CN103524343A - 一种合成丙烯酸羟丙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成丙烯酸羟丙酯的方法，它以丙烯酸和环氧丙烷为原料，负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱为催化剂，密闭搅拌、加热升温，环氧丙烷开环反应合成丙烯酸羟丙酯；所述负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱催化剂按照以下方法制备：将载体ZrO2至于马弗炉中活化，将氟化钾和硝酸铁溶于无水乙醇中，定量加入活化后的ZrO2载体，加热除溶剂，真空干燥，再置于马弗炉中焙烧制得。该方法副反应少，选择性好。克服了传统均相催化剂产物分离困难，产品易着色等缺点，对环境污染小，且催化剂可以重复使用，可实现清洁生产。

Description

一种合成丙烯酸羟丙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成丙烯酸羟丙酯的方法，属于精细化学品技术领域。
背景技术
丙烯酸羟丙酯是一种无色透明液体，具有碳碳双键和羟基两种活泼官能团，性质极其活泼，是一种应用非常广泛的有机化合物，广泛应用于纤维加工、涂料、光固化树脂、胶黏剂、纸张加工和橡胶工业等方面，在现代有机合成工业中占有重要地位。
目前丙烯酸羟丙酯的合成主要采用以下两种工艺：(1)采用铬催化，环氧丙烷与丙烯酸直接开环法是目前制备丙烯酸羟丙酯的常用方法，其特点是反应速度快，转化率高，一般为97%~99%；反应温度低，副反应少；后处理简单。其缺点在于铬具有致癌和致异变作用。(2)氯醇法，即丙烯酸与氯丙醇在氢氧化钠或氢氧化钾等强碱性催化剂作用下反应制备丙烯酸羟丙酯，此法反应周期长，产品质量不稳定，且存在副产物氯化钠的过滤问题和氯醇毒性大等缺点。
目前国内外环氧丙烷与丙烯酸直接开环法催化剂研究主要集中在以下几个方向：
（1）铬系催化剂，是当今环氧烷烃开环最常用的催化剂之一，目前文献报道的铬催化剂主要有：三氯化铬、三氧化铬、硝酸铬、三氧化二铬、重铬酸盐、铬酸、二铬酸、甲酸铬、乙酸铬、乙酰丙酮化铬、丙烯酸铬、甲基丙烯酸铬、水杨酸铬、3,5-二异丁基水杨酸铬、C14~C16脂肪酸铬、十四酸铬、油酸铬等常用催化剂。其中有机铬催化剂的加入量（含铬量）一般为总物料的0.1%~5%。美国专利US4404395采用三氧化铬为催化剂合成甲基丙烯酸羟丙酯，反应条件：酸烷质量比为30:21.2、反应温度为90℃、催化剂用量以甲基丙烯酸计为1300ppm、阻聚剂为叔丁基邻苯二酚和对苯二酚单甲醚，甲基丙烯酸的转化率为98%，产品纯度为96%。美国专利US6465681采用醋酸铬为催化剂合成（甲基）丙烯酸羟丙酯，反应条件（括号中为甲基丙烯酸羟丙酯反应条件）：反应时间6.5h（7h）、反应温度55~70℃（80~90℃）、阻聚剂为对羟基苯甲醚（吩噻嗪），其中丙烯酸羟丙酯的收率为94.3%，甲基丙烯酸羟丙酯的收率为96.7%。铬系催化剂具有很好的催化活性和选择性，产品收率高。但是该系催化剂有的制备较难，有的需与特种助催化剂、阻聚剂匹配使用，而且铬为重金属，精制后残液中铬回收处理困难，有毒且污染环境，不适合我国的现状。
（2）铁系催化剂，较常用的有甲酸铁、乙酸铁、丙烯酸铁、安息香酸铁、邻苯二甲酸铁、氯化铁、硫酸铁、铁粉、氢氧化铁、含铁的复合金属无机盐等。美国专利US4365081采用丙烯酸铁作为催化剂合成丙烯酸羟丙酯，在反应温度为80℃、反应时间为5h、酸烷质量比为100:84.3、催化剂用量以丙烯酸质量计为2%以及对羟基苯甲醚和二丁基二硫代氨基甲酸铜为阻聚剂的条件下，产品产率达96.9%。该系催化剂具有较好的催化活性和选择性，反应条件温和，但着色严重。
（3）有机胺类催化剂，目前文献报道用于催化合成（甲基）丙烯酸羟丙酯的有机胺类催化剂主要有：吡啶、四甲基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺、强酸阳离子交换树脂吡啶盐等。美国专利US3373188采用四甲基氯化铵为催化剂合成甲基丙烯酸羟丙酯，反应条件：酸烷摩尔比为15:17.25、催化剂用量以反应物总质量计为1%、反应温度为62~68℃、反应时间为21h、阻聚剂为1-苯基-3-吡唑烷酮，产品产率达到97.35%。这类催化剂对环氧乙烷或环氧丙烷与（甲基）丙烯酸直接开环法具有高度选择性，与铁系催化剂相比副产物较少且粗产品的色泽较浅，但转化率较低。
发明内容
本发明的目的在于开发一种负载型固体碱催化剂，提供一种催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小、反应经济、清洁无污染的合成丙烯酸羟丙酯的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种合成丙烯酸羟丙酯的方法，以丙烯酸AA和环氧丙烷PO为原料，以负载型固体碱KF-Fe2O3/ZrO2为催化剂，环氧丙烷开环反应合成丙烯酸羟丙酯。
其中：
反应温度为70~110℃，优选的反应温度为100℃；
所述催化剂质量百分比用量为反应总物料的1.0~3.0%，最适宜的催化剂质量百分比用量为反应总物料的2.0%；
所述反应投料摩尔比为：AA:PO=1.00~1.20:1，最适宜的投料摩尔配比为1.11:1；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，其质量百分比用量为反应总物料的0.5%。
本发明使用的催化剂是负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱催化剂，按照以下方法制备：将载体ZrO2置于马弗炉中200℃活化3h，将活性组分氟化钾和助催化剂硝酸铁溶于无水乙醇中，加入活化后的ZrO2载体，70℃下搅拌3h，加热蒸去乙醇和水，105℃下真空干燥12h，置于马弗炉中在一定的温度下焙烧6h，得到负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂，KF，Fe2O3和ZrO2质量比为（5~17）:1:24，最优为13:1:24。
该固体碱催化剂反应后经过滤即可与产物分离，实现循环使用，对设备腐蚀性小，对环境无污染。
本发明的优点是： 采用负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱催化剂，副反应少，选择性好。克服了传统均相催化剂产物分离困难，产品易着色等缺点，对环境污染小，且催化剂可以重复使用，可实现清洁生产。
采用负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱催化剂，反应过程中不溶解，反应完成后过滤即可分离，减少能耗。环氧丙烷转化率高，可高达97.74%。催化剂活性高且可以重复使用。
具体实施方式
以下的实施案例将对本发明作进一步说明，但不因此限制本发明的内容。
实施例中所用到的试剂均为市售的化学试剂。
实施例中，反应后各物质的浓度是用气相色谱仪进行定量分析的。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为SE-54（甲基聚硅氧烷），30m×0.32mm×0.45μm。
实施例中，环氧丙烷的转化率及丙烯酸羟丙酯产率按下述公式计算得到：
Figure 2013104480959100002DEST_PATH_IMAGE001
Figure 2013104480959100002DEST_PATH_IMAGE003
