KR100535975B1 - 촉매의 효과적인 제거를 통한 고 순도의 글리콜디에스테르의 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 글리콜 디에스테르의 정제방법에 관한 것으로, 글리콜 모노에스테르와 지방족 카르복실산을 원료로 하여 티타네이트계 촉매를 사용해 글리콜 디에스테르를 제조하는 공정에 있어서 소듐 하이드록사이드 수용액을 사용하여 가수분해와 여과공정을 활용하여 반응생성물로부터 티타네이트계 촉매를 효과적으로 제거함으로써 고 순도의 글리콜 디에스테르를 안정적으로 정제하는 방법을 제공하며, 본 발명의 방법에 의하면, 가수분해와 여과공정을 활용하여 반응 생성물중에 균일하게 녹아있는 티타네이트계 촉매를 효과적으로 제거함으로써 최종제품을 정제하는 증류과정에서 촉매에 의한 제품의 손실 및 변색을 방지할 수 있으며 고 순도의 제품을 안정적으로 분리할 수 있다.

Description

촉매의 효과적인 제거를 통한 고 순도의 글리콜 디에스테르의 정제방법{The Purification Method of High Purity Glycol Diesters By the Effective Removal of the Catalyst}

본 발명은 글리콜 디에스테르의 정제방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 글리콜 모노에스테르와 지방족 카르복실산을 원료로 하여 티타네이트계 촉매를 사용해 글리콜 디에스테르를 제조하는 공정에 있어서 소듐 하이드록사이드 수용액을 사용하여 가수분해와 여과공정을 활용하여 반응생성물로부터 티타네이트계 촉매를 효과적으로 제거함으로써 고 순도의 글리콜 디에스테르를 안정적으로 정제하는 글리콜 디에스테르의 정제방법에 관한 것이다.

글리콜 디에스테르는 바닥재용 장판 및 장난감용 가소제로 사용되며, 비닐 글러브용 및 코팅제품등 여러 제품들에 널리 사용되고 있는 물질로서 다양한 방법에 의하여 합성될 수 있는바, 글리콜 모노에스테르 및 지방족 카르복실산을 원료로 티타네이트계 촉매를 사용하여 에스테르반응을 시키는 방법으로 글리콜 디에스테르를 제조할 수 있다. 그러나, 에스테르 반응에 사용된 티타네이트계 촉매, 예를 들면 테트라 이소 프로필 티타네이트, 테트라 노말 부틸 티타네이트, 테트라 2-에틸헥실 티타네이트등은 반응이 완료되면 반응생성물에 균일하게 녹아있어 분리가 어렵게 된다.

이와 같이 반응에 사용된 촉매가 반응생성물에 잔존할 경우 제품을 정제하는 증류공정이 진행되는 동안 부 반응들을 유발함으로써 제품의 손실과 함께 제품의 변색을 유발시키게 되며 반응을 안정적으로 유지할 수 없게 된다. 따라서 일반적으로 반응이 완료되면 다양한 방법들을 통해 반응에 사용된 촉매를 반응생성물로부터 제거해야 되는바, 이를 해결하기 위하여 종래의 기술들은 반응촉매가 고체상인 비균일 촉매를 사용하여 액상인 반응물과 고체상인 촉매와의 분리를 쉽게 하는 것을 특징으로 하는 방법들이 있지만 비 균일촉매를 사용하는 경우, 균일계촉매를 사용한 경우에 비해 반응의 전환율 및 제품의 선택도가 낮다는 단점을 갖고 있다. 따라서 균일계 촉매를 사용하여 반응의 전환율과 선택도를 높이기 위해서는 반응에 사용된 촉매를 반응생성물로부터 효과적으로 제거하는 방법이 먼저 확보되어야 한다. 이와 관련된 종래의 기술들에는 다음과 같은 것들이 있다.

