CN114634414B - 一种甲基丙烯酸羟丙酯的高效合成方法 - Google Patents

一种甲基丙烯酸羟丙酯的高效合成方法 Download PDF

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Abstract

将氯化铁溶于水‑醇类混合溶剂，并严格控制氯化钾的用量、水与醇类的比例，实现了氯化铁既作为催化剂又作为阻聚剂参与甲基丙烯酸羟丙酯与环氧丙烷的反应，催化效果明显由于单独使用氯化铁及其他阻聚剂，降低了反应温度，减少了阻聚剂的使用，反应收率和纯度均较高。

Description

一种甲基丙烯酸羟丙酯的高效合成方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种甲基丙烯酸羟丙酯的高效合成方法。
背景技术
甲基丙烯酸羟丙酯是一种无色液体，应用范围很广，主要用于纤维加工、涂料、光固化树脂、胶粘剂、纸张加工、橡胶工业等
目前，甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法有以下几种：
方法一：以甲基丙烯酸和环氧乙烷为原料，在催化剂及阻聚剂的作用下生成甲基丙烯酸羟丙酯，如专利CN01914020A公开了一种甲基丙烯酸羟丙酯的制备方法，以甲基丙烯酸和环氧丙烷为起始原料，以三氧化铁为催化剂，并加入对苯二酚进行减压蒸馏得到甲基丙烯酸羟丙酯；专利CN02584580A公开了一种甲基丙烯酸羟丙酯的制备工艺，同样使用甲基丙烯酸和环氧丙烷为起始原料，使用了铬系和铁系催化剂，如甲基丙烯酸铬、氯化铬、铁粉、氯化铁等，阻聚剂使用了对苯二酚、对羟基苯甲醚等，专利CN03288641A公开了一种甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法，以甲基丙烯酸和环氧丙烷为起始原料，以磁性分子筛为催化剂，无需使用阻聚剂，实现了催化剂的循环利用；该方法是合成甲基丙烯酸羟丙酯最常用的方法，目前对该方法的研究主要集中于催化剂和阻聚剂的选择，但该方法明显的缺点是反应需要较高的温度。
Figure BDA0003328322060000011
方法二：原子转移自由基聚合。文献【苏辉辉，肖舒，戴林等.ATRP法合成甲基丙烯酸羟丙酯[J].化学试剂，2012，34(9)：787-791.】公开了使用原子转移自由基聚合法合成甲基丙烯酸羟丙酯，以2-溴丙酰溴为溴化剂，在离子液体中与纤维素反应制备大分子引发剂，以溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺为引发体系，N，N-二甲基甲酰胺及丁酮为溶剂合成甲基丙烯酸羟丙酯，该方法大分子引发剂的合成需要10小时的反应时间。
其他方法：
(1)直接酯化法
直接酯化法是双分子的可逆反应，需在酸催化下进行，常采用的催化剂为硫酸、盐酸、磺酸，还有锡盐、有机钛酸酯、阳离子交换树脂等。工业上考虑到设备的腐蚀，一般选用苯磺酸、对甲苯磺酸或阳离子交换树脂作催化剂。该法低温下反应慢，往往提高反应温度以提高反应速率；酯化产率较低，存在着单酯和双酯的选择性问题。
Figure BDA0003328322060000012
(2)酯交换法
常用的催化剂一般为醇钠、醇镁、氢氧化钠、氢氧化钙、四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵等强碱和浓硫酸、磺酸等强酸。
Figure BDA0003328322060000021
(3)酰氯法
酰氯与醇在去酸剂(如乙醇钠、碳酸钠、吡啶、三乙胺、甲基吡啶等碱性物质)存在下发生酯化反应生成酯。这是一个不可逆反应，酰氯的酯化反应极易进行，其酰化能力比相应的酸酐强。酰氯的酯化具有以下优点：(1)酰氯反应中生成的副产物为气体(HC1)，易于除去；(2)酰氯反应性强，反应速率高，反应温度亦较低；(3)酯化反应中生成的HC1可与去酸剂生成难溶的铵盐除去，因而反应完全，收率较高。但是，酰氯的成本远高于相应的羧酸，因而在工业上的应用有很大的局限性。
Figure BDA0003328322060000022
(4)二元醇碳酸脂与甲基丙烯酸反应
此反应的优点是反应中生成的二氧化碳易于除去。缺点是反应时间较长，反应温度较高，长时间和高温导致了副反应的增加，从而使产率下降。
Figure BDA0003328322060000023
(5)氯醇法
羧酸盐(通常为钠盐或钾盐)可与活泼的卤化物(或苄卤)反应生成酯。先将(甲基)丙烯酸转化为(甲基)丙烯酸钠，后者再与氯醇反应，其反应式如下：
该方法反应迅速，条件温和，无易燃易爆问题。由于反应中有无机盐析出，因而反应比较完全，操作与后处理均较方便。本反应通常在丙酮、乙醇等有机溶剂中进行，为使(甲基)丙烯酸钠溶解，宜用含水溶剂，有时亦用三乙胺盐，此时即使不加水亦可形成均匀的溶液，使反应易于进行且产品的收率与纯度均较高。但该法合成周期长，产品质量不稳定，存在副产物NaC1的过滤问题和氯醇毒性大的缺点。
