CN112604677B - 催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途 - Google Patents

催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN112604677B
CN112604677B CN202011496836.7A CN202011496836A CN112604677B CN 112604677 B CN112604677 B CN 112604677B CN 202011496836 A CN202011496836 A CN 202011496836A CN 112604677 B CN112604677 B CN 112604677B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
water
hours
mixed solution
tetramethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011496836.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112604677A (zh
Inventor
熊德胜
罗从光
庄岩
崔曜
褚小东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Huayi New Material Co ltd
Original Assignee
Shanghai Huayi New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Huayi New Material Co ltd filed Critical Shanghai Huayi New Material Co ltd
Priority to CN202011496836.7A priority Critical patent/CN112604677B/zh
Publication of CN112604677A publication Critical patent/CN112604677A/zh
Priority to PCT/CN2021/128075 priority patent/WO2022127410A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112604677B publication Critical patent/CN112604677B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

公开了催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途。所述用于合成氮氧自由基哌啶醇的催化剂，按催化剂的总重量计，包括0.1‑5.0％的钛元素、30‑48％的硅元素和余量的氧元素，该催化剂是用下列方法制得的：提供硅酸四乙酯和水的混合溶液，其中硅酸四乙酯与水的质量比为0.05～0.5之间，然后将其pH值调节至10.0～12.0之间并搅拌；提供钛酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液，钛酸四乙脂和无水乙醇的质量比为0.02～0.5之间；使所述两种混合溶液相混合，搅拌，焙烧得到催化剂产物。

Description

催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途
技术领域
本发明涉及一种含钛固体催化剂、该催化剂的制备方法及其在制备氮氧自由基哌啶醇(即2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)中的用途。
背景技术
2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(也称为氮氧自由基哌啶醇或者阻聚剂701)是一种新型阻聚剂，是一种稳定的自由基，对光热极为稳定，能终止氧化链，可充当聚合物单体的阻聚剂、高分子材料的抗老化剂、高效紫外光吸收剂以及聚甲酰、聚乙烯胺的热降解抑制剂。由于2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基对不饱和化合物的阻聚性能优异，可应用于低碳烯烃的预防聚合结垢，还可应用于丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及丙烯酸等化合物，其阻聚性能优于氢醌、氢醌单甲醚、酚噻嗪及二丁基二硫代氨基甲酸铜等化合物阻聚效果，近年来在阻聚剂行业得到越来越广泛的应用。
现有技术提出了多种制备2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的方法，例如CN108569996A公开了一种氮氧自由基哌啶醇的合成工艺，包括：向反应容器中加入四甲基哌啶醇、催化剂和稳定剂，任选加入水；任选在搅拌下，加入双氧水，进行反应；反应结束后，加入淬灭剂；经后处理，得到目标产物。其进一步公开了所述催化剂可以是无机氢氧化物，优选以氢氧化镁为催化剂；并且钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、氢氧化钙、乙酰丙酮钼、氢氧化镁等均获得较高的催化效率和选择性，其中尤以氢氧化镁催化效率和选择性最为优异。