미합중국특허 제 5,138,092호에서는 아크릴산과 1-부텐, 그리고 비 균일 반응촉매인 이온교환수지를 사용하여 에스테르 반응을 통해 부틸 아크릴레이트를 만드는 공정이 개시되어 있는바, 여기서는 비균일 촉매를 사용함으로써 고정되어 있는 촉매층을 반응물이 통과하면서 반응생성물이 만들어지기 때문에 촉매를 분리하기 위한 별도의 공정이 없는 반면에 최종제품인 부틸 아크릴레이트의 반응수율이 85퍼센트로 낮다는 단점이 있었다.

일본국 공개특허공보 공개번호 제54-46708호에서는 반응촉매로 디부틸 틴 옥사이드를 사용하고 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 이소부틸 이소 부티레이트등 4가지 원료를 사용하여 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트를 제조하는 공정에 대하여 개시되어 있는바, 여기서는 반응생성물로부터 촉매를 제거하기 위한 방법으로 물을 사용하여 반응생성물을 세척하는것으로 나타났으며, 세척 후 시료는 감압증류를 통해 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트를 분리하는것으로 나타났다. 여기서는 반응생성물로부터 촉매를 제거하는 방법으로 세척만을 사용하여 공정이 단순한 것이 특징이지만 반응촉매로 디부틸 틴 옥사이드를 사용함으로써 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트에 대한 수율이 85퍼센트로 다소 낮다는 단점이 있었다.

독일특허 제 3,102,826호에서는 이소 부틸알데히드를 원료로 하여 반응촉매로 33퍼센트 소듐 하이드록 사이드를 사용해 1차 반응이 완료되면 10퍼센트 황산을 투입하여 반응생성물로부터 촉매를 제거하였다. 촉매가 제거된 반응생성물에는 이소 부티릭산를 새로이 투입하고 반응촉매로 p-톨루엔솔포닉 산을 사용하여 2차 반응을 진행한 후, 반응생성물로부터 촉매를 제거하기 위해 소듐 하이드록센 카보네이트를 첨가 하였다. 반응이 완료된 반응생성물은 증류컬럼을 사용하여 최종 제품인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트를 분리하였다. 하지만 여기서는 최종제품인 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트에 대한 선택도가 78퍼센트로 낮게 나타났으며 반응을 1차와 2차로 분리하여 촉매를 두 가지로 사용하기 때문에 촉매제거공정 또한 두 번이 필요하다는 단점을 갖고 있었다.

미합중국특허 제 5,180,847호에서는 이소 부틸알데히드를 원료로 하고 반응촉매로 1퍼센트 소듐 하이드록 사이드를 사용하여 반응이 종료되면 미반응 이소 부틸알데히드와 반응생성물, 그리고 촉매의 다른 형태인 소듐 이소 부티레이트 솔트가 함께 존재하게 되는데 여기서는 별도로 반응촉매를 제거하지 않고 반응혼합물을 증류컬럼에 바로 공급하여 제품의 분리와 함께 미반응된 이소 부틸알데히드의 반응을 추가로 진행하였다. 실험결과 최종제품으로 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올이 23퍼센트, 2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트가 28퍼센트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트가 49퍼센트로 나타났다. 본 기술은 3가지 제품을 동시에 얻을 수 있는 특징이 있으나 분리가 진행되는 동안 촉매가 존재하여 반응이 계속적으로 일어나기 때문에 분리조건에 따라 최종제품의 비율들이 크게 변한다는 점과 원하는 제품이 한가지일 경우 최종제품에 대한 선택도가 낮다는 단점을 갖고 있었다.

