JPH05286896A

JPH05286896A - アリルエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH05286896A
Application number: JP11836092A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Kojima; 浩儀小島; Tetsuhiro Kawazoe; 哲弘川添
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 1993-11-02

Abstract

(57)【要約】【目的】アリルエステル中のアリルアルコールの残存
量を低減する。【構成】アリルエステルを含む反応生成物に水を添加
して蒸留する。アリルエステルには、アリル（メタ）ア
クリレートなどが含まれる。アリル（メタ）アクリレー
トは、アリルアルコールと（メタ）アクリレートとのエ
ステル交換反応などにより生成させることができる。反
応生成物に対する水の添加量は、０．００１〜５重量％
である。蒸留は、８０〜１３５℃で行なうことができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アリル（メタ）アクリ
レートなどのアリルエステルを含む反応生成物から、ア
リルエステルを得る製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】アリル
（メタ）アクリレートは、シランカップリング剤、樹脂
原料、種々の有機合成における中間体などとして使用さ
れている。

【０００３】アリル（メタ）アクリレートは、種々の方
法で製造されている。アリル（メタ）アクリレートは、
例えば、アリルアルコールとアクリル酸またはメタクリ
ル酸とのエステル化反応、特公昭４３−２７８４９号公
報に開示されているように、アリルクロライドとメタク
リル酸塩とを反応させる方法などにより製造されてい
る。また、西ドイツ特許公開第１９３３５３６号公報に
は、対応する酸のメチル又はエチルエステルと酢酸アリ
ルエステルとをナトリウムメチラートなどの金属メトキ
シドの存在下で反応させてアリルエステルを得る製造方
法が開示されている。さらに、仏特許第２０８８９７１
号明細書には、メチルメタクリレートとアリルアルコー
ルとのエステル交換反応によりアリルメタクリレートを
製造する方法が開示されている。

【０００４】このような反応生成物から、蒸留によりア
リル（メタ）アクリレートを得る場合、アリル（メタ）
アクリレートが熱分解するためか、精製アリル（メタ）
アクリレート中に多量のアリルアルコールおよび（メ
タ）アクリレートが残存する。特にアリルアルコールの
残存量が大きい。例えば、エステル交換反応による反応
生成物を蒸留に付しても、精製アリル（メタ）アクリレ
ート中にアリルアルコールが０．１重量％以上、（メ
タ）アクリレートが０．０５重量％以上残存する。特
に、蒸留による蒸留缶内の残液が少なくなるにつれて、
精製アリル（メタ）アクリレートアリルアルコールおよ
び（メタ）アクリレートの残存量が多くなる。

【０００５】さらに、ナトリウムメチラートなどの金属
メトキシドを触媒として、熱重合禁止剤の存在下、（メ
タ）アクリル酸メチルとアリルアルコールとを反応さ
せ、生成するアルコールを反応系から除去しながらエス
テル交換し、さらに同一の装置で蒸留によりアリル（メ
タ）アクリレートを精製する場合には、アリルアルコー
ルの残存量が多くなる。

【０００６】このような問題は、アリル（メタ）アクリ
レートに限らず、アリルエステルの製造においても同様
に生じる。

【０００７】従って、本発明の目的は、アリルアルコー
ルの残存量の少ないアリルエステルの製造方法を提供す
ることにある。

【０００８】本発明の他の目的は、アリルアルコール及
び（メタ）アクリレートの残存量の少ないアリル（メ
タ）アクリレートの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するた
め、鋭意検討の結果、アリルエステルを含む反応生成物
に水を添加して蒸留する場合には、アリルアルコールの
残存量が著しく低減し、高純度のアリルエステルを得る
ことができることを見いだし、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、アリルエステルを含
む反応生成物を水の存在下で蒸留するアリルエステルの
製造方法を提供する。

【００１１】なお、本明細書において、メタアクリレー
ト及びアクリレートを「（メタ）アクリレート」と総称
する。また、同様に、メタクリル酸及びアクリル酸を
（メタ）アクリル酸」と総称する。さらに、「蒸留」
は、精留も含む意味に用いる。

【００１２】本発明は、反応方法を問わず、アリルエス
テルを含む反応生成物に適用できる。アリルエステル
は、慣用の方法、例えば、カルボキシル基を有する有機
酸とアリルアルコールとのエステル化法、有機酸エステ
ルとアリルアルコールとのエステル交換法、アリルハラ
イドと有機酸塩との反応、有機酸アミドとアリルアルコ
ールとの反応などにより生成させることができる。アリ
ルエステル、特にアリル（メタ）アクリレートの製造に
は、エステル交換法が広く利用されている。