Figure BDA0003328322060000024
目前，合成甲基丙烯酸羟丙酯最常用的方法是丙烯酸钠盐与氯丙醇反应和丙烯酸与环氧丙烷反应两种，由于前一种方法周期长、收率低、产品质量不稳定，因此以加息丙烯酸与环氧丙烷反应合成甲基丙烯酸羟丙酯是目前的主要途径。改方法需要在催化剂条件下进行，同时为了防止产物甲基丙烯酸羟丙酯聚合，反应中还需要加入阻聚剂。目前国内外所用的催化剂大致可分为铬系、铁系、有机胺类等。目前常用的阻聚剂有对苯二酚、对苯二酚单甲醚、甲基和乙基对苯二酚、对亚硝基苯酚、吩噻溱、二丁基二硫代氨基甲酸铜、铜粉等。
文献【黄风，冯占元，王淑萍.丙烯酸-β-羟丙酯的合成研究[J].天津化工，1993,3:13-15.】使用氯化铁作为催化剂，以对羟基苯甲醚和二乙基二硫代氨基钾铜酸为阻聚剂合成甲基丙烯酸羟丙酯，反应温度为80℃，反应时间2.5-3小时，甲基丙烯酸羟丙酯的收率在可以达到88％以上。
文献【石英华.丙烯酸羟丙酯合成与应用[J].浙江化工，1996,27(1)：13-18.】使用三氯化铁和三氧化二铬为催化剂，以氢醌为阻聚剂，控温80℃反应，甲基丙烯酸羟丙酯的收率达到94％。
现有技术以甲基丙烯酸和环氧丙烷为起始原料制备甲基丙烯酸羟丙酯的过程中，均需要在催化剂和阻聚剂的条件下控温80℃以上进行反应，而且一般需要多种催化剂或多种阻聚剂的混合来提高反应效率，这无疑对产品纯度产生很大的影响，且均需要在高温下进行。
发明内容
为了克服现有技术中不足，本发明提供了一种甲基丙烯酸羟丙酯的高效合成方法。
一种甲基丙烯酸羟丙酯的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)将氯化铁溶于水-醇类混合溶剂中；
(2)向反应釜中加入甲基丙烯酸、环氧丙烷、氯化铁的水-醇类溶液，控温50-60℃，控制一定压力，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯。
反应路线如下：
Figure BDA0003328322060000031
其中，步骤(1)中所述醇类为甲醇、乙醇或其二者以任意比例的混合，混合溶剂中水和醇类的体积比为1:5-15；
步骤(1)中氯化铁与混合溶剂的质量体积为1:3-5；水能与醇类以任意比例互溶，氯化铁可以溶于水和醇类，且氯化铁溶于水时会发生部分水解，生成羟基合铁、水合离子，氯化铁溶于醇类时不发生电离，以分子形式存在，其中可能有二聚体的氯化铁、羟基合氯化铁以及二者的平衡混合物，因此在醇类含量明显多于水的水-醇类的混和溶剂中，只有少量的氯化铁会水解。
反应过程中三价铁离子与甲基丙烯酸、环氧丙烷形成络合物，该络合物不稳定、具有催化活性，因此氯化铁会起到催化剂的作用，同时氯化铁溶于水-醇类混合溶剂，由于电荷转移的作用会起到阻聚剂剂的效果，但应严格控制氯化铁用量，用量略少会只起到催化剂的作用，而用量过多，铁离子的存在会使产物颜色发黄。
步骤(2)中甲基丙烯酸与环氧丙烷的摩尔比为1:1.25；
步骤(2)中甲基丙烯酸与氯化铁的质量比为10-20：1，更佳地，为20：1。
步骤(2)中反应压力为0.1-0.5MPa，更佳地，为0.1-0.25MPa；
本发明取得以下有益技术效果：
利用氯化钾在水及醇类溶剂中的电离程度不同，将氯化铁溶于水-醇类混合溶剂，并严格控制氯化钾的用量、水与醇类的比例，实现了氯化铁既作为催化剂又作为阻聚剂参与反应，催化效果明显由于单独使用氯化铁及其他阻聚剂，降低了反应温度，减少了阻聚剂的使用，反应收率和纯度均较高。
具体实施方式
实施例1甲基丙烯酸羟丙酯的合成
(1)将8.61g氯化铁溶于26mL水-甲醇(3mL水+23mL甲醇)混合溶剂中；
(2)向反应釜中加入86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、步骤(1)中配制的氯化铁的水-甲醇溶液，控温50-60℃，控制压力0.1MPa，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯140.13g，收率97.2％，纯度99.9％。
实施例2甲基丙烯酸羟丙酯的合成
(1)将7.17g氯化铁溶于29mL水-乙醇(3mL水+26mL乙醇)混合溶剂中；
(2)向反应釜中加入86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、步骤(1)中配制的氯化铁的水-乙醇溶液，控温50-60℃，控制压力0.2MPa，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯139.27g，收率96.6％，纯度99.9％。
实施例3甲基丙烯酸羟丙酯的合成
(1)将5.74g氯化铁溶于29mL水-甲醇(3mL水+26mL甲醇)混合溶剂中；
