CN1305835C - 多元醇丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及化合物合成领域；所述终产物—多元醇丙烯酸酯可用于辐射固化反应性稀释剂。一种多元醇丙烯酸酯的制备方法，以多元醇、丙烯酸为起始原料，加入溶剂、阻聚剂、催化剂和脱色剂，经过升温与回流，其特征在于，降温后再加入固体碱，经升温，回流，中和完成之后，滤去固体物质，加入对羟基苯甲醚，减压状态下脱除溶剂，过滤后即得多元醇丙烯酸酯。本发明的有益效果是：固体碱中和过程除酸碱中和产生少量的水外——每吨产品最多15～20公斤水，并且很容易处理——没有其它废水生成。

Description

多元醇丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物合成领域；所述终产物—多元醇丙烯酸酯可用于辐射固化反应性稀释剂。
背景技术
多元醇丙烯酸酯的制备一般均采用醇酸直接酯化的方法，一定摩尔比的多元醇与丙烯酸在酸性催化剂、阻聚剂及溶剂的存在下，在一定的温度下进行反应。在反应过程中，通过溶剂与水共沸而将反应生成的水不断带出反应体系之外。酯化反应结束后，通过中和水洗除掉反应体系中的酸性催化剂和残留的丙烯酸，然后在减压状态下脱除溶剂得到最终的产品。这种制备方法在中和水洗过程中会产生大量的含盐和有机物的废水；这种废水很难处理，对环保是不利的。
发明内容
本发明的目的是通过在多元醇丙烯酸酯的制备过程中引入一种新的中和方法，避免在中和过程中产生大量废水，以利于环境保护。
本发明的目的是这样实现的：
一种多元醇丙烯酸酯的制备方法，以多元醇、丙烯酸为起始原料，加入溶剂、阻聚剂、催化剂和脱色剂，经过升温与回流，其特征在于，降温后再加入固体碱，经升温，回流，中和完成之后，滤去固体物质，加入对羟基苯甲醚，减压状态下脱除溶剂，过滤后即得多元醇丙烯酸酯。
其中，所述的多元醇是指季戊四醇、丙氧基化甘油、丙氧基化三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、二丙二醇、丙氧基化新戊二醇。
所述的溶剂包括：甲苯、苯、环己烷；所述的阻聚剂为酚类和吩噻嗪的组合，酚类包括对叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚；所述的催化剂为对甲苯磺酸；所述的脱色剂为活性炭。
所述各项加入量按照以下重量百分比：溶剂为多元醇与丙烯酸总量的60～80％，对甲苯磺酸为多元醇与丙烯酸总量的1.5～4.0％，酚类和吩噻嗪为丙烯酸量0.4～0.8％，脱色剂为多元醇与丙烯酸总量0.2～0.5％。
所述的酚类与吩噻嗪之间的比例为2∶1。
在装有电动搅拌、温度计、分水器、冷凝器的反应瓶中依次加入多元醇、丙烯酸、多元醇与丙烯酸总量60～80％的溶剂、多元醇与丙烯酸总量1.5～4.0％的对甲苯磺酸、丙烯酸量0.4～0.8％的酚类和吩噻嗪；多元醇与丙烯酸总量0.2～0.5％的活性炭，加热升温至体系呈回流状态，反应生成的水通过与溶剂共沸进入分水器分离出体系之外，保持这种状态直至不再有水分出并且反应液温度稳定，可视为反应终点，整个反应过程反应体系的温度为82～120℃。降温至70～80℃，体系酸值大约为30～40mgKOH/g。加入经计算量的固体碱，重新升温使体系保持回流状态1～1.5小时，生成的少量的水可与溶剂共沸带出体系之外。中和完成之后，体系降温至30～40℃，滤去固体物质，加入终产物的200～400ppm的对羟基苯甲醚。减压状态下脱除溶剂，脱除溶剂过程的最终温度为100℃±5，真空度为40～50mmHg；得到的多元醇丙烯酸酯成品酸值可达到≤0.1mgKOH/g，色相可达到≤40APHA。
新的中和方法使用一种固体碱来中和体系中的酸性催化剂和残留丙烯酸。这种固体碱是由碱性物质负载到载体上制成的，是颗粒状的，在体系中是不溶解的，当体系的酸值达到一定的要求后，它可以方便地从体系中分离出来。
固体碱的制备：一定量的生石灰加入生石灰3～5倍量的水制成乳液，静置一段时间，除去沉淀物以及其它机械杂质，搅拌下加入生石灰一半重量的固体碱的载体，混合均匀后滤去水，固体物质杂在105℃下干燥至恒重，即得固体碱。
固体碱的载体可以选取分子筛原粉或活性白土或硅藻土。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：固体碱中和过程除酸碱中和产生少量的水外——每吨产品最多15～20公斤水，并且很容易处理——没有其它废水生成，而传统水洗中和方法产生大量的含盐及有机物的废水，每吨产品最少产生5～6吨废水并且很难处理。
具体实施方式
实施例1.季戊四醇三丙烯酸酯的制备
