CN1067058C - 高纯度1,3－二烷基－2－咪唑烷酮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了使N，N’-二烷基乙二胺与尿素在非质子传递极性溶剂中反应制备1，3-二烷基-2-咪唑烷酮的方法，该方法包括在将N，N’-二烷基乙二胺和尿素连续添加到非质子传递极性溶剂中的同时进行反应。该方法是高收率的制备方法，在工业上能够有效地生产非常高纯度的1，3-二烷基-2-咪唑烷酮，它含有小于0.1%(重量)的1，3-二烷基-2-咪唑烷亚胺副产物。
Description
本发明涉及1,3-二烷基-2-咪唑烷酮及其制备方法。更具体地说，本发明涉及可以通过使N，N’-二烷基乙二胺与尿素反应而获得的、副产物含量很低的高纯度1,3-二烷基-2-咪唑烷酮及其制备方法。
1,3-二烷基-2-咪唑烷酮是强极性的非质子传递溶剂，与常规的非质子传递极性溶剂相比，它对酸和碱非常稳定，并且对于各种无机和有机化合物的有很强的溶解能力。
因此，1,3-二烷基-2-咪唑烷酮是可以用来制备药物、农用化学品、染料和颜料的非常有用的溶剂化合物，是一种清洗电子部件和模具的试剂和高聚物的聚合溶剂。
1,3-二烷基-2-咪唑烷酮通常是通过使N，N’-二烷基乙二胺与尿素反应的已知方法制备的。该方法简单有效，然而，具有产率低的缺点。随后的发展克服了这一缺点。
USP 4,731,453公开了以不低于80％的产率制备1,3-二烷基-2-咪唑烷酮的方法，即将N，N＇-二烷基乙二胺与尿素在不低于180℃的温度下加热，最好预先在140℃然后在不低于180℃的温度下完成1,1′-二甲基-1,1′-二亚甲基二脲中间产物的生成反应。然而，按照该方法，产物1,3-二甲基-2-咪唑烷酮含有0.5％到几个百分点的副产物1,3-二甲基-2-咪唑烷亚胺。副产物的沸点接近1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的沸点，因而需要理论塔板数非常多的塔来蒸馏分离或者需要其它的处理。因此，该美国专利的方法存在副产物去除的问题。
当用含有上述副产物的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮作溶剂时，副产物抑制所需的反应。例如，在用它作为溶剂制备芳酰胺时，副产物导致聚合物聚合反应的抑制。因此，在实际应用中，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮具有缺点。
然而，从N，N’-二烷基乙二胺和尿素直接制备1,3-二烷基-2-咪唑烷酮的方法具有如下优点：1)材料成本低和2)与常规的已知方法相比，不需要分离形成的水。该方法是工业规模地制备1,3-二烷基-2-咪唑烷酮的极佳方法。因此，人们强烈希望有一种不生成副产物的直接制备1,3-二烷基-2-咪唑烷酮的方法。
为了能从N，N’-二烷基乙二胺和尿素高产率地直接制备高纯度1,3-二烷基-2-咪唑烷酮，本发明人深入研究发现，上述问题可以通过在特定的原材料添加条件下进行反应而得到解决，即同时将两种原材料连续加入热的非质子传递极性溶剂中，这样便可以非常有效地以高产率制备极高纯度的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮。从而，完全了本发明。
因此，本发明的内容是：
1)下式(1)的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮：
式中，R是烷基；它是通过使式(2)代表的N，N′-二烷基乙二胺(式中，R是烷基)与尿素反应制备的，它含有不到0.1％(重量)式(3)代表的副产物1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺：
式中，R是烷基；和
2)制备式(1)代表的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮的方法，它包括使N，N’-二烷基乙二胺与尿素反应，同时将该两种原材料连续添加到非质子传递极性溶剂中。
在该方法中，优选的情况是：
1)N，N’-二烷基乙二胺和尿素的添加应使得停留时间不少于5小时。
2)进行反应，同时向保持在不低于180℃的反应温度下的非质子传递极性溶剂中连续添加N，N’-二烷基乙二胺和尿素。
3)连续排出反应产物。
4)将反应产物1，3-二烷基-2-咪唑烷酮用作反应溶剂。
5)式中的R是具有1-4个碳原子的烷基基团。
