JP2002226433A - (メタ)アクリル酸シクロヘキシルの製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリル酸シクロヘキシルの製造方法Info
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Abstract
シクロヘキセン等の反応副生物の少ない、高純度(メ
タ)アクリル酸シクロヘキシルを製造する。 【解決手段】 (メタ)アクリル酸とシクロヘキサノー
ルとを触媒の存在下にエステル化して得られる粗エステ
ル、又は(メタ)アクリル酸エステルとシクロヘキサノ
ールとを触媒の存在下にエステル交換して得られる粗エ
ステルを精製して高純度の(メタ)アクリル酸シクロヘ
キシルを製造するにあたり、一段目の蒸留により粗エス
テル中の高沸点不純物を除去し、次いで二段目の蒸留に
より低沸点不純物を除去する。
Description
酸シクロヘキシル又はメタクリル酸シクロヘキシル(以
下、アクリル酸又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸
と略記する)の製造方法に関し、更に詳述すれば(メ
タ)アクリル酸とシクロヘキサノールとを触媒の存在下
にエステル化して得られる粗エステル、又は(メタ)ア
クリル酸エステルとシクロヘキサノールとを触媒の存在
下にエステル交換して得られる粗エステルを蒸留法によ
り精製する高純度(メタ)アクリル酸シクロヘキシルの
製造方法に関する。
単独で、または他のモノマーと共重合して、レンズやプ
リズム等の光学材料、成型材料、塗料材料、接着剤材料
等の各種用途に利用されている重要なモノマーである。
は、(メタ)アクリル酸と、シクロヘキサノールとを無
機酸、有機スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等の触媒
を用いてエステル化するエステル化法や、チタンや錫等
を含む有機金属化合物を触媒に用いるエステル交換法に
より、工業的に製造されている。
クロヘキシルの製造においては、通常重合防止剤の存在
下に酸性触媒を使用して(メタ)アクリル酸とシクロヘ
キサノールとが反応させられる。反応終了後、反応生成
物は水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄
され、これにより酸性触媒、(メタ)アクリル酸等が分
離され、粗(メタ)アクリル酸シクロヘキシル(以下、
粗エステルという)が得られる。
例えば特開昭63−99037号に係る発明においても
採用されているとおり、従来一段目の蒸留塔に送られて
蒸留され、先ず粗エステル中の低沸点成分が除去され
る。即ち、一段目の蒸留塔においては塔頂から低沸点成
分であるシクロヘキサノール等が留出させられると共
に、塔底から低沸点成分が除去された(メタ)アクリル
酸シクロヘキシルが取出される。その後、前記低沸点成
分が除去された(メタ)アクリル酸シクロヘキシルは二
段目の蒸留塔に送られ、ここで蒸留されて高沸点成分が
塔底部から取出されると共に、塔頂から(メタ)アクリ
ル酸シクロヘキシルが取出される。この(メタ)アクリ
ル酸シクロヘキシルは、必要により更に蒸留等の手段を
用いて精製され、高純度(メタ)アクリル酸シクロヘキ
シルが得られる。
粗エステルは一段目の蒸留塔で低沸点成分が分離され、
次いで二段目の蒸留塔で高沸点成分が分離され、製品
(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが製造されている。
このような製造順序を経る理由は、逆の順序で蒸留を行
うと低沸点成分を2度蒸留することになり、蒸留に余分
の熱エネルギーを要することになるからである。
(メタ)アクリル酸シクロヘキシルを製造する目的で、
粗エステルの蒸留法を種々検討しているうちに、一段目
の蒸留塔で低沸点成分を分離し、次いで二段目の蒸留塔
で高沸点成分を分離する従来の(メタ)アクリル酸シク
ロヘキシルの製造方法による場合は、得られる最終製品
となる(メタ)アクリル酸シクロヘキシル中に(メタ)
アクリル酸、シクロヘキサノール、シクロヘキセン等が
予想を超える濃度で存在し、しかもこれらの除去には困
難を伴うことが分った。
検討した結果、これらの不純物は主としてエステル化反
応の際に生成した高沸点の原因物質が何らかの作用をお
よぼして、一段目と二段目との蒸留による精製工程中に
(メタ)アクリル酸シクロヘキシルやその他の副生成物
を分解させて生じるものであると推定するに至った。即
ち、上記不純物は、加熱される缶液成分から蒸留途中に
生成する物質であると推測された。
蒸留による粗エステルの精製工程においては、精製工程
の最初にこれら原因物質を予め除去をすることにより、
