JP5516090B2

JP5516090B2 - ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法

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Publication number: JP5516090B2
Application number: JP2010126931A
Authority: JP
Inventors: 淳一亀井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: KR101795813B1; CN102267903B; TW201144274A; TWI501945B; JP2011251941A; KR20110132511A; CN102267903A

Description

本発明は、ビニルエーテル含有アルコールを用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法として、一般的にはアルカンジオールからエステル化反応によりジオール、モノエステル、ジエステル混合体を得た後、モノエステル体のみを抽出分離する方法が主流である。具体的には、（メタ）アクリル酸とアルカンジオールとを強酸存在下で反応させる方法（例えば、特許文献１参照）が報告されているが、強酸による副生成物が生成し、収率が低下するなどの不利な点を有している。この問題を解決する方法として、アルカンジオールと(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応について種々の報告がある(例えば、特許文献２〜４参照)。また、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに関して、効率的に抽出及び精製する方法（例えば、特許文献５〜６参照）なども報告されている。しかし、このようなアルカンジオールからのエステル化反応では、得られる生成物がジオール、モノエステル、ジエステルの混合物であるため、モノエステルのみを分離するのに過剰な抽出溶剤及び多段の作業工程が必要となり、非効率的である。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを２段階で得る方法としては、ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換した後、酸触媒とアルコール存在下に脱ビニル化する方法が報告されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、この方法では脱ビニル化反応の際に例えばエチレングリコールメチルアセタールなどの副生成物が出来るため、これを除く必要があるが、反応時に過剰に用いたアルコールは水洗除去により廃棄しなければならず、効率的ではない。

ドイツ特許第１５１１８５７２号公報特開平１０−２９８１４３号公報特開平１１−４３４６６号公報特開２０００−１５９７２７号公報特開平８−５３３９２号公報特開２００５−１９４２０１号公報特開平１０−１８２５５５号公報

本発明は、煩雑な精製工程を必要とすることなく、高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造することができる製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は種々検討した結果、ビニルエーテル含有アルコールを（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとした後、酸触媒存在下、水を共存させることによる脱ビニル化法により、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを効率的に得られることを見出した。また、脱ビニル化反応時には副生成物としてアセタール二量体の化合物（ジエステル）が生成するが、アセタール二量体は脱ビニル化反応後にさらに水を添加することによって分解され、高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルが得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換法により（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとし、酸触媒及び水の存在下、脱ビニル化反応を行った後に、さらに水を添加して脱アセタール化反応を行う工程を含むことを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

（２）反応系内の圧力を２０〜４０ｋＰａとして脱ビニル化反応を行った後、脱アセタール化反応を１０ｋＰａ以下で行う、前記（１）に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

（３）ビニルエーテル含有アルコールが下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される、前記（１）又は（２）に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

（一般式(Ｉ)中、ｎは３〜１１の整数を示す。）

（一般式(ＩＩ)中、Ａはシクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基を示す。）

本発明によれば、蒸留等の煩雑な精製工程を経ることなく高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルが効率的に得られる製造方法を提供することが出来る。

本発明のヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの製造方法の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換法により（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとし、酸触媒及び水の存在下、脱ビニル化反応を行った後に、さらに水を添加して脱アセタール化反応を行う工程を含むことを特徴とする。

本発明ではまず、ビニルエーテル含有アルコールの水酸基をエステル化して、ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルを得る。エステル化の方法としては主に、（メタ）アクリル酸を使用する脱水エステル化法、低級（メタ）アクリル酸エステルを使用するエステル交換法、（メタ）アクリル酸クロライドを使用する酸ハロゲン法が挙げられるが、この内、脱水エステル化法では酸触媒を使用するために、脱ビニル化が同時に起こるため適用できない。また、酸ハロゲン法は反応によりハロゲンが脱離して系内に残存するため、水洗、吸着又は蒸留などの精製処理が必要である。一方、エステル交換法は不純物が少なく精製作業も必要ないことから、本発明ではエステル交換法を採用している。

本発明で使用するビニルエーテル含有アルコールとしては、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、１０−ヒドロキシデカニルビニルエーテル、１２−ヒドロキシドデシルビニルエーテル等の下記一般式（Ｉ）で表される化合物；シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の下記一般式（ＩＩ）で表される化合物；フェニルジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。

（一般式(Ｉ)中、ｎは３〜１１の整数を示す。）

エステル交換法に使用する低級（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。つまり、本願でいう低級（メタ）アクリル酸エステルとは、炭素数が４以下のアルキル基を有するものをいう。

