CN1225449C

CN1225449C - 生产酰氯的方法

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Publication number: CN1225449C
Application number: CNB008128146A
Authority: CN
Inventors: R·布什; H-J·克恩皮尔; T·吾贝尔; W·密勒尔; A·斯塔密; J·恒克勒曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: WO2001019768A3; CZ2002852A3; DE50007400D1; WO2001019768A2; ES2223578T3; JP2003509393A; US6770783B1; KR100707892B1; ATE273266T1; CN1373742A; KR20020025262A; CZ302800B6; EP1212281A2; HU228660B1; HUP0202605A2; DE19943844A1; EP1212281B1

Abstract

本发明涉及一种通过在通式(I)的N，N-二取代甲酰胺和光气或亚硫酰氯的催化剂加合物存在下用光气或亚硫酰氯转化羧酸而生产酰氯的方法。在该通式中，R¹和R²相互独立地为C₁-C₄-烷基，或R¹和R²一起为C₄-或C₅-亚烷基链。根据本发明的方法，在转化过程中和/或转化之后加入氯化氢。

Description

生产酰氯的方法

本发明涉及一种通过使相应的羧酸与光气或亚硫酰氯在一种催化剂加合物的存在下反应并同时和/或随后引入氯化氢而制备酰氯的方法，该方法导致得到具有低色数的酰氯。

酰氯是合成大量化学产品，尤其是药物、化妆品、表面活性剂和纸张助剂的重要中间体。它们可以通过使羧酸与氯化试剂如PCl₃、POCl₃、SOCl₂、SO₂Cl₂或COCl₂反应而制备。尤其具有工业重要性的是用亚硫酰氯、三氯化磷和光气进行反应。

通常而言，在经过三氯化磷的合成中，首先引入一种反应物(羧酸或三氯化磷)，然后缓慢加入另一反应物(三氯化磷或羧酸)。合适的话，该合成在用反应惰性溶剂(如甲苯)稀释的溶液中进行。在除去所形成的亚磷酸之后，通常通过蒸馏提纯该酰氯。不需要加入催化剂。

EP-A-0 296 404描述了来自于使用三氯化磷的氯化的粗制酰氯的提纯，其中用羧酰胺的氢卤酸盐处理反应产物。来自三氯化磷途径的粗制酰氯溶液在组成上不同于可通过光气或亚硫酰氯途径得到的那些。例如后者具有：

(i)显著更高含量的不需要的微量组分。

(ii)可变组成的微量组分，其受氯化试剂的选择的影响。

(iii)与可变组成的微量组分互补的是还存在来自所用催化剂加合物的降解和/或次级产物。

代替三氯化磷使用光气或亚硫酰氯通常导致更高的转化和更好的选择性。这两种氯化试剂相对于三氯化磷还具有如下优点，即仅形成气态副产物，该副产物要么以气体形式在合成过程中逃逸，要么可以在反应完成时通过用惰性气体气提而完全除去。此外，光气尤其是非常有价值的氯化试剂。

亚硫酰氯以及尤其是光气作为氯化试剂与三氯化磷相比反应性较差。因此通过使羧酸与亚硫酰氯反应制备酰氯优选在催化剂存在下进行以增加反应速率。在通过与光气反应的制备中，总是使用催化剂。适用于这两种氯化试剂的催化剂前体是N，N-二取代甲酰胺及其盐酸盐，以及吡啶或脲。有关通过亚硫酰氯进行氯化的综述给于M.F.Ansell的S.Patai，“酰基卤化物化学(The Chemistry of Acyl Halides)”，John Wileyand Sons，纽约1972，35-69和H.H.Bosshard等，《瑞士化学学报》(Helv.Chem.Acta)62(1959)1653-1658和S.S.Pizey，《合成试剂》(SyntheticReagents)，第1卷，John Wiley and Sons，纽约1974，ISBN 853120056，321-557，特别是333-335。光气途径和亚硫酰氯途径均优选使用N，N-二取代甲酰胺。其与所述氯化试剂反应得到Vilsmeier盐。

Vilsmeier盐-实际的反应性氯化试剂-与羧酸或羧酸酐反应得到酰氯。在该方法中，再次形成甲酰胺-盐酸盐，其又可与光气或亚硫酰氯反应得到Vilsmeier盐并通过进一步的催化剂循环。然而，N，N-二取代甲酰胺-盐酸盐或其Vilsmeier盐并不是非常热稳定的，这意味着在高于80-90℃下可能发生次级反应。

