CN111072484A - 受阻酚抗氧剂1010的优化制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种受阻酚抗氧剂1010的优化制备方法，以β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙烯酸甲酯和季戊四醇为原料在催化剂的作用下参加反应，反应结束后进行分离提纯干燥，其特征在于，所述的催化剂为异辛酸锌与碱性离子液体复配的液体催化剂。本发明涉及的催化剂催化效率高；获得的产品纯度高，较高的产品收率；催化剂可以循环使用避免资源浪费，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂的制备方法，尤其涉及一种抗氧剂1010的制备方法。
背景技术
抗氧剂1010化学名为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，为白色结晶粉末，化学性状稳定，可广泛应用于通用塑料，工程塑料，合成橡胶，纤维，热熔胶，树脂，油品，墨水，涂料等行业中。
抗氧剂1010为一种大分子型多元受阻酚抗氧剂，是目前抗氧剂的优秀品质之一，广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、ABS等聚合物树脂，一般用量为0.1-0.5％，可在聚丙烯生产中加入，也可在聚丙烯后期改性中加入。抗氧剂1010主要作为主抗氧剂，与辅助型抗氧剂168并用可以显著提高聚丙烯的热稳定性。抗氧剂1010与聚合物具有优异的相容性，挥发性小，耐析出、热稳定性高、不易迁移，不着色，不污染、无毒等优点。
现阶段抗氧剂1010常用的合成方法是以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯和季戊四醇为原料在催化剂条件下进行酯交换反应，粗产物由溶剂分离纯化得到抗氧剂1010。
现有技术酯交换反应过程中常用的催化剂有碱金属和有机锡两类，碱金属类(氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、有机碱等)催化剂由于碱性强，不宜用于对颜色要求高的产品，长时间对反应设备腐蚀严重，对反应设备要求高，大大增加成本，反应结束需要酸中和、水洗等繁琐步骤，容易产生工业三废，严重污染环境。有机锡类(二丁基锡氧化锡、乙酸三丁基锡、马来酸酐二丁基锡等)反应催化效率较低，易造成重金属残留、产物难分离，最终导致产品纯度低，使用范围受到限制。粗产品后处理对抗氧剂1010产品的质量起到至关重要的作用，选择合适的溶剂及后处理工艺。相关文献可以参考申请号为201010607206.2的中国发明专利申请公开《一种受阻酚类抗氧剂1010的合成方法》(公开号CN102079706A)；还可以参考申请号为201110202913.8的中国发明专利申请公开《一种抗氧剂1010的合成方法》(公开号CN102329232A)。
因此需要寻求一种提高抗氧剂1010纯度以及产品质量的合成方法，该方法关键在于催化剂的选择，催化剂应实现均相反应，实现原料的最大效率；溶剂的选择以结晶形状好、溶液稳定、产品产率高为标准；后处理工艺应简单，对环境污染少，适合大规模产业化生产。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种对环境友好的受阻酚抗氧剂1010的优化制备方法。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种产品纯度高的受阻酚抗氧剂1010的优化制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种收率高的受阻酚抗氧剂1010的优化制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种受阻酚抗氧剂1010的优化制备方法，以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯和季戊四醇为原料在催化剂的作用下参加反应，反应结束后进行分离提纯干燥，其特征在于，所述的催化剂为异辛酸锌与碱性离子液体复配的液体催化剂。
作为优选，所述催化剂用量为反应物季戊四醇质量的2.5％～6％。
作为优选，所述催化剂中异辛酸锌与碱性离子液体物质的量之比为1:1～1.5。
作为优选，该制备方法包括如下步骤：将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯和季戊四醇与催化剂缓慢滴加，升温反应，反应结束趁热向体系中加入溶剂，震荡静置分层，得到上层为有机层，下层为离子液体层，冷却至室温、抽滤、干燥即可得到抗氧剂1010。
作为优选，所述的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯和季戊四醇的物质的量之比为4:1～6:1。
作为优选，所述升温反应条件如下：起先温度为155～215℃，反应5～8h，反应压力0.05～0.1MPa，然后200～215℃，保温反应1～3h。
作为优选，所述溶剂为乙酸乙酯与乙醇的复配溶剂，乙酸乙酯与乙醇的质量比为3～5:1～2。乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂对粗产品溶解好，分层效果优，溶解体系稳定。
作为优选，所述震荡采用超声波震荡，超声波频率为20KHz～40KHz。超声波在溶液中产生的声压是液体颗粒发生强烈的空化，瞬间产生数百万的微小空化气泡，气泡破裂产生强大的冲击力加速粗产品的溶解，促进产品与杂质的分层，操作方便，分层效率高。