エステル交換反応に際しては、短時間反応、高エステル転換率、反応後の後処理の観点から、低級（メタ）アクリル酸エステルをビニルエーテル含有アルコール化合物に対して、等量から過剰に使用することが好ましい。具体的には、通常ビニルエーテル含有アルコール化合物が有する水酸基１モルに対して、低級（メタ）アクリル酸エステルを１．０〜２０モルの範囲で使用することが好ましい。低級（メタ）アクリル酸エステルの使用量がビニルエーテル含有アルコール化合物の水酸基１モルに対して、１．０モル未満であると反応が十分に進行せず、また２０モルを超えると反応後の濃縮工程に長時間を要し生産性が悪化する。

エステル交換法に使用される触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド；オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル等のチタンアルコキシド；その他アルミニウムアルコキシド；スズアルコキシド；等が挙げられる。このうち副反応が極力抑えられ、反応終了後に水を添加することで容易に触媒除去できることから、チタンアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドが好ましい。

また、触媒の使用量は、低級（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテル含有アルコール化合物の合計量に対して、通常０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましい。触媒量が５．０質量％を超えても反応速度にはほとんど影響がなく、逆に触媒除去の際に大量の水が必要になるなど、不経済になるのみである。

本発明におけるエステル交換反応において、公知の重合禁止剤を添加、併用することができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（「メトキノン」ともいう）等のフェノール類；フェノチアジン、エチレンチオ尿素等の硫黄化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩；酢酸マンガン等のマンガン塩；ニトロ化合物、ニトロソ化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル等のＮ−オキシル化合物；等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、生成エステルに対して０．１質量％以下が好ましい。０．１質量％を超えると添加剤に起因する着色を生じる場合がある。

エステル交換反応の際には、反応中の反応液の重合を防止するために少量の分子状酸素を吹き込むことが好ましい。分子状酸素としては、希釈された状態で使用することが好ましく、空気を用いることが好適である。また、分子状酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上部の釜壁面等に凝縮した（メタ）アクリル酸エステル類の重合を防止したりするためにも好ましい。

分子状酸素とは、２個の酸素原子によって作られた基底状態の三重項酸素分子（Ｏ_２）を意味し、反応にそのままの状態で直接関与もできるが、触媒や反応試剤との相互作用により、一重項酸素分子や酸素原子、スーパーオキシド、ペルオキシド等の状態に変換された後、反応に関与することもできる酸素分子を意味する。

分子状酸素の導入量としては、反応機の形状や攪拌動力によっても影響を受けるが、原料ビニルエーテル含有アルコール１モルに対して５〜５００ｍｌ／分（空気として２５〜２５００ｍｌ／分）の速度で吹き込めばよい。分子状酸素導入量が５ｍｌ／分未満の場合は、重合禁止の効果が十分でなく、５００ｍｌ／分を超えると、低級（メタ）アクリル酸エステルを系外に押し出してしまう効果が強くなり、原料としての低級（メタ）アクリル酸エステルのロスを招く。

本発明におけるエステル交換反応は、常圧又は減圧下６０〜１２０℃で行うことが好ましい。温度が６０℃未満であると反応速度が極端に反応が遅くなり、また１２０℃を超えると、エステル交換反応で得られるビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルの重合が起こりやすく、また着色を引き起こしやすい。

エステル交換反応の形態としては、（メタ）アクリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知られた方法で行うことができる。エステル交換反応時には、副生する低級アルコールを低級（メタ）アクリル酸エステル及び／又は溶媒で共沸留去することが必要である。このため、反応装置としては例えば精留塔付属回分式反応槽が使用される。

エステル交換反応終了後は、触媒を水により失活させ、過剰の低沸成分を濃縮装置で留去する。低沸成分の濃縮装置による留去は、常圧又は減圧下、液温を９０℃以下に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃の範囲内である。液温が９０℃を超えるとビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルの着色や重合を引き起こす可能性が高くなる。

低沸成分の留去が完了したビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルは、ろ過を行うことによって残存する失活触媒等の不溶分を取り除くことができる。ろ過の際には効率良く不溶分を取り除くために、珪藻土等のろ過助剤を用いることが好ましい。

続いて、ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルの脱ビニル化反応を行い、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを得る方法について説明する。