尽管现有技术提出了以氢氧化镁为催化剂，或采用钨酸钠-乙二胺四乙酸二钠催化剂体系在水溶液中用双氧水氧化2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶合成2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，但是以氢氧化镁作为催化剂时，因为催化活性较低，所需催化剂量较大，原料转化率低；以钨酸钠-乙二胺四乙酸二钠作为催化剂时，催化剂完全溶解在反应体系中，虽然催化剂性能较好，但是反应后催化剂回收困难，反应后的废水中含有会大量的钨金属离子，废水处理困难，环保压力大。另外，以氢氧化镁或者钨酸钠-乙二胺四乙酸二钠作为催化剂时，原料双氧水自身会发生大量分解，生成氧气和水，造成双氧水的有效利用率很低，生产成本上升。
因此，仍需要寻找一种用于合成氮氧自由基哌啶醇的催化剂，要求其不仅具有高活性、高选择性、高催化反应速度，而且还要求其具有用量少、双氧水自身分解量小、产品收率高、化学稳定性好、后处理简单，不腐蚀设备等优点。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于合成氮氧自由基哌啶醇的催化剂，其不仅具有高活性、高选择性、高催化反应速度，而且还要求其具有用量少、双氧水自身分解量小、产品收率高、化学稳定性好、后处理简单，不腐蚀设备等优点。
本发明的另一个目的是提供所述催化剂的制备方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种用于合成氮氧自由基哌啶醇的催化剂，按催化剂的总重量计，它包括0.1-5.0％的钛元素、30-48％的硅元素和余量的氧元素，该催化剂是用下列方法制得的：
提供硅酸四乙酯和水的混合溶液，其中硅酸四乙酯与水的质量比为0.05～0.5之间，然后将其pH值调节至10.0～12.0之间并搅拌；
提供钛酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液，钛酸四乙脂和无水乙醇的质量比为0.02～0.5之间；
使所述两种混合溶液相混合，搅拌，焙烧得到催化剂产物。
本发明的另一方面涉及一种用于合成氮氧自由基哌啶醇的催化剂的制备方法，按催化剂的总重量计，所述催化剂包括0.1-5.0％的钛元素、30-48％的硅元素和余量的氧元素，所述方法包括如下步骤：
提供硅酸四乙酯和水的混合溶液，其中硅酸四乙酯与水的质量比为0.05～0.5之间，然后将其pH值调节至10.0～12.0之间并搅拌；
提供钛酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液，钛酸四乙脂和无水乙醇的质量比为0.02～0.5之间；
使所述两种混合溶液相混合，搅拌，焙烧得到催化剂产物。
本发明的再一方面涉及所述催化剂在合成氮氧自由基哌啶醇中的用途。
具体实施方式
本发明涉及用于合成氮氧自由基哌啶醇的催化剂。在本发明中，术语“氮氧自由基哌啶醇”、“2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基”和“阻聚剂701”可互换使用，均是指具有下列结构的化合物：
Figure BDA0002842426090000031
本发明催化剂是一种含钛固体催化剂。按催化剂的总重量计，它包括：
0.1-5.0％，较好0.5-4.6％，更好0.9-4.1％，宜1.4-3.6％，最好1.9-3.1％，优选2.4-3.1％的钛元素；
30-48％，较好34-45％，更好38-41％的硅元素；和
余量的氧元素。
本发明催化剂的制备方法包括下列步骤：
1.提供硅酸四乙酯和水的混合溶液
本发明硅酸四乙酯和水的混合溶液中硅酸四乙酯与水的质量比为0.05～0.5之间，较好为0.08～0.46之间，更好为0.12～0.42之间，宜为0.16～0.38之间，最好为0.20～0.32之间，优选0.25～0.28之间。
本发明方法包括将所述硅酸四乙酯和水的混合溶液的pH值调节至10.0～12.0之间，较好调节至10.5-11.5之间的步骤。用于调节pH的碱无特别的限制，可以是本领域已知的常规碱，例如碱金属氢氧化物、氨水、有机碱等。较好使用氨水。
本发明方法还包括对具有上述pH值的混合液进行搅拌的步骤。在本发明的一个实例中，在室温对上述混合液搅拌2-6小时，较好搅拌2.5-5.5小时，更好搅拌3-5小时，优选3.5-4.5小时。在所述搅拌的过程中，硅酸四乙酯缓慢发生水解反应。
2.提供钛酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液
本发明钛酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液中，钛酸四乙脂和无水乙醇的质量比为0.02～0.5之间，较好为0.06～0.45之间，更好为0.10～0.40之间，宜为0.14～0.35之间，优选为0.18～0.30之间。
3.使所述两种混合溶液相混合，搅拌，焙烧得到催化剂产物
在本发明的一个实例中，本发明方法包括边搅拌边将所述钛酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液滴加至硅酸四乙酯和水的混合溶液中，滴加的量使得最终形成的催化剂各元素满足本发明催化剂的元素配比即可。
在本发明的一个实例中，在所述滴加期间将温度控制为20～30℃，较好控制在22-28℃，更好控制在24-26℃。
在本发明的一个实例中，在滴加完成之后再继续搅拌2～6小时，较好搅拌2.5-5.5小时，更好搅拌3-5小时，优选3.5-4.5小时。
在本发明的一个实例中，本发明方法还包括对反应物进行过滤、洗涤和干燥的步骤。适用的过滤、洗涤和干燥方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规过滤、洗涤和干燥方法，例如，对反应混合物进行抽滤，随后对过滤的固体进行洗涤并干燥。
适用于本发明方法的焙烧条件无特别的限制，可以是本领域已知的常规焙烧条件。在本发明的一个实例中，对上面得到的干燥的固体在400-600℃，较好在430-570℃，更好在450-520℃的温度下焙烧2-5小时，更好2.5-4.5小时，最好3-4小时。