(2)向反应釜中加入86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、步骤(1)中配制的氯化铁的水-甲醇溶液，控温50-60℃，控制压力0.25MPa，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯139.84g，收率97.0％，纯度99.9％。
实施例4甲基丙烯酸羟丙酯的合成
(1)将4.78g氯化铁溶于15mL水-乙醇(2mL水+13mL乙醇)混合溶剂中；
(2)向反应釜中加入86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、步骤(1)中配制的氯化铁的水-乙醇溶液，控温50-60℃，控制压力0.35MPa，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯138.84g，收率96.3％，纯度99.9％。
实施例5甲基丙烯酸羟丙酯的合成
(1)将4.30g氯化铁溶于22mL水-甲醇-乙醇(2mL水+10mL甲醇+10mL乙醇)混合溶剂中；
(2)向反应釜中加入86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、步骤(1)中配制的氯化铁的水-甲醇-乙醇溶液，控温50-60℃，控制压力0.5MPa，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯138.40g，收率96.0％，纯度99.9％。
对比例1
(1)将1.72g氯化铁溶于9mL水-甲醇(1mL水+8mL甲醇)混合溶剂中；
(2)向反应釜中加入86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、步骤(1)中配制的氯化铁的水-甲醇溶液，控温50-60℃，控制压力0.25MPa，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯130.33g，收率90.4％，纯度96.4％。
对比例2
(1)将10.76g氯化铁溶于54mL水-甲醇(6mL水+48mL甲醇)混合溶剂中；
(2)向反应釜中加入86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、步骤(1)中配制的氯化铁的水-甲醇溶液，控温50-60℃，控制压力0.25MPa，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯138.98g，收率96.4％，纯度99.8％，外观略显黄色。
对比例3
向反应釜中加入86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g氯化铁，控温50-60℃，控制压力0.25MPa，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯125.28g，收率86.9％，纯度99.0％。
对比例4
向反应釜中加入86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、8.61g氯化铁，控温85-95℃，控制压力0.25MPa，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯138.40g，收率96.0％，纯度99.6％。
对比例5
(1)将8.61g氯化铁溶于26mL水中；
(2)向反应釜中加入86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、步骤(1)中配制的氯化铁的水溶液，控温50-60℃，控制压力0.1MPa，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯131.63g，收率91.3％，纯度99.0％。
对比例6
(1)将8.61g氯化铁溶于26mL甲醇溶剂中；
(2)向反应釜中加入86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、步骤(1)中配制的氯化铁的甲醇溶液，控温50-60℃，控制压力0.1MPa，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯135.23g，收率93.8％，纯度98.8％。
对比例7
(1)将8.61g氯化铁溶于26mL乙醇溶剂中；
(2)向反应釜中加入86.09g甲基丙烯酸、72.60g环氧丙烷、步骤(1)中配制的氯化铁的乙醇溶液，控温50-60℃，控制压力0.1MPa，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯135.66g，收率94.1％，纯度99.0％。