本発明に係る脱ビニル化反応は、酸触媒存在下、水を共存させて行う。脱ビニル化反応時に生成するアセトアルデヒドは、反応系内を減圧することにより除去することが出来るが、アセトアルデヒドの一部は水中に取り込まれ、脱ビニル化反応によって生成したヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルと反応してヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルメチルアセタール（アセタール二量体）を形成する。アセタール二量体が残存した場合、重合時に架橋反応による高粘度化やゲル化などの不具合を生ずる。しかし、アセタール二量化反応は可逆反応であり、酸触媒下容易に脱アセタール化されるため、本発明においては、脱ビニル化反応後に、後述する脱アセタール化反応を行うことでアセタール二量体の生成を分解する。

本発明に係る脱ビニル化反応の際の使用可能な酸触媒としては通常、硫酸、硫酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、固体酸(ゼオライト、アンバーライト、アンバーリスト、ナフィオン等)が挙げられる。また、使用する触媒量は、反応させるビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。使用する触媒量が０．１質量％未満の場合、脱ビニル化反応性が著しく低下し、反応が極端に遅くなる。また、１０質量％よりも多い場合は、アセタール二量体などの副生成物を多く生成する傾向がある。

本発明に係る脱ビニル化反応の際の水の使用量としては、ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルに対して等モル以上であれば特に制限はないが、好ましくは、ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルに対して２０〜４０質量％用いることで速やかに脱ビニル化反応が進行し、且つ、アセタール二量体の生成量を抑えることが出来る。水の使用量がビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルに対して２０質量％未満であると、アセタール二量体の生成量が多くなり、４０質量％を超えると、脱ビニル化反応が遅くなる。さらに、等モル未満であると脱ビニル化反応の進行が途中で停止する。

本発明に係る脱ビニル化反応は発熱反応であり、反応によって生成するアセトアルデヒドは、系内を減圧することによって除去する必要がある。反応温度は６０℃以下好ましくは２０℃〜４０℃に制御することで高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを得ることが可能となる。反応温度を制御する方法としては、反応器を冷却するかまたは、触媒水溶液にビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルを徐々に添加する方法が挙げられる。また、発熱終了後は、温度を保持する為に温浴等で加温する。反応温度が２０℃〜４０℃の範囲であれば系内の圧力は２０〜４０ｋＰａ程度で効率良くアセトアルデヒドが除去できる。

本発明は脱ビニル化反応を行った後に、さらに水を添加して脱アセタール化反応を行うことを特徴とする。水の添加量としては特に制限は無いが、好ましくはビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルを基準として３〜３０質量％である。水の使用量がこの範囲外である場合、効率良く脱アセタール化反応が進行しない。また、水の添加方法としては、徐々に滴下する方法や一度に添加する方法のどちらでも可能である。また、脱アセタール化時はアセトアルデヒドを効率的に除去する為、系内圧力を１０ｋＰａ以下にすることがより好ましい。

本発明の脱ビニル化反応及び脱アセタール反応の際には、反応中の反応液の重合を防止するため、エステル交換反応の際と同様に少量の分子状酸素を吹き込むことが好ましい。

脱アセタール化反応終了後は、酸触媒を塩基で中和して分離除去する必要がある。塩基としては例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物又は塩が挙げられる。また、中和後に水層を分離除去する際、分離能を上げるために、例えばトルエンやキシレン等の溶媒を単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、また塩化ナトリウム等の添加により水層の比重を大きくする方法を用いることが出来る。

中和後は、濃縮によって過剰の水分や、溶媒を使用している場合は溶媒を留去する。濃縮は常圧又は減圧下、液温を９０℃以下に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは６５℃〜８５℃の範囲内である。液温が９０℃を超えると、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの着色や重合を引き起こす可能性が高くなる。

濃縮後は、ろ過を行うことによって残存する中和塩等の不溶分を取り除くことができる。ろ過の際には効率良く不溶分を取り除くために、珪藻土等のろ過助剤を用いることが好ましい。

本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、水を使用することによる脱ビニル化反応及び脱アセタール化反応を行うことによって、高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを得ることが出来るため、ろ過以外の生成工程は必要ないが、場合に応じて蒸留等の一般的な精製方法を実施することが出来る。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