상기한 바와 같이, 글리콜 디에스테르를 생산하는 제조공정에서는 반응촉매의 선정과 함께 반응촉매를 반응생성물로부터 제거하는 방법에 따라 최종제품의 수율이 결정되기 때문에 반응생성물로부터 촉매의 효과적인 제거방법에 대한 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜 모노에스테르와 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 카르복실산을 원료로 하여 하기 화학식 3으로 표시되는 글리콜 디에스테르를 제조하는 공정에서, 가수분해 반응을 촉진하기 위해 소듐 하이드록사이드 수용액을 사용하여 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해반응을 통해 촉매를 반응생성물에 불용성 촉매의 형태로 전환시킨 후 층분리와 여과공정을 통해 반응생성물로부터 티타네이트계 촉매를 효과적으로 제거하고 증류컬럼을 사용하여 감압조건에서 고 순도의 글리콜 디에스테르를 분리할 수 있는 글리콜 디에스테르의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

HO-R¹-O-C(=O)-R²

R³-C(=O)-OH

R³-C(=O)-O-R¹-O-C(=O)-R²

Ti(OR⁴)₄ + H₂O → TiO₂ ^.xH₂O + R⁴OH 상기 식에서 R¹은 C₁ ~ C₁₆의 알킬리덴(alkylidene)그룹이고 R²는 C₁ ~ C₁₆의 알킬(alkyl)그룹이며 R³는 C₃ ~ C₁₆의 알킬(alkyl)그룹이며, R⁴는 C₃ ~ C₈의 알킬(alkyl)그룹이다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

글리콜 모노에스테르와 지방족 카르복실산을 원료로 하여, 티타네이트계 촉매를 사용해 글리콜 디에스테르를 합성한 후, 글리콜 디에스테르를 정제하는 방법에 있어서, 소듐 하이드록사이드 수용액을 사용하여 상기 촉매를 반응생성물에 대하여 불용성 촉매의 형태로 전환되도록 가수분해를 시키고, 수층과 유기층으로 층분리시키는 단계;와 상기 수층에 존재하는 상기 불용성 촉매를 제거하는 단계;와 상기 유기층에 잔존하는 상기 불용성 촉매를 제거하는 여과단계; 및 글리콜 디에스테르 보다 저비점 물질들을 제거하는 저비점 증류컬럼과 글리콜 디에스테르보다 고비점 물질들을 제거하는 고비점 증류컬럼을 통해 글리콜 디에스테르를 분리하는 분리단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 정제방법을 제공한다.

상기 소듐 하이드록사이드 수용액의 농도는 2 내지 70%일 수 있으며, 상기 가수분해 온도는 20 내지 100℃의 조건에서 진행하며, 반응시간은 10 내지 120분일 수 있다.

상기 여과단계에서 활성탄, 백토 및 규조토로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 첨가되어 여과될 수 있다.

상기 저비점 증류컬럼과 고비점 증류컬럼 압력조건이 두 컬럼 모두 10 내지 100mbar에서 수행하며, 이때 탑저부의 온도조건은 두 컬럼 모두 180 내지 230℃일 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

실험에 사용된 원료는 지방족 카르복실산과 글리콜 모노에스테르를 사용하고 촉매로는 테트라 이소프로필 티타네이트를 사용하여 글리콜 디에스테르를 합성한다. 반응이 완료되면 반응생성물과 촉매는 반응기 내부에 균일하게 녹아있는 상태로 존재하게 된다.

본 발명에서는 반응이 완료된 시료를 가수분해 시키기 위해 소듐 하이드록사이드 수용액을 사용하며, 이때 수용액의 농도는 상업공정에서 수용액 상태로 사용 가능한 2 내지 70%가 적합하며 더욱 적합하게는 5 내지 50%인 것이 좋다.

가수분해 온도는 20 내지 100℃가 적합하며 더욱 적합하게는 30 내지 80℃ 조건에서 진행한다. 온도가 100℃를 초과하는 경우에는 함유된 수분이 끓기 때문에 적당하지 못하고, 온도가 20℃미만인 경우에는 반응이 거의 일어나지 않아 바람직하지 못하다.

반응시간은 10 내지 120분이 적합하며 더욱 적합하게는 30 내지 60분동안 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시간이 120분을 초과하면 더이상 가수분해가 일어나지 않았으며, 반응시간이 10분 미만인 경우에는 가수분해가 충분히 일어나지 못하였다.