在本发明的一个实例中，本发明含钛催化剂的制造方法包括如下步骤：
在20～30℃下配置硅酸四乙酯和水的混合溶液，其中硅酸四乙酯与水的质量比为0.05～0.5之间，然后滴加氨水溶液至pH值为10.0～12.0之间，在室温下搅拌2～6小时，硅酸四乙酯缓慢发生水解反应。然后边搅拌边加入一定量的钛酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液，钛酸四乙脂和无水乙醇的质量比为0.02～0.5之间，滴加期间控制温度为20～30℃，滴加完成之后再继续搅拌2～6小时，然后过滤、洗涤，在100～150℃烘干固体，然后在400～600℃焙烧2～5小时，得到含钛的固体催化剂，该固体催化剂中钛含量为0.1～5.0％(重量)，硅元素含量为35～45％(重量)，其余为氧元素。
本发明含钛催化剂适合于催化制备2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基化合物。具体的催化剂使用方法或者2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基化合物的合成方法无特别的限制，可以是本领域的常规方法，例如本发明2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基化合物的合成方法可参考CN108569996A公开的方法。
具体地说，本发明所述催化反应方程式为：
Figure BDA0002842426090000041
上述反应以2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、双氧水为原料，以水为溶剂，在本发明含钛的固体催化剂存在的条件下反应，反应结束后，滤出催化剂，蒸出全部溶剂，将剩余的有机相进行降温、结晶、过滤，即得2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基。
本发明方法所采用的含钛固体催化剂具有高活性和高选择性，反应速度快，用量少，双氧水自身分解量小，产品收率高，化学稳定性好，后处理简单，不腐蚀设备等优点。
在本发明的一个实例中，2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶:双氧水:催化剂:溶剂(水)的质量比为1:1.0～3.0:0.0001～0.1:1.0～20.0，优化的配比为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶:双氧水:催化剂:溶剂(水)为1:1.1～2.0:0.001～0.05:2.0～10.0，更优的配比为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶:双氧水:催化剂:溶剂(水)为1:1.3～1.6:0.005～0.02:4.0～6.0。该方法采用的含钛固体催化剂，反应完成之后通过过滤可以方便的实现固液分离，催化剂可以回收再利用，反应液中不含有金属离子，废水处理方便。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明用2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、双氧水为原料合成2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，采用含钛的固体催化剂，原料易得、价格低廉，催化剂分离简单、可重复利用，产品的收率可以达到95％以上，产品纯度高，能耗低，环境污染小，成本低，是实现工业化生产的较理想的工艺。
下面结合实施例更详细地说明本发明。
实施例1
1.催化剂的合成：
在25℃下将20.833克硅酸四乙酯溶解在100克水中，然后滴加25％浓度氨水至pH值为11.0，然后在室温下搅拌4小时，硅酸四乙酯缓慢发生水解反应，溶液逐渐变为乳白色。将0.534克钛酸四乙酯与5.34克无水乙醇混合均匀，然后缓慢滴加到含有二氧化硅的溶液中，控制滴加期间温度为20～30℃，滴加完成之后再继续搅拌4小时，然后将浆料过滤，用100ml蒸馏水洗涤三次，在120℃烘干固体，维持12小时，然后在500℃焙烧4小时，得到含钛的固体催化剂。通过电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)分析固体催化剂的元素组成，该固体催化剂中钛含量为2％(重量)，硅元素含量为43％(重量)。
2.2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的制备：
在2L三口烧瓶中加入157克2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、182克28％双氧水为原料、1.57克含钛的固体催化剂，以786克水为溶剂，反应温度80℃，反应时间3小时。反应结束后，滤出催化剂，蒸出全部溶剂，将剩余的有机相进行降温、结晶、过滤，即得2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，通过气相色谱定量分析，产物重量为152.85克。
依据下列公式计算产物收率和双氧水的有效利用率：
Figure BDA0002842426090000061
Figure BDA0002842426090000062
根据上述公式计算得到，产物收率97.2％，双氧水有效利用率64.8％。
实施例2
在2L三口烧瓶中加入157克2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、121.5克28％双氧水为原料、1.57克含钛的固体催化剂(与实施例1相同)，以786克水为溶剂，反应温度80℃，反应时间3小时。反应结束后，滤出催化剂，蒸出全部溶剂，将剩余的有机相进行降温、结晶、过滤，即得2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，通过气相色谱定量分析，产物重量为132.6克，产物收率84.3％，双氧水有效利用率84.3％。
