가속도를 120g/hr로 하고, 반응기의 내부온도를 200∼210℃로 유지한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 반응을 행하였다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 1,3-디부틸-2-이미다졸리디논의 수율은 96.5%였다.
반응기 및 수액기중에 함유된 반응생성물에서는 1,3-디부틸-2-이미다졸리딘이민이 검출되지 않았다.
이와 같이 해서 순도가 99.9%를 초과하는 1,3-디부틸-2-이미다졸리디논이 얻어졌다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 플라스크에, 요소 1140g과 DMI 2660g을 넣고, 교반하면서 100℃에서 요소를 용해하고 그대로 유지하였다. 다른 플라스크 및 펌프를 준비하고, 여기에 N,N′-디알킬에틸렌디아민 1500g을 넣었다. 실시예 1에서 사용한 반응기에는, DMI 600g을 넣고 내부온도를 220℃로 유지하였다. 이어서, 펌프를 통해 요소와 DMI의 혼합물을 150g/hr의 속도로 반응기에 첨가함과 동시에, N,N′-디메틸에틸렌디아민을 60g/hr의 속도로 반응기에 첨가하였다. 첨가시간, 반응온도 및 수율의 산출방법은 실시예 1과 마찬가지였다.
DMI의 수율은 98.0%였다. 또, 반응기 및 수액기중에 함유된 반응생성물에서는 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘이민이 검출되지 않았다.
[비교예 1]
500㎖오토클레이브(autoclave)에, N,N′-디메틸에틸렌디아민 88g, 요소 66g 및 DMI 100g을 넣고 210℃에서 30분 가열하고, 동일온도에서 3시간 반응시켰다. 반응계의 압력은 최대 15㎏/㎠G로 증가시켰다.
반응종료후, 반응혼합물을 오토클레이브로부터 배출하여, 백색결정을 함유하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하였다. 그 여과액은 DMI였고, 이와 같이 해서 얻어진 DMI는 200.1g이었고, 순도는 97.3중량%였다. 오토클레이브에 최초에 넣은 DMI의 양을 감산하여 얻어진 DMI의 수율은, N,N′-디메틸에틸렌디아민에 대해서 81.0%였다. 상기 여과액중에는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘이민 0.8중량%가 검출되었다. 제2도에 가스크로마토그래피차트를 도시한다.
계속해서, 여과액을 실시예 1과 동일한 조건하에서 증류하여 얻어진 DMI는 188g이었고, 순도는 99.2중량%였다. 이 생성물에서는 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘이민 0.7중량%가 검출되었다.
[비교예 2]
500㎖오토클레이브에, 비교예 1과 마찬가지로 원료물질을 넣고, 이 혼합물을 120℃에서 8시간 반응시켰다. 반응개시후, 반응계의 압력을 점차로 높여 거의 6㎏/㎠G에서 일정하게 하였다. 온도를 210℃까지 30분간 계속해서 증가시키고, 반응을 210℃에서 3시간 행하였다. 반응계의 압력을 최대 15kg/m2G까지 증가시켰다.
비교예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 DMI의 수율은 96%였다. 여과액중에는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘이민 1.0중량%가 검출되었다.
[비교예 3]
환류응축기, 적하깔때기 및 교반기가 장착된 300㎖플라스크에, N,N′-디메틸에틸렌디아민 44g, 요소 66g 및 DMI 100g을 넣고, 120℃까지 가열하고 2시간 반응시켰다.
이어서, 온도를 210℃까지 승온하여, N,N′-디메틸에틸렌디아민 44g을 적하깔때기에 넣고, 220℃의 온도로부터 2시간에 걸쳐, 적하첨가하였다. 그리고, 215∼220℃에서 1시간 더욱 반응을 행하였다.
비교예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 DMI의 수율은 97.0%였다. 여과액중에는 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘이민 0.5중량%가 검출되었다.
즉, 본 발명의 범위외의 비교예 1 및 2에서는 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 비점에 근사한 비점을 지닌 1,3-디알킬-2-이미다졸리딘이민이 생성되었다.
한편, 실시예 1 내지 5에 표시한 바와 같은 본 발명에 의하면, 고순도의 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을, 1,3-디알킬-2-이미다졸리딘이민의 생성없이 효율좋게 고수율로 용이하게 얻을 수 있었다.
이상, 본 발명에 의하면, 공업적 규모에 있어서 매우 효율좋고, 수율이 양호하며 순도가 극히 높은 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면 대기압하에서 행할 수 있어, 제조설비면에서도 매우 유리하며, 또한 공업적 규모에 있어서 더한층 안정한 조작이 가능하여, 본 발명의 의미는 크다.
Claims (7)
- 하기 일반식(2) :
(식중, R은 알킬기임)로 표시되는 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 비프로톤성 극성용매중에서 반응시켜 하기 일반식(1):
(식중, R은 알킬기임)로 표시되는 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논을 제조하는 방법에 있어서, 상기 비프로톤성 극성용매중에 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소를 연속적으로 첨가시키면서 상기 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R은 탄소원자 1∼4개를 지닌 알킬기인 것을 특징으로 하는 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비프로톤성 극성용매를 180℃이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비프로톤성 극성용매가 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논인 것을 특징으로 하는 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 N,N′-디알킬에틸렌디아민과 요소의 첨가는, 체류시간 5시간이상이 되는 속도로 행하는 것을 특징으로 하는 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 연속첨가에 의해 수반되는 반응은 180℃이상에서 행하는 것을 특징으로 하는 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반응생성물을 반응계로부터 연속적으로 배출시키는 것을 특징으로 하는 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법.
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