在装有电动搅拌、温度计、分水器、冷凝器的反应瓶中依次加入100g季戊四醇、175g丙烯酸、200g甲苯、7g对甲苯磺酸、0.6g对叔丁基邻苯二酚、0.3g吩噻嗪、1g活性炭，加热升温至体系呈回流状态，甲苯与水共沸将反应生成的水不断通过分水器带出体系之外，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，可视为酯化反应终点，整个酯化反应过程反应体系温度为103～115℃，反应体系的酸值大约为30～40mgKOH/g。降温至70～80℃，向反应液中加入80gl#固体碱，重新升温使体系保持回流状态1～1.5小时，生成的少量水可与甲苯共沸带出体系之外。中和完成后，体系降温至30～40℃，滤去固体物质，加入0.06g对羟基苯甲醚，减压状态下脱除甲苯，脱除甲苯过程的最终温度为100±5℃，真空度为40～50mmHg。得到的季戊四醇三丙烯酸酯的酸值≤0.1mgKOH/g，色相≤40APHA。中和过程产生废水4.3g。
实施例2.丙氧基化甘油三丙烯酸酯的制备
在与实施例1相同的反应瓶中依次加入150g丙氧基化甘油、128g丙烯酸、166.8g苯、11g对甲苯磺酸、0.34g对叔丁基邻苯二酚、0.17g吩噻嗪、1.4g活性炭，随后进行的是与实施例1相同的酯化反应。整个酯化反应过程反应体系温度为85～104℃。中和过程加入的是80g2#固体碱，随后的减压脱苯过程与实施例1脱除甲苯过程相同。得到的丙氧基化甘油三丙烯酸酯的酸值≤0.1mgKOH/g，色相≤40APHA。中和过程中产生废水4.5g。
实施例3.丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备
在与实施例1相同的反应瓶中依次加入160g丙氧基化三羟甲基丙烷、118g丙烯酸、222.4g环己烷、7g对甲苯磺酸、0.4g2，6-二叔丁基对甲酚、0.2g吩噻嗪、0.6g活性炭，随后进行的是与实施例1相同的酯化反应。整个酯化反应过程反应体系温度为82～102℃。中和过程加入的是80g3#固体碱，随后的减压脱环己烷过程与实施例脱除甲苯过程1相同。得到的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的酸值≤0.1mgKOH/g，色相≤40APHA。中和过程产生废水4.5g。
实施例4.1，6-己二醇二丙烯酸酯的制备
在与实施例1相同的反应瓶中依次加入120gl，6-己二醇、154g丙烯酸、200g甲苯、4.2g对甲苯磺酸、0.82g对叔丁基邻苯二酚、0.41g吩噻嗪、1g活性炭，随后进行的是与实施例1相同的酯化、中和、减压脱甲苯过程。整个酯化反应过程反应体系温度为104～117℃。得到的1，6-己二醇二丙烯酸酯的酸值≤0.1mgKOH/g，色相≤40APHA。中和过程产生废水3.5g。
实施例5.二丙二醇二丙烯酸酯的制备
在与实施例1相同的反应瓶中依次加入130g二丙二醇、147g丙烯酸、200g甲苯、7g对甲苯磺酸、0.52g2，6-二叔丁基对甲酚、0.26g吩噻嗪、1g活性炭，随后进行的是与实施例1相同的酯化反应。整个酯化反应过程反应体系温度为98～120℃。中和过程加入的是80g2#固体碱，随后的减压脱甲苯过程与实施例1相同。得到的二丙二醇二丙烯酸酯的酸值≤0.1mgKOH/g，色相≤40APHA。中和过程产生废水4g。
实施例6.丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯的制备
在与实施例1相同的反应瓶中依次加入165g丙氧基化新戊二醇、113g丙烯酸、200g甲苯、7g对甲苯磺酸、0.4g对叔丁基邻苯二酚、0.2g吩噻嗪、1g活性炭，随后进行的是与实施例1相同的酯化反应。整个酯化反应过程反应体系温度为103～120℃。中和过程加入的是80g3#固体碱，随后的减压脱甲苯过程与实施例1相同。得到的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯的酸值≤0.1mgKOH/g，色相≤40APHA。中和过程产生废水4g。
实施例7 1#固体碱的制备
在一装有电动搅拌、温度计、加热装置的容器中加入200g生石灰、800ml水，充分搅拌30分钟后，静置10分钟，除去沉淀物及其它机械杂质后将形成的乳浊液升温至60～70℃搅拌下加入100g分子筛原粉，在此温度下充分搅拌30分钟后将温度降至室温，过滤除去水，固体物质在105℃下干燥至恒温，即得1#固体碱
实施例8 2#固体碱的制备
在与实施例7相同的容器中加入200g生石灰、600ml水，用活性白土代替分子筛原粉，其余制备过程均与实施例7相同。
实施例9 3#固体碱的制备
在与实施例7相同的容器中加入200g生石灰、1000ml水，用硅藻土代替分子筛原粉，其余制备过程均与实施例7相同。