实施例3
在2L三口烧瓶中加入157克2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、242.93克28％双氧水为原料、1.57克含钛的固体催化剂(与实施例1相同)，以786克水为溶剂，反应温度80℃，反应时间3小时。反应结束后，滤出催化剂，蒸出全部溶剂，将剩余的有机相进行降温、结晶、过滤，即得2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，通过气相色谱定量分析，产物重量为154.89克，产物收率98.5％，双氧水有效利用率49.3％。
实施例4
在2L三口烧瓶中加入157克2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、182.2克28％双氧水为原料、1.57克含钛的固体催化剂(与实施例1相同)，以786克水为溶剂，反应温度60℃，反应时间5小时。反应结束后，滤出催化剂，蒸出全部溶剂，将剩余的有机相进行降温、结晶、过滤，即得2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，通过气相色谱定量分析，产物重量为154.42克，产物收率98.2％，双氧水有效利用率65.5％。
实施例5
在2L三口烧瓶中加入157克2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、182.2克28％双氧水为原料、1.57克含钛的固体催化剂(与实施例1相同)，以786克水为溶剂，反应温度90℃，反应时间3小时。反应结束后，滤出催化剂，蒸出全部溶剂，将剩余的有机相进行降温、结晶、过滤，即得2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，通过气相色谱定量分析，产物重量为150.02克，产物收率95.4％，双氧水有效利用率63.6％。
对比例1
在2L三口烧瓶中加入157克2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、182.2克28％双氧水为原料、1.57克氢氧化镁催化剂，以786克水为溶剂，反应温度90℃，反应时间3小时。反应结束后，滤出催化剂，蒸出全部溶剂，将剩余的有机相进行降温、结晶、过滤，即得2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，通过气相色谱定量分析，产物重量为143.41克，产物收率91.2％，双氧水有效利用率45.6％。
对比例2
在2L三口烧瓶中加入157克2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、182.2克28％双氧水为原料、1.57克钨酸钠催化剂、1.57克EDTA，以786克水为溶剂，反应温度50℃，反应时间10小时。反应结束后，滤出催化剂，蒸出全部溶剂，将剩余的有机相进行降温、结晶、过滤，即得2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，通过气相色谱定量分析，产物重量为129.26克，产物收率82.2％，双氧水有效利用率41.1％。
对比例3
对比研究二氧化钛固体在2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基合成中的应用效果。二氧化钛催化剂的合成过程如下：
将5克钛酸四乙酯与50克无水乙醇混合均匀，然后缓慢滴加到100ml水中，然后滴加25％浓度氨水至pH值为11.0，然后在室温下搅拌4小时，然后将浆料过滤，用100ml蒸馏水洗涤三次，在120℃烘干固体，维持12小时，然后在500℃焙烧4小时，得到二氧化钛固体催化剂。
按照实施例1相似的条件测试二氧化钛的催化活性。在2L三口烧瓶中加入157克2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、182.2克28％双氧水为原料、1.57克二氧化钛固体催化剂，以786克水为溶剂，反应温度90℃，反应时间3小时。反应结束后，过滤出催化剂，蒸出全部溶剂，将剩余的有机相进行降温、结晶、过滤，即得2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基和2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶的混合物，通过气相色谱定量分析，得到的有机物大部分为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶原料，产物2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的重量仅仅23.5克，产物收率14.9％，双氧水有效利用率7.45％。实验结果表明，二氧化钛的催化剂效果很差。
根据上述实施例及对比例的实验结果如下：
Figure BDA0002842426090000081
由上面的实验结果可以看出，本发明的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂的合成方法，具有产物收率高、双氧水有效利用率高等优点。

Claims (10)

1.一种用于合成氮氧自由基哌啶醇的催化剂，按催化剂的总重量计，它包括0.1-5.0％的钛元素、30-45％的硅元素和余量的氧元素，该催化剂是用下列方法制得的：
提供硅酸四乙酯和水的混合溶液，其中硅酸四乙酯与水的质量比为0.05~0.5之间，然后将其pH值调节至10.0~12.0之间并搅拌；