实施例中，负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱催化剂的制备方法为：将载体ZrO2至置于马弗炉中200℃活化3h。将活性组分氟化钾和助催化剂硝酸铁溶于无水乙醇中，加入活化后的ZrO2载体， 70℃下搅拌3h，加热蒸去乙醇和水，105℃下真空干燥12h，置于马弗炉中在一定的温度下焙烧6h，得到负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱催化剂。其中KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为（5~17）:1:24，最佳比例为13:1:24，
实施例1
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入144.2g丙烯酸（AA），5.2g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至70℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度70±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。环氧丙烷转化率为83.29%，丙烯酸羟丙酯产率为60.21%。
实施例2
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入144.2g丙烯酸（AA），5.2g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至80℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度80±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。环氧丙烷转化率为92.50%，丙烯酸羟丙酯产率为70.29%。
实施例3
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入144.2g丙烯酸（AA），5.2g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至90℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度90±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。环氧丙烷转化率为94.82%，丙烯酸羟丙酯产率为73.24%。
实施例4
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入144.2g丙烯酸（AA），5.2g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至100℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度100±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。环氧丙烷转化率为97.74%，丙烯酸羟丙酯产率为77.76%。
实施例5
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入144.2g丙烯酸（AA），5.2g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至110℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度110±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。环氧丙烷转化率为94.40%，丙烯酸羟丙酯产率为74.97%。
实施例6
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入144.2g丙烯酸（AA），2.6g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至100℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度100±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。其中所述催化剂用量为总物料的1.0%。环氧丙烷转化率为91.87%，丙烯酸羟丙酯产率为65.70%。
实施例7
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入144.2g丙烯酸（AA），3.8g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至100℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度100±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。其中所述催化剂用量为总物料的1.5%。环氧丙烷转化率为94.06%，丙烯酸羟丙酯产率为72.67%。
实施例8
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入144.2g丙烯酸（AA），6.4g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至100℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度100±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。其中所述催化剂用量为总物料的2.5%。环氧丙烷转化率为97.65%，丙烯酸羟丙酯产率为77.60%。
实施例9
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入144.2g丙烯酸（AA），7.8g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至100℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度100±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。其中所述催化剂用量为总物料的3.0%。环氧丙烷转化率为96.23%，丙烯酸羟丙酯产率为78.53%。
实施例10
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入129.7g丙烯酸（AA），5.0g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.2g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至100℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度100±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。其中所述反应投料摩尔比为：AA:PO为1.00:1。环氧丙烷转化率为92.94%，丙烯酸羟丙酯产率为74.67%。
实施例11