その後の精製工程において副生成物の分解物を生じるこ
となく、従来よりも確実に高純度の(メタ)アクリル酸
シクロヘキシルを簡単に製造し得ることに想到し本発明
を完成するに至ったもので、その目的とするところは高
純度の(メタ)アクリル酸シクロヘキシルの製造方法を
提供することにある。
以下に記載するものである。
サノールとを触媒の存在下にエステル化して得られる粗
エステル、又は(メタ)アクリル酸エステルとシクロヘ
キサノールとを触媒の存在下にエステル交換して得られ
る粗エステルを精製して(メタ)アクリル酸シクロヘキ
シルを製造するにあたり、一段目の蒸留により粗エステ
ル中の高沸点不純物を除去し、次いで二段目の蒸留によ
り低沸点不純物を除去することを特徴とする(メタ)ア
クリル酸シクロヘキシルの製造方法。
クリル酸シクロヘキシルの製造原料である粗エステル
は、エステル化法により製造したものであっても、エス
テル交換法によって製造したものであっても良い。
クロヘキサノールとを触媒の存在下で反応させて(メ
タ)アクリル酸シクロヘキシルを主成分とする粗エステ
ルを製造するものである。
との配合割合は、(メタ)アクリル酸1モルに対してシ
クロヘキサノール1.0〜1.5モルが好ましい。
酸等の無機酸、有機スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂
等の酸性触媒が好ましい。有機スルホン酸としては、パ
ラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸等が例示できる。
ルに対して0.5〜10モル%、好ましくは1〜5モル
%である。
行う。重合防止剤としては公知のものが使用でき、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェ
ノチアジン、2,4−ジメチル−6−ターシャリーブチ
ルフェノール等が例示でき、その使用量は(メタ)アク
リル酸に対して0.001〜5質量%、好ましくは0.
01〜2質量%である。
を容易にするために、上記成分以外に脱水剤(有機溶
剤)を反応系に共存させることが好ましい。かかる脱水
剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の飽和炭化水素、ジイソプロピルエーテル等
のエーテル類が例示できる。
件として、温度は通常70〜150℃で、好ましくは8
0〜130℃であり、また反応系の圧力は常圧でよく、
必要により減圧であっても良い。
く、3〜8時間がより好ましい。反応中は、重合防止の
補助手段として反応系に空気を供給することが好まし
い。
いで水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄する
(中和工程)ことにより、触媒及び未反応の(メタ)ア
クリル酸を除去する。これにより、本発明方法の出発原
料である(メタ)アクリル酸シクロヘキシルを主成分と
して含有する粗エステルを得る。上記粗エステルの製造
方法自体は公知のものである。
記エステル化反応で製造したものに限られず、公知のエ
ステル交換法やその他任意の方法で製造したものであっ
てっも良い。
ステルとシクロヘキサノールとを触媒の存在下にエステ
ル交換反応をさせ、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル
を製造するものである。(メタ)アクリル酸エステルと
しては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル
酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アク
リル酸ブチル等が例示できる。(メタ)アクリル酸エス
テルの使用量はシクロヘキサノール1モルに対して1〜
10モル、好ましくは1.2〜5モルである。(メタ)
アクリル酸エステルの使用量が多いほど反応速度は大き
くなるが、少ないほど容積当りの生産性が向上するの
で、これらの兼合いで上位範囲が好ましい。
テトラメトキシチタン、ジブチル錫オキサイド、ジオク
チル錫オキサイド等が例示できる。触媒の使用量は、
(メタ)アクリル酸エステルとシクロヘキサノールとの
合量に対して0.01〜2質量%が好ましく、0.02
〜1質量%がより好ましい。
分式反応装置を用いて行う。反応温度は留去するアルコ
ールの留出温度により定る。反応は減圧下で行うことが
好ましい。重合防止剤、空気又は酸素を共存させて重合
を防止することが好ましいことは、エステル化法と同様
である。上記エステル交換法による粗エステルの製造方
法も公知のものである。
方法で製造した(メタ)アクリル酸ヘキシルを主成分と
する粗エステルを出発原料とし、一段目の蒸留を行うこ