Claims (5)

1.一种甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氯化铁溶于水-醇类混合溶剂中；
所述醇类为甲醇、乙醇中的一种或两种，所述混合溶剂中水和醇类的体积比为1：5-15，所述氯化铁与混合溶剂的质量体积比g/mL为1：3-5；
（2）向反应釜中加入甲基丙烯酸、环氧丙烷、氯化铁的水-醇类溶液，控温50-60℃，控制一定压力，反应2小时，反应结束后精馏得到甲基丙烯酸羟丙酯；
所述甲基丙烯酸与氯化铁的质量比为10-20：1。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述甲基丙烯酸与环氧丙烷的摩尔比为1：1.25。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述甲基丙烯酸与氯化铁的质量比为20：1。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应压力为0.1-0.5Mpa。
5.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应压力为0.1-0.25MPa。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101016342A (zh) * 2007-01-30 2007-08-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种含有不饱和基团的杨木纤维素衍生物的合成方法
WO2010082278A1 (ja) * 2009-01-19 2010-07-22 ダイセル化学工業株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造法
CN103073392A (zh) * 2013-02-04 2013-05-01 武汉凯森化学有限公司 一种β-亚甲基苯乙醇的制备方法
CN103524343A (zh) * 2013-09-27 2014-01-22 常州大学 一种合成丙烯酸羟丙酯的方法
CN108409567A (zh) * 2018-01-22 2018-08-17 安徽联化新材料有限公司 一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法
CN108558664A (zh) * 2018-07-12 2018-09-21 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种季戊四醇三丙烯酸酯的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101016342A (zh) * 2007-01-30 2007-08-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种含有不饱和基团的杨木纤维素衍生物的合成方法
WO2010082278A1 (ja) * 2009-01-19 2010-07-22 ダイセル化学工業株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造法
CN103073392A (zh) * 2013-02-04 2013-05-01 武汉凯森化学有限公司 一种β-亚甲基苯乙醇的制备方法
CN103524343A (zh) * 2013-09-27 2014-01-22 常州大学 一种合成丙烯酸羟丙酯的方法
CN108409567A (zh) * 2018-01-22 2018-08-17 安徽联化新材料有限公司 一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法
CN108558664A (zh) * 2018-07-12 2018-09-21 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种季戊四醇三丙烯酸酯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
(甲基)丙烯酸羟烷基酯合成技术研究进展;尹佳子等;《化学工业与工程技术》;20051210(第06期);12-16 *

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