본 발명에서는 가수분해에 의해 유기층과 수층이 형성되면 층분리를 통해 수층에 녹아있는 대부분의 티타네이트염을 제거한 후 유기층에 미량 잔존하는 티타네이트염과 소듐 하이드록사이드염을 기공크기가 적합하게는 0.1 내지 20㎛, 더욱 적합하게는 5 내지 10㎛의 여과기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 여과공정 후 유기층에 티타네이트 함량이 1ppm 이하이며, 여과공정에서 효율을 증대하기 위해 백토나 규조토를 일정량 첨가하거나 제품의 칼라를 개선하기 위해 활성탄을 일정량 첨가할 수 있다.

본 발명에서는 글리콜 디에스테르 함량을 99.5 중량% 이상으로 수득하기 위해서 글리콜 디에스테르 보다 저비점 물질들을 제거하는 저비점 증류컬럼과 글리콜 디에스테르 보다 고비점 물질들을 제거하는 고비점 증류컬럼을 사용하며, 본 발명의 증류 방법에 사용되는 증류 장치는 다단 증류장치로서 통상적으로 사용되는 증류 장치를 사용할 수 있다.

본 발명에서 증류 칼럼의 압력 조건은 두 칼럼 모두, 적합하게는 10 내지 100mbar, 보다 적합하게는 30 내지 80mbar에서 수행하며 이때 탑저부의 온도 조건은 두 칼럼 모두, 적합하게는 180 내지 230℃가 적합하며, 보다 적합하게는 200 내지 210℃가 바람직하다. 컬럼의 압력이 30mbar이하이면 컬럼 내부에서 vapor load가 증가되어 제품분리가 어려우며 80mbar이상 인 경우에는 탑저부의 온도를 230℃ 이상으로 증가시켜야 하는데 이때는 고온에 의한 제품의 열분해가 일어나 제품의 손실이 발생한다.

본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

이소 부티릭산 171.3g과 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 324.4g, 테트라 이소프로필 티타네이트 3.25g을 각각 반응기에 넣은 후, 반응온도 230℃의 환류가 일어나는 조건에서 6시간동안 반응을 진행하였다. 미 반응된 이소 부티릭산은 증발을 통해 회수하면 반응기 내부에는 반응생성물이 430g 남았으며, 반응생성물에 5% 소듐 하이드록사이드 수용액 83g을 혼합하여 70℃에서 30분간 가수분해를 진행하여 유기층과 수층이 형성됨을 확인하였다. 티타네이트염이 녹아있는 수층을 제거한 후 남아있는 유기층은 기공크기가 5㎛인 여과기를 사용하여 여과한 결과, 여과 후 반응생성물중의 티타네이트의 함량이 1ppm 이하로 제거가 되었으며 이때 APHA칼라는 200으로 나타났다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 얻어진 물질을 저비점 물질들을 제거하는 저비점 증류컬럼의 공급물로 사용하여 직경 50mm인 25단 짜리 올더쇼(Oldershaw) 칼럼을 사용하고 공급물의 노즐 위치를 14단으로 하고 80mbar의 압력, 탑저부의 온도 203℃인 조건에서 공급물을 분당 8.5g의 유량으로 흘려 주고 탑저부로 시료를 분당 8.4g 뽑아 내었는데, 이때 탑저부로 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 함량을 99.0중량%로 얻을 수 있었다. 저비점 증류컬럼의 탑저부에서 분리한 물질을 고비점 증류컬럼의 공급물로 사용하여 직경이 50mm인 25단 짜리 올더쇼(Oldershaw) 칼럼을 사용하여 공급물의 노즐위치를 20단으로 하고 30mbar의 압력, 탑저부의 온도 200℃인 조건에서 공급물을 분당 6.8g의 유량으로 흘려 주고 탑상부로 시료를 분당 6.7g 뽑아 내었는데 이때 탑상부로 99.6중량%의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트를 수득할 수 있었다. 이때 증류컬럼을 사용하여 분리하는 과정에서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트의 손실은 없었으며 고비점 증류컬럼 후 최종제품의 APHA칼라는 3으로 나타났다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 여과를 진행하기 전에 활성탄, 백토, 규조토를 각각 반응생성물에 10g씩 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다. 이와 같은 조건에서 반응생성물중에는 티타네이트의 함량은 1ppm 이하로 제거가 되었으며 반응생성물의 APHA칼라는 40으로 나타났다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 가수분해 단계에서 50% 소듐 하이드록 사이드 수용액을 8.3g 투입하고 온도를 30℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다. 이와 같은 조건에서 반응생성물중의 티타네이트의 함량은 1ppm 이하로 제거가 되었으며 반응생성물의 APHA칼라는 200으로 나타났다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 완료한 후 가수분해와 여과단계를 하지 않고 상기 실시예 2와 동일한 조건을 사용하여 증류를 진행한 결과, 반응생성물중의 티타네이트 함량은 1250ppm으로 나타났으며 저비점증류컬럼과 고비점증류컬럼을 통해 분리가 진행되는 과정에서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트가 초기 공급량기준으로 2.1중량%가 감소하는것으로 나타났으며 고비점 증류컬럼 후 최종제품의 APHA 칼라는 400으로 나타났다.