とにより粗エステル中の(メタ)アクリル酸ヘキシルよ
りも高沸点不純物をまず除去し、次いで二段目の蒸留を
行うことにより(メタ)アクリル酸シクロヘキシルより
も低沸点不純物を除去し、必要により更に精留等の後段
処理を行うことにより、高純度(メタ)アクリル酸ヘキ
シルを製造するものである。
(メタ)アクリル酸シクロヘキシルの含有量は通常70
〜90質量%である。
リル酸シクロヘキシルよりも高沸点不純物を除去するも
ので、高沸点不純物としては(メタ)アクリル酸等のミ
カエル付加物、シクロヘキサノール硫酸エステル等が挙
げられる。
でも、連続式の蒸留塔でも用いることが出来る。
184℃、メタクリル酸シクロヘキシルの沸点:210
℃、シクロヘキサノールの沸点:161℃、シクロヘキ
センの沸点:82℃、及びアクリル酸の沸点:141℃
である。
5段以上、好ましくは5〜10段あればよい。蒸留塔は
カスケードミニリング等の充填物を用いた充填塔、及び
棚段塔の何れも用いることが出来る。還流比は1程度、
好ましくは0.8〜2である。これらの条件で蒸留する
ことにより、高沸点不純物が塔頂から留出することを十
分抑制できる。蒸留は、重合を防止するため減圧下で行
うことが好ましい。また、空気を蒸留塔内の缶液に供給
することにより重合を抑制できる。
15kPaから3kPaに保って(メタ)アクリル酸シ
クロヘキシルを留出させることが好ましい。この場合塔
底温度は110±10℃が好ましい。また、高沸点不純
物は塔底から缶液として分離する。
を図るため、エステル化反応又はエステル交換反応の際
に加えられた脱水剤を予め留去する工程を、一段目の蒸
留の前段に設けることが好ましい。この工程は前記アル
カリ水溶液で洗浄する中和工程の前段であっても、後段
であっても良い。脱水剤を留去した粗エステルを連続蒸
留する場合、塔頂圧力は4±1kPa、塔頂温度は80
±10℃、塔底温度は100〜120℃が好ましい。蒸
留収率は95%程度で、缶液を約5%程度廃棄するのが
一般的である。
クリル酸シクロヘキシルよりも低沸点不純物を留去する
もので、低沸点不純物としては(メタ)アクリル酸、シ
クロヘキサノール、シクロヘキセン、脱水剤として用い
た炭化水素やエーテル等がある。
塔、又は連続式の蒸留塔を用いることが出来る。蒸留塔
としては、理論段数が10〜20段のものが好ましい。
蒸留塔はカスケードミニリング等の充填物を用いた充填
塔、及び棚段塔の何れも用いることが出来る。還流比は
3〜5程度が好ましい。また、空気を蒸留塔内の缶液に
供給することにより重合を防止できる回分式蒸留の場合
は、その運転条件は一段目の回分式蒸留塔の運転条件と
ほぼ同様である。
a、塔頂温度は80±10℃、塔底温度は100〜11
0℃が好ましい。蒸留収率は100%に近い。
キシルは二段目の蒸留塔の塔底から抜出す。このもの
は、必要により更に精留しても良い。精留塔の理論段数
は必要とする製品純度によって決定されるが、通常10
〜20段が好ましい。
クリル酸シクロヘキシルは、純度99.8%以上、残留
アクリル酸0.01%以下、残留シクロヘキサノール
0.1%以下、シクロヘキセン0.05%以下(質量基
準)の高純度のものである。
説明する。
に、アクリル酸288g、シクロヘキサノール420
g、脱水剤としてn−ヘキサン80g、反応触媒として
硫酸3g、重合防止剤としてフェノチアジン1gを入
れ、共沸により水とn−ヘキサンとを留去しながら、9
0〜120℃に保って6時間反応させた。アクリル酸の
反応率は95%であった。
化ナトリウム水溶液を撹拌しながら加え、下部の水層の
pHを12に調節し、次いで水層と有機層とを分離する
ことにより、硫酸及び未反応のアクリル酸を反応液から
分離し、粗エステル(アクリル酸シクロヘキシル純度8
0%)を得た。
0gを、精留塔を備えたフラスコに入れ、塔頂圧力15
kPaから徐々に3kPaまで変化させながら単蒸留で
留出させ、これにより高沸点不純物を分離した。
えたフラスコに入れ、更にフェノチアジン0.5gを添
加した後加熱し、塔頂圧力4kPaでアクリル酸、シク
ロヘキサノール、シクロヘキセン等の低沸点不純物14
0gを留去した。その後、塔頂圧力3kPaでアクリル
酸シクロヘキシルを留出させ、これにより高純度アクリ
ル酸シクロヘキシル500gを製品として得た(除去し
た高沸量は30g)。
99.9%で、アクリル酸0.001%、シクロヘキサ
ノール0.010%、シクロヘキセン0.005%(質
量基準)を不純物として含有していた。
じ精留塔を備えたフラスコに入れ、更にフェノチアジン
0.5gを添加した後加熱し、塔頂圧力15kPaで脱
水剤n−ヘキサン80gを留去した。次いで、塔頂圧力
4kPaでアクリル酸、シクロヘキサノール、シクロヘ
