JP5516090B2 - ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は以下の通りである。
(ビニルオキシブチルメタクリレートの合成)
4Lの4つ口丸底セパラブルフラスコに4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(丸善石油化学製 HBVE)1000g、メタクリル酸メチル3000g、メトキノン0.65gを入れて、精留塔(15段)、攪拌機、空気導入管、温度計を設置した。攪拌下、乾燥空気を100ml/分で導入しながら加熱を始め、還流時のフラスコ内の液温が75℃になるように圧力を40kPa程度に調整して、系内の水分を除去した。系内の水分が300ppm以下であることを確認した後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド8.6gを入れ、反応温度が95±5℃になるようフラスコ内圧力を60kPa程度に制御した。加熱還流時に精留塔上部の温度(塔頂温度)を監視していると、生成するメタノールとメタクリル酸メチルの共沸温度に近づいたので、塔頂温度が60℃程度になるよう還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。反応4時間を経過した頃から塔頂温度が上昇し始めたので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応5時間目の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エステル転換率が99.2%であったので、反応終了とした。反応液を冷却し、液温が75℃となったところで17質量%食塩水250gを加えて触媒を加水分解した。15分静置した後、デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なメタクリル酸メチル減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とするビニルオキシブチルメタクリレートを1522g得た。
1Lの4つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸2.5g、純水150gを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、上述で合成したビニルオキシブチルメタクリレート500gを液温が40℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、30kPaまで減圧し、乾燥空気を100ml/分で導入しながら1時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルメタクリレートのピークは見られなかった。しかし、液体クロマトグラフィーによる分析ではアセタール二量体が19.8%生成していたため、純水25gを添加し、圧力を5kPaにして脱アセタール化反応を行った。反応1時間後に分析したところアセタール二量体のピークがほぼ消失していたため、反応を終了した。反応完了液に炭酸水素ナトリウム3.8gを入れて中和した後、17%食塩水88gを混合して完全に油水分離するまで10分間静置した。デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的物質386gを収率90%で得た。
1Lの4つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸2.5g、純水150gを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、上述で合成したビニルオキシブチルメタクリレート500gを液温が40℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、30kPaまで減圧し、乾燥空気を100ml/分で導入しながら1時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルメタクリレートのピークは見られなかったため、反応を終了とした。反応完了液に炭酸水素ナトリウム3.8gを入れて中和した後、17%食塩水88gを混合して完全に油水分離するまで10分間静置した。デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的物質398gを収率93%で得た。
1Lの4つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸2.5g、純水175gを仕込み(すなわち、実施例1での後添加した水を合わせた量を仕込み)、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、上述で合成したビニルオキシブチルメタクリレート500gを液温が40℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、30kPaまで減圧し、乾燥空気を100ml/分で導入しながら2時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルメタクリレートのピークは見られなかったため、反応を終了とした。反応完了液に炭酸水素ナトリウム3.8gを入れて中和した後、17%食塩水88gを混合して完全に油水分離するまで10分間静置した。デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的物質377gを収率88%で得た。
(ビニルオキシブチルアクリレートの合成)
4Lの4つ口丸底セパラブルフラスコに4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(丸善石油化学製 HBVE)1000g、アクリル酸エチル3000g、メトキノン0.65gを入れて、精留塔(15段)、攪拌機、空気導入管、温度計を設置した。攪拌下、乾燥空気を100ml/分で導入しながら加熱を始め、還流時のフラスコ内の液温が75℃になるように圧力を40kPa程度に調整して、系内の水分を除去した。系内の水分が300ppm以下であることを確認した後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド8.6gを入れ、反応温度が95±5℃になるようフラスコ内圧力を60kPa程度に制御した。加熱還流時に精留塔上部の温度(塔頂温度)を監視していると、生成するエタノールとアクリル酸エチルの共沸温度に近づいたので、塔頂温度が70℃程度になるよう還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。反応4時間を経過した頃から塔頂温度が上昇し始めたので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応5時間目の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エステル転換率が99.0%であったので、反応終了とした。反応液を冷却し、液温が75℃となったところで17質量%食塩水250gを加えて触媒を加水分解した。15分静置した後、デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なアクリル酸エチル減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とするビニルオキシブチルアクリレートを1376g得た。