【００１３】以下、エステル交換反応によるアリル（メ
タ）アクリレートの製造について詳細に説明する。

【００１４】前記エステル交換法に使用される（メタ）
アクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルが挙げられる。好ましい（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、炭素数１
〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステルである。

【００１５】これらの（メタ）アクリレートのうち、シ
ランカップリング剤などとしての用途では、メチルメタ
クリレートなどが繁用される。

【００１６】エステル交換反応において、（メタ）アク
リレートとアリルアルコールとの割合は、例えば、（メ
タ）アクリレート１モルに対して、アリルアルコール
０．５〜１．５モル、好ましくは０．６〜１．２モル程
度である。

【００１７】エステル交換反応は、通常、重合禁止剤と
触媒の存在下で行なわれる。重合禁止剤としては、慣用
の化合物、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニル
アミンなどが挙げられる。重合禁止剤の使用量は、（メ
タ）アクリレートとアリルアルコールの総量に対して、
例えば０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜
０．５重量％程度である。

【００１８】触媒としては、慣用の化合物、例えば、塩
酸、硫酸などの無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸などの有機酸；ナトリウムメトキシド、カ
リウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシ
ド、ナトリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属の
アルコキシド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキ
シアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムなど
のアルミニウムアルコキシド；メトキシチタネート、エ
トキシチタネート、イシプロポキシチタネートなどのチ
タン酸エステル；テトラアルコキシマグネシウムリチウ
ム、テトラアルコキシアルミニウムリチウム、アルコキ
シマグネシウムなどが例示される。

【００１９】好ましい触媒には、例えば、前記アルカリ
金属のアルコキシド、チタン酸エステルなどが含まれ
る。特に好ましい触媒は、ナトリウムアルコキシド、な
かでもナトリウムメトキシドなどである。

【００２０】触媒の使用量は、特に制限されないが、例
えば、１００ｐｐｍ〜５重量％程度である。触媒は、反
応系に逐次又は間欠的に添加してもよく、連続的に添加
してもよい。より具体的には、好ましい触媒であるナト
リウムアルコキシドを連続的に添加する場合、反応原料
に対して、１時間当り１〜２５ｐｐｍ、好ましくは３〜
１０ｐｐｍ程度の速度で添加すればよい。

【００２１】反応は、溶媒の存在下で行なってもよく、
溶媒の不存在下で行なってもよい。アリルアルコールと
（メタ）アクリレートとのエステル交換反応は、溶媒の
不存在下で行なわれる場合が多い。エステル交換反応
は、減圧下で行なうこともできる。エステル交換反応
は、生成するアルコールの種類に応じて適当な温度、例
えば、２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さ
らに好ましくい７０〜１００℃程度で行なうことができ
る。反応は、生成するアルコールを、慣用の方法、例え
ば、蒸留、共沸蒸留などの方法で反応系から除去しなが
ら行なわれる。

【００２２】なお、アリル（メタ）アクリレートは、慣
用の方法、例えば、（メタ）アクリル酸とアリルアルコ
ールとを、前記無機酸や有機酸などの酸触媒を用いてエ
ステル化するエステル化法、アリルクロライドなどのア
リルハライドと（メタ）アクリル酸塩との反応、（メ
タ）アクリルアミドとアリルアルコールとの反応などに
より生成させることができる。

【００２３】このような反応により生成したアリル（メ
タ）アクリレートは、通常、前記のように、蒸留により
精製されているが、アリルアルコールおよび（メタ）ア
クリル酸の残存量が多い。そこで、本発明では、アリル
（メタ）アクリレートを含む反応生成物に水を添加して
蒸留する。水の存在下で反応生成物を蒸留すると、蒸留
缶内の残液が少なくなっても、留出液中のアリルアルコ
ールおよび（メタ）アクリレートの残存量が著しく低減
する。

【００２４】水の添加量は、通常、反応生成物に対して
０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以
上である。水の添加量は、例えば、反応生成物に対して
０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量
％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％程度であ
る。特に好ましい水の添加量は０．０１〜１重量％程度
である。このような少量の水の添加によっても、残存す
るモノマー、特に、アリルアルコールの残存量を著しく
低減できる。水の添加量が０．００１重量％未満では、
アリルアルコール及び（メタ）アクリレートの残存量を
低減させるのが困難であり、５重量％を越えると、アリ
ル（メタ）アクリレートが加水分解する虞がある。