キセン等の低沸点不純物60gを留去した(除去した高
沸量は60g)。その後、塔頂圧力3kPaでアクリル
酸シクロヘキシル500gを留出させた。アクリル酸シ
クロヘキシルの純度は99.6%で、アクリル酸0.0
20%、シクロヘキサノール0.20%、シクロヘキセ
ン0.040%(質量基準)を不純物として含有してい
た。
点不純物を一段目の蒸留塔で除去するようにしたので、
高沸点不純物を原因物質として生成すると考えられる、
ミカエル付加物の分解生成物、(メタ)アクリル酸シク
ロヘキシルの分解物、硫酸エステルの分解物等がそれ以
後の精製工程で発生することがない。このため、本製造
方法においては、高純度の(メタ)アクリル酸シクロヘ
キシルを簡単に製造することが出来る。
Claims (1)
- 【請求項1】 (メタ)アクリル酸とシクロヘキサノー
ルとを触媒の存在下にエステル化して得られる粗エステ
ル、又は(メタ)アクリル酸エステルとシクロヘキサノ
ールとを触媒の存在下にエステル交換して得られる粗エ
ステルを精製して(メタ)アクリル酸シクロヘキシルを
製造するにあたり、一段目の蒸留により粗エステル中の
高沸点不純物を除去し、次いで二段目の蒸留により低沸
点不純物を除去することを特徴とする(メタ)アクリル
酸シクロヘキシルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001027928A JP4099950B2 (ja) | 2001-02-05 | 2001-02-05 | (メタ)アクリル酸シクロヘキシルの製造方法 |
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Publications (2)
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Country Status (1)
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2018012247A1 (ja) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 大阪有機化学工業株式会社 | シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物 |
JP2020500942A (ja) * | 2016-12-13 | 2020-01-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 純粋なシクロヘキシル(メタ)アクリラートの蒸留による取得方法 |
CN114853565A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-08-05 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种醋酸环己酯加氢反应液分离纯化的方法 |
CN116023244A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-28 | 常州久日化学有限公司 | 一种光引发剂184蒸馏釜残的处理方法 |
-
2001
- 2001-02-05 JP JP2001027928A patent/JP4099950B2/ja not_active Expired - Lifetime
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WO2018012247A1 (ja) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 大阪有機化学工業株式会社 | シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物 |
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JP7009496B2 (ja) | 2016-12-13 | 2022-01-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 純粋なシクロヘキシル(メタ)アクリラートの蒸留による取得方法 |
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CN116023244A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-28 | 常州久日化学有限公司 | 一种光引发剂184蒸馏釜残的处理方法 |
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