1Lの4つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸2.5g、純水150gを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、上述で合成したビニルオキシブチルアクリレート500gを液温が40℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、30kPaまで減圧し、乾燥空気を100ml/分で導入しながら1時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルアクリレートのピークは見られなかった。しかし、液体クロマトグラフィーによる分析ではアセタール二量体が20.5%生成していたため、純水25gを添加し、圧力を5kPaにして脱アセタール化反応を行った。反応1時間後に分析したところアセタール二量体のピークが消失していたため、反応を終了した。反応完了液に炭酸水素ナトリウム3.8gを入れて中和した後、17%食塩水86gを混合して完全に油水分離するまで10分間静置した。デカーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とする4−ヒドロキシブチルアクリレート385gを収率91%で得た。
1Lの4つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸2.5g、純水150gを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、上述で合成したビニルオキシブチルアクリレート500gを液温が40℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、30kPaまで減圧し、乾燥空気を100ml/分で導入しながら1時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルアクリレートのピークは見られなかったため、反応を終了した。反応完了液に炭酸水素ナトリウム3.8gを入れて中和した後、17%食塩水86gを混合して完全に油水分離するまで10分間静置した。デカーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とする4−ヒドロキシブチルアクリレート372gを収率88%で得た。
(シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルアクリレートの合成)
1Lの4つ口丸底フラスコにシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル(丸善石油化学製 CHMVE)300g、アクリル酸エチル600g、メトキノン0.20gを入れて、精留塔(15段)、攪拌機、空気導入管、温度計を設置した。攪拌下、乾燥空気を100ml/分で導入しながら加熱を始め、還流時のフラスコ内の液温が75℃になるように圧力を40kPa程度に調整して、系内の水分を除去した。系内の水分が300ppm以下であることを確認した後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド2.6gを入れ、反応温度が95±5℃になるようフラスコ内圧力を60kPa程度に制御した。加熱還流時に精留塔上部の温度(塔頂温度)を監視していると、生成するエタノールとアクリル酸エチルの共沸温度に近づいたので、塔頂温度が70℃程度になるよう還流比を調節してエタノールをアクリル酸エチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。反応2時間を経過した頃から塔頂温度が上昇し始めたので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応3時間目の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エステル転換率が99.4%であったので、反応終了とした。反応液を冷却し、液温が75℃となったところで17質量%食塩水100gを加えて触媒を加水分解した。15分静置した後、デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なアクリル酸エチルを減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とするシクロヘキサンジメタノールビニルエーテルアクリレートを385g得た。
500mLの4つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸1.0g、純水60gを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、製造例3で合成したシクロヘキサンジメタノールビニルエーテルアクリレート200gを液温が40℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、30kPaまで減圧し、乾燥空気を100ml/分で導入しながら1時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルアクリレートのピークは見られなかった。しかし、液体クロマトグラフィーによる分析ではアセタール二量体が13.6%生成していたため、純水10gを添加し、圧力を5kPaにして脱アセタール化反応を行った。反応1時間後に分析したところ、アセタール二量体のピークが消失していたため、反応を終了した。反応完了後に炭酸水素ナトリウム1.5gを入れて中和した後、17%食塩水35gを混合して完全に油水分離するまで10分間静置した。デカンテーションにより有機層をナスフラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して目的とするシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート166gを収率93%で得た。
500mLの4つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸1.0g、純水60gを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、製造例3で合成したシクロヘキサンジメタノールビニルエーテルアクリレート200gを液温が40℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、30kPaまで減圧し、乾燥空気を100ml/分で導入しながら1時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルアクリレートのピークは見られなかったため、反応を終了した。反応完了後に炭酸水素ナトリウム1.5gを入れて中和した後、17%食塩水35gを混合して完全に油水分離するまで10分間静置した。デカンテーションにより有機層をナスフラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して目的とするシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート169gを収率95%で得た。
Claims (3)
- ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換法により(メタ)アクリル化してビニルエーテル含有(メタ)アクリル酸エステルとし、酸触媒及び水の存在下、脱ビニル化反応を行った後に、さらに水を添加して脱アセタール化反応を行う工程を含むことを特徴とするヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 反応系内の圧力を20〜40kPaとして脱ビニル化反応を行った後、脱アセタール化反応を10kPa以下で行う、請求項1に記載のヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
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