优选使用N，N-二取代甲酰胺作为使羧酸光气化的催化剂前体还出现在EP-A-0 367 050，EP-A-0 452 806，DE-A-4 337 785，EP-A-0 475 137和EP-A-0 635 473中。

对于在使用光气或亚硫酰氯氯化羧酸中的色数，使用催化剂具有不利影响。尽管这些催化剂在氯化之后通过相分离被分离掉，但它们可能少量残留于产物中并本身或以降解或次级产物导致酰氯呈黄色。为此，通过光气或亚硫酰氯制备的酰氯通常通过蒸馏提纯以得到基本无色的产物。该蒸馏不仅是耗能和耗时的操作，而且具有许多其他缺点。许多长链酰氯不能在没有部分分解下蒸馏。此外，已知蒸馏过的产物可能因仍存在于蒸馏残渣中的催化剂的分解而被污染。较大量的积聚催化剂残余物还因为在高温下具有自发分解的危险而在蒸馏过程中产生安全性危险。

提纯粗制酰氯的另一方法是用活性炭处理。然而，这些吸收性提纯步骤在工业上是复杂的且并不总是成功的。此外，形成被污染的固体，其必须随后以正确的方式进行处理。

本发明的目的是开发一种通过使相应的羧酸与光气或亚硫酰氯反应制备酰氯的方法，其不再具有已知的缺点且得到低色数的酰氯。

我们已经发现该目的通过开发一种通过使羧酸与光气或亚硫酰氯在式(I)的N，N-二取代甲酰胺与光气或亚硫酰氯的催化剂加合物的存在下反应制备酰氯的方法而达到，

其中R¹和R²相互独立地是C₁-C₄-烷基，或R¹和R²一起为C₄-或C₅-亚烷基链，该方法包括在反应过程中和/或反应之后引入氯化氢。

通过使用本发明方法，可以通过使相应的羧酸与光气或亚硫酰氯反应以高产率和低色数制备酰氯。低色数在这里是指色数最多为APHA色数的50％，或在不饱和酰氯的情况下，至多为使用现有技术的方法，即不用本发明手段达到的碘色数(Iodfarbzahl)的75％。APHA色数和碘色数的测定描述于标准DIN EN 1557(1997年3月)中。

本发明中氯化氢的引入可以各种方式进行。例如对于氯化试剂光气或亚硫酰氯的引入，可以仅在其加入过程中、在其加入过程中和加入之后或仅在其加入之后引入氯化氢。优选在加入氯化试剂的同时计量加入氯化氢。在上述三种方式中，可以连续即不间断地引入氯化氢，或间断一次或多次以脉冲式地计量加入。此外，在加料间歇中氯化氢的加入速率可以保持恒定或可以增加或降低。在反应恒定操作的意义范围内，有利的是连续引入氯化氢，其中例如在随后增加氯化氢浓度的意义上的间断整体上仍然是有利的。

对于本发明的方法而言，氯化氢是与氯化试剂在一个位置加入还是在与氯化试剂空间上分开的另一位置加入并不重要。但反应溶液必须在反应过程中以及在氯化氢的引入过程中与氯化试剂彻底混合并在氯化氢的引入过程存在催化剂相。有利的是仅在所有氯化氢已经加入后分离掉催化剂相。

在根据本发明制备酰氯时，所用催化剂为由光气或亚硫酰氯与N，N-二取代甲酰胺反应形成的催化剂加合物。也被称作催化剂前体的后者由下式(I)定义

其中R¹和R²相互独立地是C₁-C₄-烷基，具体为甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基，或一起为C₄-或C₅-亚烷基链，具体为CH₂CH₂CH₂CH₂或CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂。

重要的是酰氯和通过引入氯化氢形成的N，N-二取代甲酰胺(I)的盐酸盐的互溶性低且形成可分离的两相。

优选使用N，N-二甲基甲酰胺。

催化剂加合物的形成可以在其中进行氯化的设备中进行，或在另一设备中在上游进行。在后一种情况下，将一定量的N，N-二取代甲酰胺引入单独的设备中并用氯化氢使之饱和，然后引入所需量的光气或亚硫酰氯。然后将混合物转移到实际的反应设备中。在第一种情况下，所述的程序直接在反应设备中进行。优选使羧酸与N，N-二取代甲酰胺(I)接触，然后同时引入氯化试剂和氯化氢。若该方法在催化剂循环下操作，则使羧酸与循环的催化剂和任选的新鲜N，N-二取代甲酰胺(I)接触，然后如上所述引入氯化试剂和氯化氢。