提供钛酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液，钛酸四乙脂和无水乙醇的质量比为0.02~0.5之间；
使所述两种混合溶液相混合，搅拌，过滤，干燥，在400-600℃焙烧2-5小时得到催化剂产物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于将其pH值调节至10.0~12.0之间后在室温搅拌2-6小时。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于使所述两种混合溶液相混合后搅拌2-6小时。
4.一种用于合成氮氧自由基哌啶醇的催化剂的制备方法，按催化剂的总重量计，所述催化剂包括0.1-5.0％的钛元素、30-45％的硅元素和余量的氧元素，所述方法包括：
提供硅酸四乙酯和水的混合溶液，其中硅酸四乙酯与水的质量比为0.05~0.5之间，然后将其pH值调节至10.0~12.0之间并搅拌；
提供钛酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液，钛酸四乙脂和无水乙醇的质量比为0.02~0.5之间；
使所述两种混合溶液相混合，搅拌，过滤，干燥，在400-600℃焙烧2-5小时得到催化剂产物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于将其pH值调节至10.0~12.0之间后在室温搅拌2-6小时。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于使所述两种混合溶液相混合后搅拌2-6小时。
7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在20~30℃下配置硅酸四乙酯和水的混合溶液，其中硅酸四乙酯与水的质量比为0.05~0.5之间，然后滴加氨水溶液至pH值为10.0~12.0之间，在室温下搅拌2~6小时，硅酸四乙酯缓慢发生水解反应，然后边搅拌边加入一定量的钛酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液，钛酸四乙脂和无水乙醇的质量比为0.02~0.5之间，滴加期间控制温度为20~30℃，滴加完成之后再继续搅拌2~6小时，然后过滤、洗涤，在100~150℃烘干固体，然后在400~600℃焙烧2~5小时，得到含钛的固体催化剂。
8.一种2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的制备方法，包括以2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、双氧水为原料，以水为溶剂，在权利要求1-3中任一项所述的催化剂存在的条件下反应，制备2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、双氧水原料、催化剂、水的用量比例按质量计为：2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶: 双氧水:催化剂:溶剂=1:1.0~3.0:0.0001~0.1:1.0~20.0。
10.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂在催化反应制备2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基中的用途。
CN202011496836.7A 2020-12-17 2020-12-17 催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途 Active CN112604677B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011496836.7A CN112604677B (zh) 2020-12-17 2020-12-17 催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途
PCT/CN2021/128075 WO2022127410A1 (zh) 2020-12-17 2021-11-02 催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011496836.7A CN112604677B (zh) 2020-12-17 2020-12-17 催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112604677A CN112604677A (zh) 2021-04-06
CN112604677B true CN112604677B (zh) 2022-09-30

Family

ID=75240921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011496836.7A Active CN112604677B (zh) 2020-12-17 2020-12-17 催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112604677B (zh)
WO (1) WO2022127410A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112604677B (zh) * 2020-12-17 2022-09-30 上海华谊新材料有限公司 催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途