作为优选，反应体系pH值为8～13。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明使用异辛酸锌与碱性离子液体复配的液体催化剂作为酯交换反应的催化剂，具有催化作用的活性基团一般处于离子液体表面，容易与反应为接近，因此催化效率高；由于离子液体自身的结构，反应完成后可以通过简单的过滤方法从反应体系中分离出来，避免酸、碱催化剂使用发生副反应以及需要进行中和、洗涤等后续处理，所以产品纯度高，较高的产品收率；离子液体催化剂的使用不仅能够控制反应的速率，也避免了后续处理强酸的氧化性、脱水性引起产品颜色的变化，避免重金属的引入，催化剂的循环使用避免资源浪费，对环境友好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1，称取β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯46.75g和季戊四醇5.50g加入到四口烧瓶中，室温下混合均匀；然后将异辛酸锌和1-己基-3甲基咪唑溴盐混合液体0.275g缓慢滴加到四口烧瓶中，匀速升温到180℃，反应6h，反应压力为0.08MPa，反应结束升温到200℃，保温反应2h，反应体系pH为10；
反应结束降温到70℃，滴加乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂80ml，超声波震荡30min，超声波功率25KHz，对反应产物进行分离提纯处理，得到抗氧剂1010，目标产物含量为98.5％，收率95.5％；
实施例2，称取β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯46.75g和季戊四醇5.50g加入到四口烧瓶中，室温下混合均匀；然后将异辛酸锌和1-己基-3甲基咪唑醋酸盐混合液体0.330g缓慢滴加到四口烧瓶中，匀速升温到180℃，反应6h，反应压力为0.08MPa，反应结束升温到200℃，保温反应2h，反应体系pH为10；
反应结束降温到70℃，滴加乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂80ml，超声波震荡30min，超声波功率25KHz，对反应产物进行分离提纯处理，得到抗氧剂1010，目标产物含量为98％，收率95.2％；
实施例3，称取β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯46.75g和季戊四醇5.50g加入到四口烧瓶中，室温下混合均匀；然后将异辛酸锌和1-己基-3甲基咪唑醋酸盐混合液体0.330g缓慢滴加到四口烧瓶中，匀速升温到180℃，反应6h，反应压力为0.08MPa，反应结束升温到200℃，保温反应2h，反应体系pH为10；
反应结束降温到70℃，滴加乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂58ml，超声波震荡35min，超声波功率25KHz，对反应产物进行分离提纯处理，得到抗氧剂1010，目标产物含量为98.7％，收率95.6％；
实施例4，称取β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯58.40g和季戊四醇6.30g加入到四口烧瓶中，室温下混合均匀；然后将异辛酸锌和1-辛基-3甲基咪唑溴盐混合液体0.189g缓慢滴加到四口烧瓶中，匀速升温到180℃，反应6h，反应压力为0.09MPa，反应结束升温到200℃，保温反应2h，反应体系pH为9；
反应结束降温到70℃，滴加乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂100ml，超声波震荡40min，超声波功率25KHz，对反应产物进行分离提纯处理，得到抗氧剂1010，目标产物含量为98％，收率96.1％；
实施例5，称取β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯58.40g和季戊四醇6.30g加入到四口烧瓶中，室温下混合均匀；然后将异辛酸锌和1-辛基-3甲基咪唑四氟硼酸盐混合液体0.252g缓慢滴加到四口烧瓶中，匀速升温到175℃，反应7.5h，反应压力为0.1MPa，反应结束升温到200℃，保温反应2h，反应体系pH为10；
反应结束降温到70℃，滴加乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂91ml，超声波震荡30min，超声波功率20KHz，对反应产物进行分离提纯处理，得到抗氧剂1010，目标产物含量为98.7％，收率95％；
实施例6，称取β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯58.40g和季戊四醇6.30g加入到四口烧瓶中，室温下混合均匀；然后将异辛酸锌和1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐混合液体0.315g缓慢滴加到四口烧瓶中，匀速升温到180℃，反应6h，反应压力为0.1MPa，反应结束升温到200℃，保温反应2h，反应体系pH为11；
反应结束降温到70℃，滴加乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂78ml，超声波震荡30min，超声波功率30KHz，对反应产物进行分离提纯处理，得到抗氧剂1010，目标产物含量为98.9％，收率95.6％；