本发明能够提供下式(1)代表的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮，在通过N，N’-二烷基乙二胺与尿素的反应进行工业规模的制造时，它含有少于0.1％(重量)的副产物1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺。此外，本发明的方法可以以良好的产率和极高的纯度工业规模地制造1,3-二烷基-2-咪唑烷酮。本发明的方法也可以在大气压力下进行，因而从制造设备的观点来看是非常有利的。而且，连续法使得工业规模的操作更加稳定，因而本发明具有重要的意义。
图1是实施例1的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的气相色谱图。
图2是比较例1的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的气相色谱图。
本发明的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮可以用式(1)表示，其中R是具有1-8个碳原子、特别是1-4个碳原子的烷基基团。具体的化合物包括1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二丙基-2-咪唑烷酮和1,3-二丁基-2-咪唑烷酮。尤其是1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，它是有用的化合物，常常用于各种用途，例如用作溶剂。
本发明的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮可以通过式(2)代表的N，N’-二烷基乙二胺基与尿素之间的反应来获得。在这些原材料的反应中，不可避免地生成式(3)代表的副产物1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺。在常规的已知方法中，副产物的量为产物1,3-二烷基-2-咪唑烷酮的0.5％(重量)或更高。
在本发明的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮中无法用色谱测到副产物1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺的存在。1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺用色谱探测的极限不低于0.1％(重量)。因此，副产物的含量小于0.1％(重量)。
本发明的方法可以以高产率制备高纯度的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮，其特征在于在进行反应的同时，将式(2)代表的N，N’-二烷基乙二胺和尿素连续加到非质子传递极性溶剂中。
代表性的式(2)代表的、并且可用于本发明的N，N’-二烷基乙二胺包括式(2)中R代表的烷基具有1-8个碳原子的那些二胺，例如N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺、N，N′-二丙基乙二胺、N，N′-二异丙基乙二胺、N，N′-二丁基乙二胺、N，N′-二苄基乙二胺、N，N′-二己基乙二胺、N，N′-二庚基乙二胺和N，N′-二辛基乙二胺。
在上述乙二胺中，优选使用N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺、N，N′-二丙基乙二胺、N，N′-二异丙基乙二胺和N，N′-二丁基乙二胺，特别是N，N′-二甲基乙二胺。可以任意选择和使用所需的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮对应的N，N’-二烷基乙二胺。
N，N′-二烷基乙二胺可以通过使相应的一烷基胺与二卤乙烷(例如二氯乙烷和二溴乙烷)反应而容易地获得。
本发明方法中可用的溶剂是非质子传递极性溶剂，用质子溶剂例如水、乙醇和2-氧杂咪唑烷或非质子传递低极性溶剂(例如碳氢化合物和卤代烃)不能够提供令人满意的效果。因此，这些溶剂是不好的。然而，根据目标产物和反应操作的情况，在不损害本发明效果的范围内可以将这些溶剂与非质子传递极性溶剂混合使用。
优选的本发明可用的非质子传递极性溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、二氧六环和1,3-二烷基-2-咪唑烷酮例如1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮和1,3-二丙基-2-咪唑烷酮。
本发明的反应最好在不低于180℃的反应温度下进行。结果，当使用的溶剂沸点较低时需要过多的设备，所以优选使用不低于180℃的高沸点溶剂。特别是从避免分离溶剂的复杂操作的观点来看，本发明生产的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮最适合直接用作随后反应的溶剂。
在本发明的方法中，反应温度优选不低于180℃，更优选200-260℃。当反应温度不低于180℃时，可以获得高的反应速率，可以避免中间产物1,1′-二烷基-1,1′-二亚甲基二脲的残留，增加产率。从抑制副产物(例如1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺)和其它杂质生成的观点来看，最好在较高的温度下进行反应。然而，考虑到工业上的加热方法，反应温度最好不超过260℃。
在本发明的方法中，在进行反应的同时，将N，N’-二烷基乙二胺和尿素连续加到保持在不低于180℃的反应温度下的非质子传递极性溶剂中。
人们知道，常规上可以用下述方法高产率地制备1,3-二烷基-2-咪唑烷酮：先使N，N’-二烷基乙二胺与尿素在较低的温度下反应，完成中间产物1,1’-二烷基-1,1’-二亚甲基二脲的生成反应，随后加热至180℃或更高的温度以进行闭环反应。然而，该方法不能抑制副产物1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺的生成。人们完全预料不到，在本发明中，通过在进行反应的同时将N，N′-二烷基乙二胺和尿素连续加到保持在不低于180℃的反应温度下的非质子传递极性溶剂中制备了1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺副产物含量不超过0.1％(重量)的高纯度1,3-二烷基-2-咪唑烷酮。
在本发明的方法中，N，N’-二烷基乙二胺与尿素用量的摩尔比通常在1.0∶0.5到1.0∶2.0的范围内，1.0∶1.0到1.0∶1.2范围内的摩尔比是最适宜的，这样可以降低从N，N’-二烷基乙二胺衍生而来的副产物，抑制残余的N，N′-二烷基乙二胺和避免产率的降低。
对于在本发明中连续添加N，N’-二烷基乙二胺和尿素的方法没有特别的限制。连续添加可以通过下述方式进行：(1)将这些材料预先混合，加入所得的浆液，(2)将这两种材料分别加入，或者(3)将尿素加热溶解在非质子传递极性溶剂中，然后加入N，N’-二烷基乙二胺。要求连续进行添加，以便使N，N’-二烷基乙二胺与尿素在非质子传递极性溶剂中立即反应。“连续”一词，在必要时包括伴随着以预定的添加速率在预定的时间内改变添加速率的间歇添加和连续添加。
向本发明的非质子传递极性溶剂中连续添加所需量的N，N′-二烷基乙二胺和尿素的速率可以根据N，N’-二烷基乙二胺的种类和反应温度任意选择，对于添加速率没有特别的限制。然而，添加最好以能够在5小时或更长的时间内替代所用的全部非质子传递极性溶剂的速率来进行，也就是说，以能够获得不低于5小时的停留时间的速率添加。特别优选5-10小时的停留时间。例如，当在1,3-二烷基-2-咪唑烷酮的制备中使用100重量份非质子传递极性溶剂时，N，N’-二烷基乙二胺与尿素的混合物的可以以能够在不少于5小时的时间内替代100重量份非质子传递极性溶剂的添加速率添加，也就是说，以不超过20重量份/小时的速率添加，这样便可产生不少于5小时的停留时间。当以产生少于5小时的停留时间的添加速率添加时，易于留下1,1′-二甲基-1,1′-二亚甲基二脲并且降低1,3-二烷基-2-咪唑烷酮的产率。
在本发明所用的N，N’-二烷基乙二胺、尿素和溶剂(1,3-二烷基-2-咪唑烷酮)中最好基本上不含水份。当反应在不含水份的体系中进行时，尿素在反应过程中的分解和N，N′-二烷基乙二胺从反应体系中的蒸汽蒸馏可以被抑制，从而避免了产率的降低。
温度在反应过程中通常保持不变。
该反应可既以在大气压力下也可以在加压下进行。通常采用大气压力。
反应产物的连续排出使得可以产生稳定操作。这种情况的一个代表性的实施方案是给反应器分别装上N，N’-二烷基乙二胺和尿素的入口管和反应产物的出口管。非质子传递极性溶剂在反应器中被加热，在进行反应的同时，将N，N’-二烷基乙二胺和尿素连续添加到溶剂中。形成的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮从出口管排出，可以长时间地制备1,3-二烷基-2-咪唑烷酮。反应可以分批和连续地进行。从生产性和稳定操作的观点来看，最好采用连续法。
通过蒸馏或其它方法可以将1,3-二烷基-2-咪唑烷酮容易地从反应产物中分离出来。
下面将通过实施例和比较例详述本发明。
分析是用气相色谱进行的。分析由N，N′-二烷基乙二胺与尿素反应生成的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮，分析方法的测定极限是0.1％(重量)的副产物1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺。
在实施例和比较例中，气相色谱是用下述设备进行的：
设备：Shimazu GC-9A(Shimazi Seisakusho Co.)
柱： 10％ Unonoil 50HB 5100+5％Naoh Cromosorb WAWDMCS
(GL Seientice Co.)
柱温：135℃
探测器：火焰离子探测器(FID)
实施例1
在一个烧瓶的底部装上排料管，与泵连接。在泵的排出口装上一个向1升反应器加料的装置。将N，N′-二甲基乙二胺和尿素的混合物(重量比：57∶43)在烧瓶中搅拌。
向1升反应器中投入100克1,3-二烷基-2-咪唑烷酮(下文记为DMI)，在220℃下保温并搅拌，随后通过泵将N，N′-二甲基乙二胺和尿素混合物以20克/小时的速率加到反应器中。添加进行30小时，同时将反应器的内部温度保持在215-220℃。添加完毕后，在该温度下继续搅拌2小时，将反应混合物冷却至室温。
所得反应混合物的量为542克，DMI纯度为98.2％(重量)，未探测到1,3-二甲基-2-咪唑烷亚胺。减去初始加到反应器中的DMI量所得的DMI的产率(相对于所加的N，N′-二甲基乙二胺)为97.6％。
然后，用理论塔板数为5的蒸馏塔将反应混合物蒸馏，得到506克纯度为99.9％的DMI。未探测到1,3-二甲基-2-咪唑烷亚胺，也就是说，其含量小于0.1％。图1示出了气相色谱图。图1清楚地表明，在图中未发现1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺的存在。
实施例2
在一个烧瓶的底部装上排料管，与泵连接。在泵的排出口装上一个向1升反应器加料的装置。给反应器装上排料管、冷却管和接受器。反应器中包括排料部分的内容物为600毫升。
向反应器中投入600克DMI，在220℃下保温并搅拌。随后通过泵将N，N′-二甲基乙二胺和尿素的混合物(混合比同实施例1)以100克/小时的速率加到反应器中。添加进行24小时，同时将反应器的内部温度保持在215-220℃。将反应产物存放在接受器中。
添加完毕后，将反应混合物冷却。反应器中反应产物的量为586克。DMI的纯度为98.1％(重量)。在接受器中的DMI是1792克，纯度为98.3％(重量)。反应器和接受器中DMI的总量为2337克。减去初始加到反应器中的DMI量所得的DMI的产率(相对于N，N′-二甲基乙二胺)为97.7％。在反应器和接受器的反应产物中未探测到1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺。色谱的探测极限是0.1％，所以DMI反应产物的纯度超过99.9％(重量)。
然后，用理论塔板数为5的蒸馏塔将接受器中的反应混合物蒸馏，得到1691克纯度为99.9％的DMI(未探测到1,3-二甲基-2-咪唑烷亚胺)。实施例3
向反应器中投入570克1,3-二丙基-2-咪唑烷酮(下文记为DPI)。
按照与实施例1所述相同的方法向烧瓶中投入1372克N，N′-二丙基乙二胺和628克尿素的混合物，并按照实施例1所述的方法进行反应，不同之处仅在于混合物向反应器中的添加速率为70克/小时。
按照与实施例1相同的方法获得的DPI的产率为97.2％，在反应器和接受器中的反应产物中探测不到1,3-二丙基-2-咪唑烷亚胺。色谱的探测极限为0.1％，DPI反应产物的纯度超过99.9％(重量)。
实施例4
向反应器中投入600克N-甲基-2-吡咯烷酮。
向烧瓶中投入2045克N，N′-二丁基乙二胺和856克尿素并混合之。按照与实施例1相同的方法进行反应，不同之处仅在于混合物向反应器中的添加速率为120克/小时。反应器的内部温度保持在200-210℃。
按照与实施例1相同的方法获得的1,3-二丁基-2-咪唑烷酮的产率为96.5％。
在反应器和接受器中的反应产物中探测不到1,3-二丁基-2-咪唑烷亚胺。
1,3-二丁基-2-咪唑烷酮的纯度超过99.9％(重量)。
实施例5
向实施例1所用的反应器中投入1140克尿素和2660克DMI，将尿素在100℃下搅拌溶解并静置。取另一烧瓶和泵，投入1500克N，N′-二甲基乙二胺。向实施例1所用的反应器中投入600克DMI并将内部温度保持在220℃。随后，将尿素与DMI的混合物以150克/小时的速率用泵送入反应器中，同时以60克/小时的速率将N，N′-二甲基乙二胺加到反应器中。添加时间、反应温度和计算方法均同实施例1。
DMI的产率为98.0％，在反应器和接受器中的反应产物中探测不到1,3-二甲基-2-咪唑烷亚胺。比较例1
向500毫升高压釜中投入88克N，N′-二甲基乙二胺、66克尿素和100克DMI，用30分钟的时间加热至210℃，在该温度下反应3小时。增加反应体系的压力至最大值15kg/cm2G。
反应完毕后，从高压釜中排出反应混合物。得到含白色晶体的浆液。将浆液过滤。滤液是DMI。如此获得的DMI为200.1克，纯度为97.3％(重量)。减去初始加到反应器中的DMI量所得的DMI的产率(相对于N，N′-二甲基乙二胺)为81.0％。在滤液中，探测到0.8％(重量)1,3-二甲基-2-咪唑烷亚胺。图2示出了气相色谱图。
然后，在与实施例1相同的条件下蒸馏滤液。如此得到188克纯度为99.2％(重量)的DMI，在产物中探测到0.7％(重量)的1,3-二甲基-2-咪唑烷亚胺。比较例2
如比较例1那样向500毫升高压釜中进行投料。将混合物在120℃下反应8小时。引发反应后，逐渐增加反应体系的压力，几乎恒定在6kg/cm2G。随后用30分钟的时间加热至210℃，在210℃下反应3小时。增加反应体系的压力至最大值15kg/cm2G。
按照与比较例1相同的方法此获得的DMI的产率为96％。在滤液中，探测到1.0％(重量)的1,3-二甲基-2-咪唑烷亚胺。比较例3
向300毫升装有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中投入44克N，N′-二甲基乙二胺、66克尿素和100克DMI，加热至210℃并反应2小时。
然后，在将温度增加至210℃的同时，将44克N，N′-二甲基乙二胺投入滴液漏斗并从200℃开始滴加，2小时滴加完毕。将反应在215-220℃下继续反应1小时。
按照与比较例1相同的方法获得的DMI收率为97.0％。在滤液中，探测到0.5％(重量)的1,3-二甲基-2-咪唑烷亚胺。
也就是说，在本发明范围之外的比较例1至2产生的1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺的沸点接近1,3-二烷基-2-咪唑烷酮的沸点。
另一方面，实施例1-5表明，按照本发明可以容易地以良好的效率和高的产率获得1,3-二烷基-2-咪唑烷酮而不产生1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺。
Claims (7)
1．制备式(1)代表的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮的方法，
式中R是C1-8烷基，该方法是使式(2)的N，N’-二烷基乙二胺与尿素在非质子传递极性溶剂中在180℃或更高温度下反应，
式中R是C1-8烷基，该方法包括在进行反应的同时将式(2)的N，N-二烷基乙二胺和尿素连续添加到非质子传递极性溶剂中。
2．根据权利要求1的方法，其中在式(1)和(2)中的R是具有1-4个碳原子的烷基。
3．根据权利要求1的方法，其中非质子传递极性溶剂是1,3-二烷基-2-咪唑烷酮。
4．根据权利要求1的方法，其中N，N’-二烷基乙二胺和尿素的添加速率使得停留时间为5小时或以上。
5．根据权利要求1的方法，其中伴随着连续添加的反应在180℃或更高的温度下进行。
6．根据权利要求1的方法，其中从反应体系中连续排出反应产物。
7．根据权利要求1的方法，其中制得的1,3-二烷基-2-咪唑烷酮中含有式(3)的1,3-二烷基-2-咪唑烷亚胺的量小于0.1％(重量)。
式中R是C1-8烷基。
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