[비교예 2]

상기 실시예1과 동일한 조건에서 반응을 진행한 후 순수한 증류수 400g을 첨가하여 가수분해를 30분간 진행한 결과, 유기층과 수층의 층분리가 일어나지 않아 반응생성물로부터 촉매를 제거하기가 어려웠다.

상기 실시예 및 비교예에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 글리콜 디에스테르의 정제방법을 통하여 촉매를 1ppm이하로 제거함으로써 정제과정에서 잔존하는 촉매에 의한 제품의 변색을 방지함으로써 색도가 우수하고 고순도의 글리콜 디에스테르를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 글리콜 디에스테르의 정제방법은 합성에 사용된 티타네이트계 촉매를 효과적으로 제거함으로써 최종제품을 분리하는 과정에서 제품의 손실 및 변색을 방지하고, 고순도의 제품을 안정적으로 분리할 수 있는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (5)

1. 글리콜 모노에스테르와 지방족 카르복실산을 원료로 하여, 티타네이트계 촉매를 사용해 글리콜 디에스테르를 합성한 후, 글리콜 디에스테르를 정제하는 방법에 있어서,

   소듐 하이드록사이드 수용액을 사용하여 상기 촉매를 반응생성물에 대하여 불용성 촉매의 형태로 전환되도록 가수분해를 시키고, 수층과 유기층으로 층분리시키는 단계;

   상기 수층에 존재하는 상기 불용성 촉매를 제거하는 단계;

   상기 유기층에 잔존하는 상기 불용성 촉매를 제거하는 여과단계; 및

   글리콜 디에스테르 보다 저비점 물질들을 제거하는 저비점 증류컬럼과 글리콜 디에스테르보다 고비점 물질들을 제거하는 고비점 증류컬럼을 통해 글리콜 디에스테르를 분리하는 분리단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 정제방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 소듐 하이드록사이드 수용액의 농도가 2 내지 70%인 것을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 정제방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 가수분해 온도는 20 내지 100℃의 조건에서 진행하며, 반응시간은 10 내지 120분인 것을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 정제방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 여과단계에서 활성탄, 백토 및 규조토로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상이 첨가되어 여과되는 것을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 정제방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 저비점 증류컬럼과 고비점 증류컬럼 압력조건이 두 컬럼 모두 10 내지 100mbar에서 수행하며, 이때 탑저부의 온도조건은 두 컬럼 모두 180 내지 230℃인 것을 특징으로 하는 글리콜 디에스테르의 정제방법.