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入136.2g丙烯酸（AA），5.1g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至100℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度100±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。其中所述反应投料摩尔比为：AA:PO=1.05:1。环氧丙烷转化率为95.97%，丙烯酸羟丙酯产率为75.95%。
实施例12
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入149.2g丙烯酸（AA），5.3g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至100℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度100±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。其中所述反应投料摩尔比为：AA:PO=1.15:1。环氧丙烷转化率为97.28%，丙烯酸羟丙酯产率为75.49%。
实施例13
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入155.6g丙烯酸（AA），5.4g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为13:1:24），1.4g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至100℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度100±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。其中所述反应投料摩尔比为：AA:PO=1.20:1。环氧丙烷转化率为97.17%，丙烯酸羟丙酯产率为75.30%。
实施例14
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入144.2g丙烯酸（AA），5.2g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（其中KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为5:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至100℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度100±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。环氧丙烷转化率为88.02%，丙烯酸羟丙酯产率为65.09%。
实施例15
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入144.2g丙烯酸（AA），5.2g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（其中KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为9:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至100℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度100±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。环氧丙烷转化率为91.60%，丙烯酸羟丙酯产率为68.73%。
实施例16
向带有机械搅拌器的2L高压反应釜中加入144.2g丙烯酸（AA），5.2g负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体催化剂（其中KF、Fe2O3和ZrO2的质量比为17:1:24），1.3g对羟基苯甲醚，用氮气置换反应釜内的空气2~3次，开启搅拌器，升温至100℃，通入104.6g环氧丙烷（PO），控制反应温度100±2℃，反应压力小于0.3MPa，环氧丙烷1h加完后，保温反应2.5h。反应结束，将反应物冷却至30℃左右放空出料。环氧丙烷转化率为88.72%，丙烯酸羟丙酯产率为66.52%。

Claims (9)

1.一种合成丙烯酸羟丙酯的方法，其特征在于：它以丙烯酸和环氧丙烷为原料，负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱为催化剂，密闭搅拌、加热升温，环氧丙烷开环反应合成丙烯酸羟丙酯；
所述负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱催化剂按照以下方法制备：将载体ZrO2至于马弗炉中活化，将氟化钾和硝酸铁溶于无水乙醇中，定量加入活化后的ZrO2载体，加热除溶剂，真空干燥，再置于马弗炉中焙烧制得。
2.根据权利要求1所述的一种合成丙烯酸羟丙酯的方法，其特征在于，所述负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱催化剂中KF，Fe2O3和ZrO2质量比为（5~17）:1:24。
3.根据权利要求2所述的一种合成丙烯酸羟丙酯的方法，其特征在于，所述负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱催化剂中KF，Fe2O3和ZrO2质量比为13:1:24。
4.根据权利要求1所述的一种合成丙烯酸羟丙酯的方法，其特征在于，所述负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱催化剂按照以下方法制备：将载体ZrO2至于马弗炉中200℃活化3h，将一定量活性组分氟化钾和助催化剂硝酸铁溶于无水乙醇中，定量加入活化后的ZrO2载体， 70℃下搅拌3h，加热至105℃蒸去乙醇和水，105℃下真空干燥12h，置于马弗炉中在一定的温度下焙烧6h，得到负载型KF-Fe2O3/ZrO2固体碱催化剂。
5. 根据权利要求1至4之一所述的一种合成丙烯酸羟丙酯的方法，其特征在于，反应过程中还加入阻聚剂对羟基苯甲醚。
6.根据权利要求5所述的一种合成丙烯酸羟丙酯的方法，其特征在于，所述阻聚剂对羟基苯甲醚用量为反应总物料的0.5%。
7.根据权利要求1至4之一所述的一种合成丙烯酸羟丙酯的方法，其特征在于，反应温度为70~110℃；所述催化剂质量百分比用量为反应总物料的1.0~3.0%；所述丙烯酸和环氧丙烷投料摩尔比为1.00~1.20:1。
8. 根据权利要求7所述的一种合成丙烯酸羟丙酯的方法，其特征在于，所述反应温度为100℃；所述丙烯酸和环氧丙烷反应投料摩尔比为1.11:1；所述催化剂KF-Fe2O3/ZrO2质量百分比用量为反应总物料的2.0%。
9.根据权利要求6所述的一种合成丙烯酸羟丙酯的方法，其特征在于，反应温度为70~110℃；所述催化剂质量百分比用量为反应总物料的1.0~3.0%；所述丙烯酸和环氧丙烷投料摩尔比为1.00~1.20:1。
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