实施例7，称取β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯85.00g和季戊四醇7.80g加入到四口烧瓶中，室温下混合均匀；然后将异辛酸锌和1-丙基-3甲基咪唑硝酸盐混合液体0.200g缓慢滴加到四口烧瓶中，匀速升温到195℃，反应5h，反应压力为0.07MPa，反应结束升温到205℃，保温反应1h，反应体系pH为13；
反应结束降温到70℃，滴加乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂120ml，超声波震荡30min，超声波功率25KHz，对反应产物进行分离提纯处理，得到抗氧剂1010，目标产物含量为98.4％，收率95.3％；
实施例8，称取β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯85.00g和季戊四醇7.80g加入到四口烧瓶中，室温下混合均匀；然后将异辛酸锌和1-丁基-3甲基咪唑丙酸盐混合液体0.470g缓慢滴加到四口烧瓶中，匀速升温到190℃，反应5.5h，反应压力为0.06MPa，反应结束升温到200℃，保温反应1.5h，反应体系pH为12；
反应结束降温到70℃，滴加乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂102ml，超声波震荡30min，超声波功率35KHz，对反应产物进行分离提纯处理，得到抗氧剂1010，目标产物含量为98％，收率95.9％；
实施例9，
称取β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯85.00g和季戊四醇7.80g加入到四口烧瓶中，室温下混合均匀；然后将异辛酸锌和1-丁基-3甲基咪唑硝酸盐混合液体0.273g缓慢滴加到四口烧瓶中，匀速升温到165℃，反应8h，反应压力为0.05MPa，反应结束升温到215℃，保温反应2.5h，反应体系pH为8；
反应结束降温到70℃，滴加乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂110ml，超声波震荡30min，超声波功率40KHz，对反应产物进行分离提纯处理，得到抗氧剂1010，目标产物含量为98.5％，收率96％；
将纯化干燥后的1010与抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、各组份按1-1.5:1混合均匀，在25℃，1.0MPa条件下，制备复配抗氧剂。
结合具体实验对实施例效果做进一步的说明对比，将实施例4中制备的1010与市售抗氧剂的作用效果进行对比，通过1#―5#实验的氧化诱导期(OIT)以及黄变时间对实际使用效果进行评价。具体效果如表1
表1复配抗氧剂/1010/168抗老化效果
注：1、OIT—表示材料的氧化诱导期，其数值越大，表示材料抗老化性越优异；
2、表中OIT测试是在200℃的温度下进行、黄变时间是在100℃的温度下测试材料发生变黄的时间；
3、％—表示在同一组实验中，所添加的组分(聚丙烯、实例4产物1010与市售1010、市售168)分别占整个体系的质量比、1#―5#实验中整个体系的质量是相同的。
由表1可知，1#样品OIT值最小，黄变时间最短，表明1#样品抗老化性最差；2#与3#比较随着抗氧剂添加量增加，抗老化效果显著提高；添加实例合成的1010的4#样品与2#相比，OIT值从190min提高到203min；黄变时间从260min提高到309min，说明添加实例合成的1010材料的抗老化性得到显著提升。
由4#、5#可知，提高抗氧剂添加量，使聚合物的抗老化效果显著提高。
Claims (9)
1.一种受阻酚抗氧剂1010的优化制备方法，以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯和季戊四醇为原料在催化剂的作用下参加反应，反应结束后进行分离提纯干燥，其特征在于，所述的催化剂为异辛酸锌与碱性离子液体复配的液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂用量为反应物季戊四醇质量的2.5％～6％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂中异辛酸锌与碱性离子液体物质的量之比为1:1～1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯和季戊四醇与催化剂缓慢滴加，升温反应，反应结束趁热向体系中加入溶剂，震荡静置分层，得到上层为有机层，下层为离子液体层，冷却至室温、抽滤、干燥即可得到抗氧剂1010。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯和季戊四醇的物质的量之比为4:1～6:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述升温反应条件如下：起先温度为155～215℃，反应5～8h，反应压力0.05～0.1MPa，然后200～215℃，保温反应1～3h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙酸乙酯与乙醇的复配溶剂，乙酸乙酯与乙醇的质量比为3～5:1～2。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述震荡采用超声波震荡，超声波频率为20KHz～40KHz。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于反应体系pH值为8～13。
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