JP5686485B2 - ポリオールエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
R(OH)n (I)
式中、Rは、炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の脂肪族または環状脂肪族炭化水素残基を意味し、そしてnは2〜8の整数、好ましくは2、3、4、5または6を意味する。
H−(−O−[−CR1R2−]m−)o−OH (II)
式中、R1及びR2は、互いに独立して、水素、炭素原子数1〜5のアルキル基、好ましくはメチル、エチルもしくはプロピル、または炭素原子数1〜5のヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシメチル基を意味し、mは1〜10の整数、好ましくは1〜8の整数、特に1、2、3または4を意味し、oは、2〜15の整数、好ましくは2〜8の整数、特に2、3、4または5を意味する。
トリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエート(3G8エステル)の製造
2−エチルヘキサン酸でのトリエチレングリコールのエステル化を、攪拌機、内部温度計及び水分離器を備えた加熱可能な2L四つ首フラスコ中で行った。
トリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエート(3G8エステル)の製造、エステル化中に活性炭の添加
例2は、エステル化反応の始めに総反応混合物を基準に0.3重量%の活性炭を加えたことのみを除いて、例1と同じように行った。エステル化度を特定する例1に記載の特性値に達した後に、反応を終了した。エステル化時間は6時間であった。
トリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエート(3G8エステル)の製造、エステル化中に活性炭の添加
攪拌機、内部温度計及び水分離器を装備した加熱可能な2L四つ首フラスコ中に、トリエチレングリコール、及びエステル化すべきヒドロキシル基を基準に30モル%過剰の2−エチルヘキサン酸、及びトリエチレングリコールを基準にして0.018モル%のテトラ(イソプロピル)オルトチタネートを仕込み、そして総反応混合物を基準にして1重量%の活性炭と混合した。攪拌及び600hPaまでの負圧の適用下に、この混合物を220℃に加熱し、そして生じた反応水を水分離器で除いた。この段階で1時間の反応時間後に、圧力を400hPaまで低め及び温度を220℃に維持した。更に3時間の反応時間後に、圧力を更に300hPaまで低下した。反応の経過は、水分離器を介して排出される反応水の連続的な秤量並びに試料採取及び試料のガスクロマトグラフィ検査によって追跡した。ガスクロマトグラフィによって測定してトリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエートの含有率(重量%)が少なくとも97%に達した時並びに(DIN53240に従い)残留ヒドロキシル価が最大5.0mgKOH/gに達した時に、混合物を冷却することによって反応を終了した。エステル化時間は8時間であった。
トリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエート(3G8エステル)の製造、エステル化中に活性炭を添加; スズ触媒作用
攪拌機、内部温度計及び水分離器を装備した加熱可能な2L四つ首フラスコ中で、トリエチレングリコール、及びエステル化すべきヒドロキシル基に対して30モル%過剰の2−エチルヘキサン酸、及びトリエチレングリコールに対し0.36モル%のスズ(II)−2−エチルヘキサノエートを仕込み、そして総反応混合物を基準に0.3重量%の活性炭と混合した。攪拌及び600hPaまでの負圧の適用下に、混合物を220℃に加熱し、そして生じた反応水を水分離器で除いた。この段階で2時間の反応時間の後、圧力を400hPaまで低め及び温度を220℃に維持した。更に4時間の反応時間の後、圧力を更に300hPaに低下した。反応の経過は、水分離器を介して排出された反応水の連続的な秤量並びに試料採取及び試料のガスクロマトグラフィ検査によって追跡した。ガスクロマトグラフィで測定してトリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエートの含有率(重量%)が97%に達した時並びに(DIN53240)に従い残留ヒドロキシル価が最大5.0mKOH/gに達した時に、混合物を冷却して反応を終了した。エステル化時間は6時間であった。
トリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエート(3G8エステル)の製造、エステル化中に活性炭の添加、亜鉛触媒作用
攪拌機、内部温度計及び水分離器を備えた加熱可能な2L四つ首フラスコ中に、トリエチレングリコール、及びエステル化すべきヒドロキシル基を基準にして30%過剰の2−エチルヘキサン酸、及びトリエチレングリコールに対して0.36モル%の亜鉛(II)アセテートを仕込み、そして総反応混合物を基準にして1.0重量%の活性炭と混合した。攪拌及び600hPaまでの負圧の適用下に、混合物を220℃に加熱し、そして生じた反応水を水分離器で除いた。この段階で2時間の反応時間後に、圧力を400hPaに低め、そして温度を220℃に維持した。反応の経過を、水分離器を介して排出される反応水の連続的な秤量並びに試料の採取及び試料のガスクロマトグラフィ検査によって追跡した。エステル化時間は7時間であった。
A)粗製エステル中の残留酸含有率が<1mgKOH/g(DIN EN ISO3682/ASTM D 1613)になるまでの過剰の2−エチルヘキサン酸の蒸留による分離
ネオペンチルグリコール−ジ−2−エチルヘキサノエートの製造、エステル化中に活性炭の添加
攪拌機、内部温度計及び水分離器を装備した加熱可能な2L四つ首フラスコ中に、ネオペンチルグリコール、及びエステル化すべきヒドロキシル基に対して30モル%過剰の2−エチルヘキサン酸、及びネオペンチルグリコールに対して0.36モル%のテトラ(イソプロピル)オルトチタネートを仕込み、そして総反応混合物を基準にして1重量%の活性炭と混合した。攪拌及び600hPaまでの負圧の適用下に、混合物を200℃に加熱し、そして生じた反応水を水分離器で除いた。この段階で2時間の反応時間後に、圧力を450hPaに低めそして温度を200℃に維持した。反応の経過を、水分離器を介して排出された反応水の連続的な秤量並びに試料採取及び試料のガスクロマトグラフィ検査によって追跡した。ガスクロマトグラフィにより測定してネオペンチルグリコール−ジ−2−エチルヘキサノエートの含有率(重量%)が少なくとも97%に達した時及び(DIN53240に従い)残留ヒドロキシル価が最大5.0mgKOH/gに達した時に、混合物の冷却によって反応を終了した。エステル化時間は7時間であった。
ガスクロマトグラフィ分析(重量%):
トリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエート(3G8エステル)の製造、スズ触媒作用
2−エチルヘキサン酸でのトリエチレングリコールのエステル化を、攪拌機、内部温度計及び水分離器を備えた加熱可能な2L四つ首フラスコ中で行った。
Claims (35)
- ポリオールを、炭素原子数3〜20の線状もしくは分枝状脂肪族モノカルボン酸と反応させることによってポリオールエステルを製造する方法であって、出発化合物の混合物を、触媒として元素周期律表の第4族〜第14族の少なくとも一種の元素を含むルイス酸の存在下に、生じる水を除去しながら反応させ、この際、出発化合物の反応は吸着剤の存在下に行われ、次いで残留酸及び水を除去するために水蒸気処理を100〜250℃の温度で既に存在する吸着剤の存在下に行うことを特徴とする、上記方法。
- 出発化合物の混合物を、前記触媒の存在下に、最大280℃までの温度に加熱し、そして一定に維持した温度下に、圧力を段階的に減少させることを特徴とする、請求項1の方法。
- 出発化合物の混合物を、250℃までの温度に加熱することを特徴とする、請求項2の方法。
- 出発化合物の混合物を、上記触媒の存在下に、一定に調節した圧力下に、段階的に280℃の最大温度まで加熱することを特徴とする、請求項1の方法。
- 出発化合物の混合物を、上記触媒の存在下に、段階的に高めた温度下に最大280℃まで加熱しかつ圧力を段階的に低下させることを特徴とする、請求項1の方法。
- 出発化合物の混合物を、上記触媒の存在下に、第一段階では190℃までの温度及び600hPaまでの圧力下に反応させ、そして第二段階において反応を、温度を最大250℃まで高めることによって及び300hPaまでの圧力下に終了させることを特徴とする、請求項5の方法。
- 触媒を、不足量で使用される出発化合物を基準にして、1.0×10−5〜20モル%の量で使用すること特徴とする、請求項1〜6のいずれか一つの方法。
- 触媒を、不足量で使用される出発化合物を基準にして、0.01〜5モル%の量で使用することを特徴とする、請求項7の方法。
- 触媒を、不足量で使用される出発化合物を基準にして、0.01〜2モル%の量で使用することを特徴とする、請求項8の方法。
- 触媒として、チタン、ジルコニウム、鉄、亜鉛、ホウ素、アルミニウムまたはスズを元素としてまたはそれらの化合物の形で使用することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一つの方法。
- スズ化合物として、スズ(II)酸化物、スズ(II)オキサレート、スズ(II)カルボキシレート、スズ(IV)アルコレート、または有機スズ化合物を使用することを特徴とする、請求項10の方法。
- チタン化合物としてアルコレート、アクリレートまたはキレートを使用することを特徴とする、請求項10の方法。
- ホウ素化合物としてホウ酸またはホウ酸エステルを使用することを特徴とする、請求項10の方法。
- アルミニウム化合物として酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カルボン酸アルミニウムまたはアルミニウムアルコレートを使用することを特徴とする、請求項10の方法。
- 亜鉛化合物として酸化亜鉛、硫酸亜鉛またはカルボン酸亜鉛が使用されることを特徴とする、請求項10の方法。
- 反応混合物100重量部に対し、0.1〜5重量部の吸着剤を使用することを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一つの方法。