Claims (9)

1.一种多元醇丙烯酸酯的制备方法，以多元醇、丙烯酸为起始原料，加入溶剂、阻聚剂、催化剂和脱色剂，经过升温与回流，其特征在于，降温后再加入固体碱，经升温，回流，中和完成之后，滤去固体物质，加入对羟基苯甲醚，减压状态下脱除溶剂，过滤后即得多元醇丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的多元醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，整个反应过程反应体系的温度为82～120℃，降温至70～80℃，加入经计算量的固体碱，重新升温使体系保持回流状态1～1.5小时，生成的少量的水可与溶剂共沸带出体系之外，中和完成之后，体系降温至30～40℃，滤去固体物质，加入对羟基苯甲醚，减压状态下脱除溶剂。
3.根据权利要求1所述的多元醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，脱除溶剂过程的最终温度为100±5℃，真空度为40～50mmHg。
4.根据权利要求1所述的多元醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的多元醇是指季戊四醇、丙氧基化甘油、丙氧基化三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、二丙二醇、丙氧基化新戊二醇。
5.根据权利要求1所述的多元醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括：甲苯、苯、环己烷；所述的阻聚剂为酚类和吩噻嗪的组合，酚类包括对叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚；所述的催化剂为对甲苯磺酸；所述的脱色剂为活性炭。
6.根据权利要求1或5所述的多元醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述各项加入量按照以下重量百分比：溶剂为多元醇与丙烯酸总量的60～80％，对甲苯磺酸为多元醇与丙烯酸总量的1.5～4.0％，酚类和吩噻嗪为丙烯酸量的0.4～0.8％，脱色剂为多元醇与丙烯酸总量的0.2～0.5％；对羟基苯甲醚为终产物的200～400ppm。
7.根据权利要求6所述的多元醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的酚类与吩噻嗪之间的比例为2∶1。
8.据权利要求1所述的多元醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的固体碱载体为：分子筛原粉、活性白土、硅藻土。
9.根据权利要求1或8所述的多元醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的固体碱制法为：一定量的生石灰加入生石灰3～5倍量的水制成乳液，静置一段时间，除去沉淀物以及其它机械杂质，搅拌下加入生石灰一半重量的固体碱的载体，混合均匀后滤去水，固体物质干燥至恒重，即得固体碱。
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Denomination of invention: Method for preparing alkoxylated polyol acrylate

Effective date of registration: 20130703

Granted publication date: 20070321

Pledgee: Bank of Dalian Co Tianjin branch

Pledgor: Tianjin Tianjiao Radiation Curable Material Co., Ltd.

Registration number: 2013990000426

PLDC Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20140704

Granted publication date: 20070321

Pledgee: Bank of Dalian Co Tianjin branch

Pledgor: Tianjin Tianjiao Radiation Curable Material Co., Ltd.

Registration number: 2013990000426

PLDC Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Method for preparing alkoxylated polyol acrylate

Effective date of registration: 20140827

Granted publication date: 20070321

Pledgee: Bank of Dalian Co Tianjin branch

Pledgor: Tianjin Tianjiao Radiation Curable Material Co., Ltd.

Registration number: 2014990000708

PLDC Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20160126

Granted publication date: 20070321

Pledgee: Bank of Dalian Co Tianjin branch

Pledgor: Tianjin Tianjiao Radiation Curable Material Co., Ltd.

Registration number: 2014990000708

PLDC Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180117

Address after: 300403 Beichen District, Chen Chen Road, No. 22, No.

Patentee after: TIANJIN JIURI NEW MATERIALS CO., LTD.

Address before: 300400 Beichen District, Tianjin, the middle circle line thrifty cross bridge

Patentee before: Tianjin Tianjiao Radiation Curable Material Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right