N，N-二取代甲酰胺(I)的用量取决于氯化试剂的类型。若使用光气，有利的是N，N-二取代甲酰胺(I)的摩尔用量为0.05-2.0，优选0.1-1.0，特别优选0.1-0.6，基于所用羧酸的摩尔量。若使用亚硫酰氯，相应的有利范围是0.001-0.05，优选0.001-0.01。

羧酸和光气或亚硫酰氯之间的反应通常在0-100℃，优选20-80℃，特别优选20-60℃的温度下进行。该反应通常在0.5-2.0绝对巴，优选0.8-1.2绝对巴的压力下，特别优选在大气压力下进行。可以提到的合适反应设备是液/液和气/气相反应领域熟练技术人员已知的设备，如搅拌釜反应器或搅拌釜反应器与合适的气体引入和气体分布技术的组合。

在制备酰氯的反应过程中加入的光气或亚硫酰氯的总摩尔量为1.0-2.0，基于所用羧酸的摩尔量。优选摩尔量为1.0-1.3，基于所用羧酸的摩尔量。

在本发明方法过程中引入的氯化氢的总摩尔量取决于所用羧酸的摩尔量且有利的是在0.2-2.0的范围内，基于所用羧酸的摩尔量。优选摩尔量为0.5-1.5，基于所用羧酸的摩尔量。如上面已经解释的那样，在本发明方法中，可以在羧酸与光气或亚硫酰氯的反应过程中和/或之后引入氯化氢。氯化氢的具体摩尔量对应于在整个方法中的累积摩尔量。在连续程序的情况下，所给出的相对摩尔量是指时间单位，其中此时使用新引入的N，N-二取代甲酰胺(I)的摩尔量和循环催化剂的摩尔量。

在与氯化试剂的反应之后，可再将反应混合物彻底混合一段时间，其中取决于该实施方案，还可以引入额外的氯化氢。随后的彻底混合通常进行至多一小时，但取决于反应体系和所需的产物纯度，也可省略。此外，还可以在氯化试剂的加入完成后加入另外的N，N-二取代甲酰胺，优选另外引入氯化氢或引入盐酸盐，并彻底混合。例如其可以在使用亚硫酰氯氯化之后加入以增加萃取剂的量。

获得低色数酰氯的必需特征是反应之后含催化剂的相的组成。催化剂加合物含量越低，可达到的酰氯色数也越低。基于N，N-二取代甲酰胺(I)加上催化剂加合物的总摩尔量，催化剂加合物的摩尔含量根据本发明方法有利的是低于0.3。优选相对含量低于0.1，特别优选低于0.05。相对含量可以经氯化试剂和氯化氢的加入量调节。

酰氯和含催化剂的相有利的是通过相分离而分离。这可在上面所用反应设备中进行，只要其适于该目的，或者在独立的设备中进行。合适的设备例如是搅拌釜反应器、搅拌釜反应器的组合或相分离容器如“混合澄清器”。通常在2小时内分离两相。为了分离，也可以使用合适的过滤器如已知结构的凝聚过滤器。

按该方式制备的酰氯与按现有技术而不采用本发明手段制备的酰氯相比具有明显更低的色数，并因此通常可直接用于进一步的合成阶段。但若需要，它们也可以进行进一步的处理程序。可提及的实例是用N，N-二取代甲酰胺的盐酸盐处理，蒸馏或吸附性提纯。

根据本发明方法的有利实施方案，可以将分离出的含催化剂相(包含N，N-二取代甲酰胺(I)和催化剂加合物)在其他合成中再用作催化剂前体。为此，将含催化剂相如上所述送回合成阶段。有利的是从该体系中放出一些含催化剂相以避免不希望有的次级组分聚集。