【００２５】蒸留は、常圧又は減圧下、生成するアリル
（メタ）アクリレートの種類に応じて適当な温度、例え
ば８０〜１３５℃、好ましくは９０〜１２０℃程度の温
度で行なうことができる。蒸留は、例えば、棚段塔、充
填塔などによる蒸留、真空蒸留のいずれであってもよ
く、必要に応じて共沸蒸留を採用することもできる。ま
た、蒸留は連続蒸留や回分蒸留のいずれであってもよ
い。好ましい方法は、棚段塔や充填塔などによる蒸留で
ある。

【００２６】なお、本発明は、前記アリル（メタ）アク
リレートの製造に限らず、蒸留によりアリルエステルを
製造する種々の方法に適用できる。例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、マロン酸、クロトン酸などの有機酸と
その誘導体（例えば、炭素数１〜３程度のアルキルエス
テル、酸ハライドなど）とアリルアルコールとの反応に
より生成するアリルエステルの製造に適用できる。

【００２７】本発明は、好ましくは、アリルアルコール
の残存量を低減させるのが困難なアリル（メタ）アクリ
レートの製造に適用される。特に、例えば、エステル交
換反応によりアリル（メタ）アクリレートを生成させ、
同じ反応装置で蒸留によりアリル（メタ）アクリレート
を製造する方法に好適に適用される。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、精製したアリル
エステル中のアリルアルコールの残存量を著しく低減で
きる。

【００２９】また、アリル（メタ）アクリレートの製造
に適用すると、精製したアリル（メタ）アクリレート中
のアリルアルコールおよび（メタ）アクリレートの残存
量を著しく低減できる。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００３１】実施例１メタクリル酸メチルとアリルアルコールとを１．５：１
モルの比率で混合し、この混合溶液に対して、ハイドロ
キノンモノメチルエーテルを０．２重量％添加した。混
合液を、反応缶内温度７８〜１００℃で撹拌しながら、
ナトリウムメチラートを６ｐｐｍ／ｈｒの速度で連続的
に添加し＜２５〜３０時間反応させると共に、副生する
メチルアルコールを蒸留塔の塔頂温度４０〜６０℃で連
続的に蒸留して留去した。反応混合液中のアリルアルコ
ールの濃度が３．５重量％以下になった時点で、ナトリ
ウムメチラートの添加を停止し、反応を停止した。

【００３２】反応終了後、反応混合物５００Ｌに対して
水を０．１重量％添加し、８２〜１１０℃で蒸留した。
留出液を高速液体クロマトグラフィーに供して組成分析
したところ、得られたアリルメタクリレート中に残存す
るアリルアルコールは０．０１重量％、メタクリル酸メ
チル０．０４重量％であり、アリルメタクリレートの分
解によるメタクリル酸の生成が認められなかった。

【００３３】実施例２反応終了後、反応混合液に水を０．０５重量％添加する
以外、実施例１と同様にして蒸留した。得られたアリル
メタクリレート中に残存するアリルアルコールは０．０
１重量％、メタクリル酸メチル０．０４重量％であり、
アリルメタクリレートの分解によるメタクリル酸の生成
が認められなかった。

【００３４】実施例３反応終了後、反応混合液に水を１．０重量％添加する以
外、実施例１と同様にして蒸留した。得られたアリルメ
タクリレート中に残存するアリルアルコールは０．０１
重量％、メタクリル酸メチル０．０４重量％であり、ア
リルメタクリレートの分解によるメタクリル酸の生成が
認められなかった。

【００３５】比較例反応終了後、反応混合液に水を添加
することなく、実施例１と同様にして蒸留した。得られ
たアリルメタクリレート中に残存するアリルアルコール
は０．１２重量％、メタクリル酸メチル０．０５重量％
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アリルエステルを含む反応生成物を水の
存在下で蒸留するアリルエステルの製造方法。
【請求項２】反応生成物に０．００１〜５重量％の水
を添加して蒸留する請求項１記載のアリルエステルの製
造方法。
【請求項３】アリルエステルがアリル（メタ）アクリ
レートである請求項１又は２記載のアリルエステルの製
造方法。