- 反応混合物100重量部に対し、0.1〜1.5重量部の吸着剤を使用することを特徴とする、請求項16の方法。
- 吸着剤としてシリカゲル、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、クレー、炭酸塩または活性炭が使用されることを特徴とする、請求項16の方法。
- 水蒸気処理を、150〜220℃の温度で行うことを特徴とする、請求項1〜18のいずれか一つの方法。
- 水蒸気処理を、170〜200℃の温度で行うことを特徴とする、請求項19の方法。
- 水蒸気処理の後に、固形のアルカリ反応性物質が加えられることを特徴とする、請求項19の方法。
- 固形のアルカリ反応性物質として塩基性二酸化ケイ素、塩基性酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウムまたは塩基反応性鉱物が加えられることを特徴とする、請求項21の方法。
- ポリオールエステルを、水蒸気処理の後に、80〜250℃の温度で及び0.2〜500hPaの圧力下に乾燥することを特徴とする、請求項1〜22のいずれか一つの方法。
- ポリオールエステルを、水蒸気処理の後に、100〜180℃の温度で及び1〜200hPaの圧力下に乾燥することを特徴とする、請求項23の方法。
- ポリオールエステルを、水蒸気処理の後に100〜180℃の温度で及び1〜20hPaの圧力下に乾燥することを特徴とする、請求項24の方法。
- ポリオールエステルを不活性ガスの存在下に乾燥することを特徴とする、請求項23の方法。
- ポリオールとして次の一般式(I)
R(OH)n (I)
[式中、Rは、炭素原子数2〜20の脂肪族または環状脂肪族炭化水素残基を意味し、そしてnは2〜8の整数を意味する]
で表される化合物を使用することを特徴とする、請求項1〜26のいずれか一つの方法。 - Rが炭素原子数2〜10の脂肪族または環状脂肪族炭化水素残基を意味し、そしてnが2、3、4、5または6を意味することを特徴とする、請求項27の方法。
- ポリオールとして、次の一般式(II)
H−(−O−[−CR1R2−]m−)o−OH (II)
[式中、R1及びR2は、互いに独立して、水素、炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数1〜5のヒドロキシアルキル基を意味し、mは1〜10の整数を意味し、oは2〜15の整数を意味する]
で表される化合物を使用することを特徴とする、請求項1〜28のいずれか一つの方法。 - R 1 及びR 2 が互いに独立して、水素、メチル、エチルもしくはプロピル、又はヒドロキシメチル基を意味し、mが1〜8の整数を意味し、oが2〜8の整数を意味することを特徴とする、請求項29の方法。
- R 1 及びR 2 が互いに独立して、水素、メチル、エチルもしくはプロピル、又はヒドロキシメチル基を意味し、mが1、2、3または4を意味し、oが2、3、4または5を意味することを特徴とする、請求項30の方法。
- ポリオールとして、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジメチロールブタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、エチレングリコールまたは3(4),8(9)−ジヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカンが使用されることを特徴とする、請求項27の方法。
- ポリオールとしてジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリトリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコールを使用することを特徴とする、請求項29の方法。
- 脂肪族モノカルボン酸としてプロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−ペンタン酸、n−メチル酪酸、2−メチル酪酸、3−メチル酪酸、2−メチルペンタン酸、n−ヘキサン酸、2−エチル酪酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、n−ノナン酸、2−メチルオクタン酸、イソノナン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸または2−プロピルヘプタン酸を反応させることを特徴とする、請求項1〜33のいずれか一つの方法。
- トリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−n−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−n−ヘプタノエートまたはテトラエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエートを製造するための、請求項1〜34のいずれか一つの方法。
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