CN117019233A (zh) * 2023-08-10 2023-11-10 宿迁时代储能科技有限公司 一种含金属的纳米片状多孔硅铝胶催化剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536857A (en) * 1994-07-05 1996-07-16 Ford Motor Company Single source volatile precursor for SiO2.TiO2 powders and films
CN101367919B (zh) * 2007-08-16 2011-07-20 广州金发科技股份有限公司 一种钛硅催化剂及其制备方法与应用
CN101148260A (zh) * 2007-08-20 2008-03-26 华东师范大学 具有mww结构的钛硅分子筛及其合成和应用
CN101948421A (zh) * 2010-10-26 2011-01-19 南通惠康国际企业有限公司 阻聚剂（4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基）的制备方法
JP2012158511A (ja) * 2011-01-14 2012-08-23 Sumitomo Chemical Co Ltd チタノシリケートの製造方法、及び、オレフィンオキサイドの製造方法
CN106861703B (zh) * 2017-02-28 2019-09-10 山西大学 一种用于顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的催化剂的制备方法
CN107721910A (zh) * 2017-08-28 2018-02-23 新秀化学（烟台）有限公司 一种双(1‑烷氧基‑2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)烷基二酸酯的生产工艺
CN107792863B (zh) * 2017-11-28 2019-10-22 上海绿强新材料有限公司 催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛ts-1的合成方法
CN108569996B (zh) * 2017-12-29 2022-06-03 江苏富比亚化学品有限公司 一种高效阻聚剂701的合成方法
CN111111679B (zh) * 2020-01-06 2023-05-02 湘潭大学 一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂
CN112604677B (zh) * 2020-12-17 2022-09-30 上海华谊新材料有限公司 催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN112604677A (zh) 2021-04-06
WO2022127410A1 (zh) 2022-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112604677B (zh) 催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途
CN108299343B (zh) 一种用微通道反应器制备（甲基）丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的方法
CN110845367B (zh) 一种辛酰羟肟酸的制备工艺
CN114315759B (zh) 一种2-甲基-1-（4-吗啉苯基）-2-吗啉基-1-丙酮的制备方法
CN112973406A (zh) 一种硝基甲烷废气资源化利用治理方法
CN103373980B (zh) 三聚甲醛的合成方法
CN111018757A (zh) 一种酸性废气合成3-巯基丙酸的方法
JPH0967306A (ja) イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法
CN103420777B (zh) 一种连续合成1,5,9-环十二碳三烯的方法
CN113307729A (zh) 一种高性能乙酰丙酮铝的制备方法
JP4363952B2 (ja) カルボン酸無水物製造用固体酸触媒及びそれを用いたカルボン酸無水物製造方法
CN110981750A (zh) 一种2-戊酮通过氨氧化反应合成2-戊酮肟的方法
WO1999054281A1 (fr) Procede de production de dimethylacetamide
CN105152931B (zh) 一种一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法
CN112300027B (zh) 一种氨基丁腈的制备方法
CN115286506B (zh) 一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法
CN111253343B (zh) 一种无金属催化剂制备环氧苯乙烷的方法
CN115838327B (zh) 一种光引发剂184的碱解方法
CN114349660B (zh) 一种邻氯苯腈的合成方法
CN112457170B (zh) 一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法
CN109627152B (zh) 一种环己基-（4-r苯基）甲酮类化合物的光催化合成方法及其应用
CN1850773A (zh) 一种丙二酸酯的制备方法
CN116139914A (zh) 一种用于聚氨酯用叔胺类催化剂连续合成的含mor分子筛组合物及其制备方法
CN105152871B (zh) 一种合成乙二醇异辛醚及其多元醇醚的方法
CN115322117A (zh) 一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant