CN105152931B - 一种一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法 - Google Patents

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    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring

Abstract

本发明涉及一种一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法，该方法是以苯甲酸甲酯与环氧乙烷为原料，镁铝锰复合氧化物为固体催化剂，在反应釜中密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温至设定温度，环氧乙烷开环并嵌入到苯甲酸甲酯的酯键中，反应合成乙二醇甲醚苯甲酸酯。本发明的优点是：反应只需一步即可得到产物，原料转化率高，选择性好，避免了传统酯化反应对设备要求苛刻，产物处理较困难等问题，且催化剂易分离、可重复使用，绿色环保。

Description

一种一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及属于精细化学品技术领域，具体涉及一种乙二醇甲醚苯甲酸酯的合成方法。
背景技术
乙二醇甲醚苯甲酸酯分子结构含有烷基、醚键、羰基、苯环，具有良好的溶解作用，具有一般溶剂所不具备的优异性能。
以环氧乙烷和环氧丙烷为基础的原料，是生产聚氧烷基类精细化学品的重要方法，二元醇醚类溶剂是环氧化合物重要的衍生物之一，在工业上有着广泛的应用。乙二醇醚酯类化合物毒性较低，且性能优异，已经在各个领域逐步替代乙二元醇醚类产品，主要应用于涂料、油墨、清洗剂等行业。
合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的传统工艺首先是醇与环氧乙烷反应生成醇醚后，再与酸酯化反应得到醇醚酯，此工艺需两步完成，操作复杂，能耗大，对设备要求高，生产过程中产生工业废水等问题，污染环境。而一步合成法合成乙二醇甲醚苯甲酸酯具有低能耗、低环境污染、产物易分离等优点。但制约一步合成法发展的主要因素是普遍存在催化剂活性差，转化率低等问题。亟需开发出一种高活性、环境友好的催化剂，为产业化创造条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法，该方法避免了传统两步反应中工艺复杂，易环境污染，产物处理较困难等问题；原料转化率高，产物选择性好；工艺简单、能耗低，且催化剂易分离、可重复使用，绿色环保。
本发明的目的是这样实现的：将苯甲酸甲酯、催化剂加入到反应釜中，密封搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温至设定温度，缓慢通入环氧乙烷，并控制反应釜内温度基本恒定，控制反应釜内压力在0.3～0.4MPa，环氧乙烷通入设定质量后，继续在所设温度下进行反应，直至釜内压力恒定，且40min内保持不变，反应结束后降温并出料，得到乙二醇甲醚苯甲酸酯产品。
其中反应物乙二醇甲醚苯甲酸酯(C6H5COOCH2CH2OCH3)和环氧乙烷(EO)按照下式进行：
式中，n＝1为乙二醇甲醚苯甲酸酯(EGMB)；
n＝2为二乙二醇甲醚苯甲酸酯(DEGMB)；
n＝3为三乙二醇甲醚苯甲酸酯(TEGMB)。
所述的催化剂是镁铝锰复合氧化物固体催化剂。
本发明提供的镁铝锰复合金属氧化物是按照以下方法制备的：将硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰用去离子水配制成一定浓度的溶液，将一定量的沉淀剂氢氧化钾、碳酸钾用去离子水溶解，并与配制好的镁铝锰盐溶液混合，剧烈搅拌，在40～100℃晶化0.5～48h，数小时后过滤出沉淀物，干燥至恒重，再置于马弗炉中于200～1000℃下高温焙烧1～8h，制得镁铝锰复合金属氧化物固体催化剂。
作为对本发明的再一步限定，本发明所述方法中原料投料摩尔比为乙酸乙酯：环氧乙烷＝1～5:1，反应温度为100～150℃，反应压力为0.15～0.5MPa，催化剂质量百分比用量为原料苯甲酸甲酯和环氧乙烷总质量的0.1～5％。
作为对本发明的再一步限定，本发明所述方法中较为适宜的原料摩尔配比为3:1，反应温度为120℃，反应压力为0.3～0.4MPa，催化剂质量百分比用量为原料苯甲酸甲酯和环氧乙烷总质量的1.5％，镁铝锰盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Mn＝1:1:0.04。
该固体催化剂经过滤即可与产物分离，可循环使用，环保经济。
本发明的优点是：反应只需一步即可得到产物，避免了传统两步反应中产物处理较困难等问题，具有反应活性高、原料转化率高、产物选择性好；能耗低、且催化剂易分离、可重复使用，绿色环保、环境污染小等优势。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例中，产物中的各物质含量是用气相色谱法进行定量分析的。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为SE-54(甲基聚硅氧烷)型30m×0.32mm×0.45μm。实施例中，环氧乙烷EO的转化率和产物的产率是按下述公式计算得到的：
本发明所有的实施例中使用的催化剂为镁铝锰复合金属氧化物固体催化剂，其制备方法为：将硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰用去离子水配制成一定浓度的溶液，将一定量的沉淀剂氢氧化钾、碳酸钾用去离子水溶解，并与配制好的镁铝锰盐溶液混合，剧烈搅拌，反应，老化，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤干净，干燥，置于马弗炉中高温焙烧，得到镁铝锰复合金属氧化物。
实施例1
将163.8g苯甲酸甲酯和3.2g催化剂(镁铝锰盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Mn＝1:1:0.04)加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到120℃时，持续向反应釜中通入环氧乙烷52.86g，反应釜内压力为0.15～0.50MPa，反应温度恒定在120℃，其中所述的反应原料摩尔比为苯甲酸甲酯：环氧乙烷＝1:1。环氧乙烷转化率为76.47％，乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为26.40％，二乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为26.07％，三乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为14.47％。
实施例2
将164.0g苯甲酸甲酯和2.9g催化剂(镁铝锰盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Mn＝1:1:0.04)加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到120℃时，持续向反应釜中通入环氧乙烷26.43g，反应釜内压力为0.20～0.45MPa，反应温度恒定在120℃，其中所述的反应原料摩尔比为苯甲酸甲酯：环氧乙烷＝2:1。环氧乙烷转化率为85.23％，乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为33.83％，二乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为29.93％，三乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为16.19％。
实施例3
将245.2g苯甲酸甲酯和4.1g催化剂(镁铝锰盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Mn＝1:1:0.04)加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到120℃时，持续向反应釜中通入环氧乙烷26.38g，反应釜内压力为0.15～0.45MPa，反应温度恒定在120℃，其中所述的反应原料摩尔比为苯甲酸甲酯：环氧乙烷＝3:1。环氧乙烷转化率为86.39％，乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为46.99％，二乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为25.95％，三乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为9.84％。
实施例4
将327.2g苯甲酸甲酯和5.3g催化剂(镁铝锰盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Mn＝1:1:0.04)加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到120℃时，持续向反应釜中通入环氧乙烷26.38g，反应釜内压力为0.20～0.35MPa，反应温度恒定在120℃，其中所述的反应原料摩尔比为乙酸乙酯：环氧乙烷＝4:1。环氧乙烷转化率为87.84％，乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为48.27％，二乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为24.10％，三乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为9.55％。
实施例5
将163.7g苯甲酸甲酯和1.0g催化剂(镁铝锰盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Mn＝1:1:0.04)加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到120℃时，持续向反应釜中通入环氧乙烷26.38g，反应釜内压力为0.22～0.48MPa，反应原料摩尔比为苯甲酸甲酯：环氧乙烷＝2:1，其中所述的催化剂用量为0.5％。环氧乙烷转化率为73.23％，乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为34.63％，二乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为22.86％，三乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为10.31％。
实施例6
将163.9g苯甲酸甲酯和1.9g催化剂(镁铝锰盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Mn＝1:1:0.04)加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到120℃时，持续向反应釜中通入环氧乙烷26.38g，反应釜内压力为0.22～0.46MPa，反应原料摩尔比为苯甲酸甲酯：环氧乙烷＝2:1，其中所述的催化剂用量为1.0％。环氧乙烷转化率为80.56％，乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为37.29％，二乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为25.06％，三乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为10.19％。
实施例7
将163.4g苯甲酸甲酯和3.8g催化剂(镁铝锰盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Mn＝1:1:0.04)加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到120℃时，持续向反应釜中通入环氧乙烷26.38g，反应釜内压力为0.16～0.42MPa，反应原料摩尔比为苯甲酸甲酯：环氧乙烷＝2:1，其中所述的催化剂用量为2.0％。环氧乙烷转化率为86.27％，乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为39.11％，二乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为27.90％，三乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为13.71％。
实施例8
将163.6g苯甲酸甲酯和2.9g催化剂(镁铝锰盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Mn＝1:1:0.04)加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到140℃时，持续向反应釜中通入环氧乙烷26.38g，反应釜内压力为0.20～0.42MPa，反应原料摩尔比为苯甲酸甲酯：环氧乙烷＝2:1，其中所述反应温度为140℃。环氧乙烷转化率为62.77％，乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为33.58％，二乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为21.02％，三乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为6.29％。
实施例9
将164.0g苯甲酸甲酯和2.9g催化剂(镁铝锰盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Mn＝1:1:0.04)加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中通入环氧乙烷26.38g，反应釜内压力为0.20～0.45MPa，反应原料摩尔比为苯甲酸甲酯：环氧乙烷＝2:1，其中所述反应温度为130℃。环氧乙烷转化率为71.86％，乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为35.05％，二乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为25.12％，三乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为8.78％。
实施例10
将163.5g苯甲酸甲酯和2.9g催化剂(镁铝锰盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Mn＝1:1:0.04)加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到110℃时，持续向反应釜中通入环氧乙烷26.43g，反应釜内压力为0.20～0.44MPa，反应原料摩尔比为苯甲酸甲酯：环氧乙烷＝2:1，其中所述反应温度为110℃。环氧乙烷转化率为78.41％，乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为33.07％，二乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为27.77％，三乙二醇甲醚苯甲酸酯产率为12.96％。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法，其特征在于：将苯甲酸甲酯、镁铝锰复合金属氧化物催化剂加入到反应釜中，密封搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温至设定温度，缓慢通入环氧乙烷，使苯甲酸甲酯和环氧乙烷的摩尔比为1～5:1，镁铝锰复合金属氧化物催化剂质量百分比为原料苯甲酸甲酯和环氧乙烷总质量的0.1～5％，并控制反应釜内温度为100～150℃和压力为0.15～0.5MPa，反应结束后降温并出料，得到乙二醇甲醚苯甲酸酯产品；
其中所述的镁铝锰复合金属氧化物催化剂是按照以下方法制备的：将硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰按照镁铝锰盐阳离子摩尔比为Mg:Al:Mn＝1:1:0.04的比例，用去离子水配制成一定浓度的溶液，接着将一定量的沉淀剂氢氧化钾、碳酸钾用去离子水溶解，并与配制好的镁铝锰盐溶液混合，剧烈搅拌，在40～100℃晶化0.5～48h，然后过滤出沉淀物，干燥至恒重，再置于马弗炉中于200～1000℃下高温焙烧1～8h，得到所述的复合金属氧化物固体催化剂。
2.根据权利要求书1所述的一种一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法，其特征在于：原料摩尔比为苯甲酸甲酯：环氧乙烷为3:1；反应温度为120℃；反应压力为0.3～0.4MPa，催化剂质量百分比用量为反应物苯甲酸甲酯和环氧乙烷总质量的1.5％。
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