本发明方法可以间歇进行或连续进行。

(a)间歇制备：

在间歇制备中，将由羧酸和N，N-二取代甲酰胺(I)或催化剂加合物(由光气或亚硫酰氯和N，N-二取代甲酰胺(I)制备)组成的反应混合物引入反应设备如搅拌釜反应器中。然后在一定时间内加入所需量的液态或气态光气或亚硫酰氯以及与此平行地加入所需量的氯化氢。加入氯化试剂的时间要求取决于反应速率并通常可以限于几个小时。取决于该实施方案，在一种变换方法中，氯化氢的引入在氯化试剂加入完成时终止，或在另一变换方法中，氯化氢的引入维持到氯化试剂加入完成之后。当氯化氢的加入完成时，通常将反应溶液搅拌1-2小时，并分离两相。通常而言，含酰氯的相为上层相，而含催化剂的相为下层相。

必须清楚地指出的是在第三种变换方法中，本发明氯化氢的引入也可仅在氯化试剂引入完成后开始。此时，与氯化试剂的反应在不引入氯化氢的情况下发生。

(b)连续制备：

适合于连续程序的反应设备例如为搅拌釜反应器、搅拌釜反应器的组合或逆流操作的反应塔。若使用搅拌釜反应器，则引入羧酸和N，N-二取代甲酰胺(I)或由光气或亚硫酰氯和N，N-二取代甲酰胺(I)制备的催化剂加合物，并加入液态或气态光气或亚硫酰氯，与此平行地加入所需量的氯化氢。在引入的氯化试剂的量大致等于羧酸后，开始同时引入羧酸以及N，N-二取代甲酰胺(I)和催化剂加合物，以及基本与所加羧酸等摩尔量的光气或亚硫酰氯。此外，连续引入所需量的氯化氢。从反应设备中例如通过保持液面而取出其量对应于所引入反应物的反应体积并将其送到分离容器中。在分离容器中，可以将酰氯以上层相连续取出并可将含催化剂的下层相连续送回反应器中。在实施该反应时，必须确保通过引入额外的氯化试剂来补充反应排出气体中所夹带的氯化试剂。

应该清楚地指出的是，在本发明方法的其他变体中，甚至可以在从反应设备中排出之后进一步加入氯化氢。这可以例如在其他设备如搅拌釜反应器中进行，该设备位于反应设备和分离容器之间。此外，也可以仅随后引入氯化氢。此时与氯化试剂的反应在不引入氯化氢的情况下进行。

优选的是通过使相应的羧酸与作为氯化试剂的光气反应而由本发明方法制备酰氯。

可以通过本发明方法制备的酰氯例如是式(II)的那些

其中R代表下列基团：

C₁-C₃₀-烷基或其芳基-或环烷基-取代的基团：

具有1-30个碳原子的饱和直链或支化烃基，优选甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，1-乙基丙基，己基，庚基，1-乙基戊基，辛基，2，4，4-三甲基戊基，壬基，1，1-二甲基庚基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，苯基甲基，二苯基甲基，三苯基甲基，2-苯基乙基，3-苯基丙基，环戊基甲基，2-环戊基乙基，3-环戊基丙基，环己基甲基，2-环己基乙基，3-环己基丙基；

C₃-C₁₂-环烷基或其芳基-或环烷基-取代的基团：

具有3-12个环碳原子的单环饱和烃基，优选环戊基，环己基；

C₂-C₃₀-链烯基或其芳基-或环烷基-取代的基团：

具有1-30个碳原子且在任何位置具有1-5个双键的不饱和直链或支化烃基，优选2-丙烯基，3-丁烯基，顺-2-丁烯基，反-2-丁烯基，顺-8-十七碳烯基，反-8-十七碳烯基，顺，顺-8，11-十七碳二烯基，顺，顺，顺-8，11，14-十七碳三烯基；

C₃-C₁₂-环烯基或其芳基-或环烷基-取代的基团：

具有3-12个环碳原子且在任何位置具有1-3个双键的单环不饱和烃基，优选3-环戊烯基，2-环己烯基，3-环己烯基，2，5-环己二烯基；

C₂-C₃₀-炔基或其芳基-或环烷基-取代的基团：

具有1-30个碳原子且在任何位置具有1-3个叁键的不饱和直链或支化烃基，优选3-丁炔基，4-戊炔基；

C₄-C₃₀-链烯炔基或其芳基-或环烷基-取代的基团：

具有1-30个碳原子且在任何位置具有1-3个叁键和1-3个双键的不饱和直链或支化烃基。

使用本发明的方法，还可以制备所述酰氯的混合物。可以提及的非限制性实例是包含C₈-C₁₈-酰氯的混合物，其以普通名“羧酰氯”、“动物脂肪酸酰氯”、“椰子脂肪酸酰氯”和“油酸酰氯”交易。

特别优选通过本发明方法制备式(III)的酰氯，其中R代表下列基团：

C₁-C₃₀-烷基或其芳基-或环烷基-取代的基团：

C₂-C₃₀-链烯基或其芳基-或环烷基-取代的基团：

及其混合物。

非常特别优选的是使用本发明方法制备乙酰氯(R＝甲基)，丙酰氯(R＝乙基)，丁酰氯(R＝丙基)，戊酰氯(R＝丁基)，异戊酰氯(R＝2-甲基丙基)，新戊酰氯(R＝1，1-二甲基乙基)，己酰氯(R＝戊基)，2-乙基丁酰氯(R＝1-乙基丙基)，庚酰氯(R＝己基)，辛酰氯(R＝庚基)，2-乙基己酰氯(R＝1-乙基戊基)，壬酰氯(R＝辛基)，异壬酰氯(R＝2，4，4-三甲基戊基)，癸酰氯(R＝壬基)，新癸酰氯(R＝1，1-二甲基庚基)，月桂酰氯(R＝十一烷基)，肉豆蔻酰氯(R＝十三烷基)，棕榈酰氯(R＝十五烷基)，硬脂酰氯(R＝十七烷基)，油酰氯(R＝顺-8-十七碳烯基)，亚油酰氯(R＝顺，顺-8，11-十七碳二烯基)，亚麻酰氯(R＝顺，顺，顺-8，11，14-十七碳三烯基)，花生酸酰氯(R＝十九烷基)和二十二烷酰氯(R＝二十一烷基)及其混合物。

用于本发明方法的羧酸来自R具有上述定义的那些。应该指出的是也可使用本发明方法氯化各种羧酸的混合物。

在通过亚硫酰氯氯化间歇制备酰氯的通用方法变体中，首先将全部量的对应羧酸引入搅拌釜反应器中并在搅拌下计量加入所需量的N，N-二取代甲酰胺(I)。然后将反应体系升至所需温度，并在进一步剧烈的搅拌下在大气压力下连续计量加入液态亚硫酰氯。放出形成的气态产物二氧化硫和氯化氢。对于亚硫酰氯的引入量，应该确保在反应后仅存在低浓度的催化剂加合物。当亚硫酰氯的加入完成后，再在进一步搅拌下加入N，N-二取代甲酰胺。然后引入气态氯化氢，其中在确定引入量时，所加N，N-二取代甲酰胺的总量，即在氯化前和氯化后的总量，是决定性的。对于氯化氢引入的加入速率，应确保在反应溶液中被良好吸收。若必要，必须降低加入速率。还可在氯化氢加入完成后进一步搅拌反应溶液。然后停止混合以便可以分离两相。分离出下层的含催化剂相并可在其他合成中再利用。通过通入氮气而使留下的酰氯相不含残留氯化氢和二氧化硫，然后可以将其用于进一步的合成阶段，通常无需额外的提纯步骤。

在通过光气氯化间歇制备酰氯的通用方法变体中，首先将全部量的对应羧酸引入搅拌釜反应器中并在搅拌下计量加入所需量的N，N-二取代甲酰胺(I)。然后将反应体系升至所需温度，并在进一步剧烈的搅拌下在大气压力下连续引入气态或液态光气和气态氯化氢，直到将相对于所用羧酸呈等摩尔量并额外稍过量的光气引入反应混合物中。放出形成的气态产物二氧化碳和氯化氢。对于光气的加入量，必须确保在反应后仅存在低浓度的催化剂加合物。取决于该方法变体，可以在光气加入结束时停止引入氯化氢，或在光气加入结束后继续引入氯化氢。然而，氯化氢的引入总量基于N，N-二取代甲酰胺(I)的量有利的是在所给定的范围内。在氯化氢的加入完成后，继续搅拌反应溶液1-2小时。然后停止混合以便可以分离两相。分离出下层的含催化剂相并可在其他合成中再利用。通过通入氮气而使留下的酰氯相不含残留氯化氢和二氧化碳，然后可以将其用于进一步的合成阶段，通常无需额外的提纯步骤。

在通过光气氯化连续制备酰氯的通用方法变体中，在剧烈搅拌下在所需温度和大气压力下将羧酸、循环的催化剂加合物、任选新鲜的N，N-二取代甲酰胺(I)、气态或液态光气和气态氯化氢连续引入搅拌釜反应器中。光气的加入速率取决于羧酸的加入速率，而氯化氢的加入速率取决于催化剂加合物或N，N-二取代甲酰胺(I)的加入速率。特别是在引入光气的情况下，必须确保在取出的溶液中仅存在低浓度的催化剂加合物。从搅拌釜反应器中连续取出对应于引入量的量并送入分离容器中。从分离容器连续取出含催化剂的相(其通常为下层相)并将其送回搅拌釜反应器。将留下的酰氯相从分离容器中取出并在其他容器中使氮气通入其中而驱除残留氯化氢和二氧化碳。然后可以将其用于进一步的合成阶段，通常无需额外的提纯步骤。

另一通过光气氯化连续制备酰氯的通用方法变体与前述方法的不同仅在于光气化在搅拌釜反应器或由2-3个搅拌釜反应器组成的搅拌釜反应器组合中进行而不引入氯化氢。将连续取出的反应溶液送入位于该搅拌釜反应器或搅拌釜反应器组合与分离容器之间的另一搅拌釜反应器中。在这里用氯化氢连续处理。然后将萃取的反应溶液送入分离容器并如上所述进一步处理。

根据本发明并如上所述的低色数酰氯的制备的必要特征在于恰好是颜色赋予组分在N，N-二取代甲酰胺(I)的含氯化氢相中比在含酰氯相中显著更可溶这一惊人的效果。

本发明方法主要借助引入氯化氢的手段(其易于整合到合成方法中)得到低色数的酰氯，这意味着它们通常可以用于随后的反应而不需蒸馏、分离萃取或吸附处理。本发明方法可以非常有效和经济地进行。通过避免现有技术常用的蒸馏，投资和能耗都得到节省，且通常还以更高产率得到提纯的酰氯。对于蒸馏敏感性酰氯，本发明方法开辟了以工业规模进行经济合成的可能性。

实施例

对比例1：制备月桂酰氯

将82.2g(1.13mol)N，N-二甲基甲酰胺加入搅拌设备中的4.5mol月桂酸中。将反应溶液在搅拌下升至40-50℃的温度并在大气压力下引入总共5.06mol气态光气。在光气加入完成后，分离两相。催化剂相包含的催化剂加合物的摩尔比例基于N，N-二甲基甲酰胺加上催化剂加合物的摩尔量为0.50。酰氯相包含99.1面积％的月桂酰氯和0.15面积％的月桂酸。色数为268APHA。

由于引入的光气和所用月桂酸之间具有较高的摩尔比，达到了向月桂酰氯的高转化。但含酰氯的相具有不令人满意的高色数。

对比例2：制备壬酰氯

将100.5g(1.38mol)N，N-二甲基甲酰胺加入在搅拌设备中的2.75mol壬酸中。将反应溶液在搅拌下升至20-30℃的温度并在大气压力下引入总共2.78mol气态光气。在光气加入完成后，分离两相。催化剂相包含的催化剂加合物的摩尔比例基于N，N-二甲基甲酰胺加上催化剂加合物的摩尔量为＜0.05。酰氯相包含97.1面积％的壬酰氯和1.9面积％的壬酸酐。色数为16APHA。

由于引入的光气和所用壬酸之间具有非常低的、基本上为化学计算量的摩尔比，仅在粗产物中获得了并不令人满意的低含量的壬酰氯且其含有太高的壬酸酐。但含有酰氯的相显示出非常低的色数。

实施例3：制备壬酰氯

将100.5g(1.38mol)N，N-二甲基甲酰胺加入在搅拌设备中的2.75mol壬酸中。将反应溶液在搅拌下升至20-30℃的温度并在大气压力下引入总共2.78mol气态光气，同时引入1.92mol的气态氯化氢。在光气和氯化氢加入完成后，分离两相。催化剂相包含的催化剂加合物的摩尔比例基于N，N-二甲基甲酰胺加上催化剂加合物的摩尔量为1％。酰氯相包含98.9重量％的壬酰氯和0.04重量％的壬酸酐。色数为18APHA。

仅因为本发明同时引入氯化氢，可以高转化率得到具有非常低色数的壬酰氯。

对比例4：制备椰子脂肪酸酰氯

将36.6g(0.5mol)N，N-二甲基甲酰胺加入在搅拌设备中的2.0mol椰子脂肪酸(商品名HK 8-18，Henkel)中，后者基本由月桂酸和肉豆蔻酸组成。将反应溶液在搅拌下升至30℃的温度并在大气压力下引入总共2.38mol气态光气。在光气加入完成后，分离两相。催化剂相包含的催化剂加合物的摩尔比例基于N，N-二甲基甲酰胺加上催化剂加合物的摩尔量为0.50。酰氯相包含99.6重量％的椰子脂肪酸酰氯和0.35重量％的椰子脂肪酸。色数为399APHA。

由于引入的光气和所用椰子脂肪酸之间具有较高的摩尔比，达到了向椰子脂肪酸酰氯的高转化。但含酰氯的相具有不令人满意的高色数。

实施例5：制备椰子脂肪酸酰氯

将73.1g(1.0mol)N，N-二甲基甲酰胺加入在搅拌设备中的2.01mol椰子脂肪酸(商品名HK 8-18，Henkel)中。将反应溶液在搅拌下升至30℃的温度并在大气压力下引入总共2.1mol气态光气，同时引入1.04mol的气态氯化氢。在光气和氯化氢加入完成后，分离两相。催化剂相包含的催化剂加合物的摩尔比例基于N，N-二甲基甲酰胺加上催化剂加合物的摩尔量为＜0.10。酰氯相包含99.5重量％的椰子脂肪酸酰氯和0.5重量％的椰子脂肪酸。色数为44APHA。

仅因为本发明同时引入氯化氢，可以高转化率得到具有非常低色数的椰子脂肪酸酰氯。

实施例表明与羧酸类型无关，通过在反应中与氯化试剂一起同时引入氯化氢气体以高转化率得到了具有非常低色数的所需酰氯。在本发明实施例中得到的酰氯可以无需进一步提纯步骤而用于随后的合成中。

Claims

1.一种通过使羧酸与光气或亚硫酰氯在式(I)的N，N-二取代甲酰胺与光气或亚硫酰氯的催化剂加合物的存在下反应制备酰氯的方法：

其中R¹和R²相互独立地为C₁-C₄-烷基或R¹和R²一起为C₄-或C₅-亚烷基链，包括在反应过程中引入额外的氯化氢。

2.如权利要求1所要求的方法，其中基于所用羧酸的摩尔量，共使用0.2-2.0摩尔量的氯化氢。

3.如权利要求1所要求的方法，其中在与光气的反应中，所用N，N-二取代甲酰胺(I)的摩尔量基于所用羧酸的摩尔量为0.05-2.0。

4.如权利要求1所要求的方法，其中在与亚硫酰氯的反应中，所用N，N-二取代甲酰胺(I)的摩尔量基于所用羧酸的摩尔量为0.001-0.05。

5.如权利要求1所要求的方法，其中在反应过程中基于羧酸的摩尔量使用的光气或亚硫酰氯的摩尔量为1.0-2.0。

6.如权利要求1所要求的方法，其中N，N-二取代甲酰胺(I)和光气或亚硫酰氯的催化剂加合物基于N，N-二取代甲酰胺(I)加上催化剂加合物的摩尔量的摩尔比例在反应后低于0.3。

7.如权利要求1所要求的方法，其中N，N-二取代甲酰胺(I)和光气或亚硫酰氯的催化剂加合物基于N，N-二取代甲酰胺(I)加上催化剂加合物的摩尔量的摩尔比例在反应后低于0.1。

8.如权利要求1所要求的方法，其中通过相分离在反应后从反应混合物中分离酰氯。

9.如权利要求1所要求的方法，其中所用N，N-二取代甲酰胺(I)是N，N-二甲基甲酰胺。

10.如权利要求1所要求的方法，其中在反应之后分离N，N-二取代甲酰胺(I)、其盐酸盐和催化剂加合物并在酰氯合成中再用作催化剂前体。

11.如权利要求1所要求的方法，其中使羧酸与光气反应。

12.如权利要求1所要求的方法，其中所制备的酰氯为乙酰氯，丙酰氯，丁酰氯，戊酰氯，异戊酰氯，新戊酰氯，己酰氯，2-乙基丁酰氯，庚酰氯，辛酰氯，2-乙基己酰氯，壬酰氯，异壬酰氯，癸酰氯，新癸酰氯，月桂酰氯，肉豆蔻酰氯，棕榈酰氯，硬脂酰氯，油酰氯，亚油酰氯，亚麻酰氯，花生酸酰氯或二十二烷酰氯，或其混合物。