[実施例１]
（ビニルオキシブチルメタクリレートの合成）
４Ｌの４つ口丸底セパラブルフラスコに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学製ＨＢＶＥ）１０００ｇ、メタクリル酸メチル３０００ｇ、メトキノン０．６５ｇを入れて、精留塔（１５段）、攪拌機、空気導入管、温度計を設置した。攪拌下、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら加熱を始め、還流時のフラスコ内の液温が７５℃になるように圧力を４０ｋＰａ程度に調整して、系内の水分を除去した。系内の水分が３００ｐｐｍ以下であることを確認した後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド８．６ｇを入れ、反応温度が９５±５℃になるようフラスコ内圧力を６０ｋＰａ程度に制御した。加熱還流時に精留塔上部の温度（塔頂温度）を監視していると、生成するメタノールとメタクリル酸メチルの共沸温度に近づいたので、塔頂温度が６０℃程度になるよう還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。反応４時間を経過した頃から塔頂温度が上昇し始めたので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応５時間目の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エステル転換率が９９．２％であったので、反応終了とした。反応液を冷却し、液温が７５℃となったところで１７質量％食塩水２５０ｇを加えて触媒を加水分解した。１５分静置した後、デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なメタクリル酸メチル減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とするビニルオキシブチルメタクリレートを１５２２ｇ得た。

（４−ヒドロキシブチルメタクリレートの合成）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸２．５ｇ、純水１５０ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、上述で合成したビニルオキシブチルメタクリレート５００ｇを液温が４０℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、３０ｋＰａまで減圧し、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら１時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルメタクリレートのピークは見られなかった。しかし、液体クロマトグラフィーによる分析ではアセタール二量体が１９．８％生成していたため、純水２５ｇを添加し、圧力を５ｋＰａにして脱アセタール化反応を行った。反応１時間後に分析したところアセタール二量体のピークがほぼ消失していたため、反応を終了した。反応完了液に炭酸水素ナトリウム３．８ｇを入れて中和した後、１７％食塩水８８ｇを混合して完全に油水分離するまで１０分間静置した。デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的物質３８６ｇを収率９０％で得た。

［比較例１］
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸２．５ｇ、純水１５０ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、上述で合成したビニルオキシブチルメタクリレート５００ｇを液温が４０℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、３０ｋＰａまで減圧し、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら１時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルメタクリレートのピークは見られなかったため、反応を終了とした。反応完了液に炭酸水素ナトリウム３．８ｇを入れて中和した後、１７％食塩水８８ｇを混合して完全に油水分離するまで１０分間静置した。デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的物質３９８ｇを収率９３％で得た。

［比較例２］
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸２．５ｇ、純水１７５ｇを仕込み（すなわち、実施例１での後添加した水を合わせた量を仕込み）、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、上述で合成したビニルオキシブチルメタクリレート５００ｇを液温が４０℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、３０ｋＰａまで減圧し、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら２時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルメタクリレートのピークは見られなかったため、反応を終了とした。反応完了液に炭酸水素ナトリウム３．８ｇを入れて中和した後、１７％食塩水８８ｇを混合して完全に油水分離するまで１０分間静置した。デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的物質３７７ｇを収率８８％で得た。

［実施例２］
（ビニルオキシブチルアクリレートの合成）
４Ｌの４つ口丸底セパラブルフラスコに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学製ＨＢＶＥ）１０００ｇ、アクリル酸エチル３０００ｇ、メトキノン０．６５ｇを入れて、精留塔（１５段）、攪拌機、空気導入管、温度計を設置した。攪拌下、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら加熱を始め、還流時のフラスコ内の液温が７５℃になるように圧力を４０ｋＰａ程度に調整して、系内の水分を除去した。系内の水分が３００ｐｐｍ以下であることを確認した後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド８．６ｇを入れ、反応温度が９５±５℃になるようフラスコ内圧力を６０ｋＰａ程度に制御した。加熱還流時に精留塔上部の温度（塔頂温度）を監視していると、生成するエタノールとアクリル酸エチルの共沸温度に近づいたので、塔頂温度が７０℃程度になるよう還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。反応４時間を経過した頃から塔頂温度が上昇し始めたので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応５時間目の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エステル転換率が９９．０％であったので、反応終了とした。反応液を冷却し、液温が７５℃となったところで１７質量％食塩水２５０ｇを加えて触媒を加水分解した。１５分静置した後、デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なアクリル酸エチル減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とするビニルオキシブチルアクリレートを１３７６ｇ得た。

（４−ヒドロキシブチルアクリレートの合成）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸２．５ｇ、純水１５０ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、上述で合成したビニルオキシブチルアクリレート５００ｇを液温が４０℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、３０ｋＰａまで減圧し、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら１時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルアクリレートのピークは見られなかった。しかし、液体クロマトグラフィーによる分析ではアセタール二量体が２０．５％生成していたため、純水２５ｇを添加し、圧力を５ｋＰａにして脱アセタール化反応を行った。反応１時間後に分析したところアセタール二量体のピークが消失していたため、反応を終了した。反応完了液に炭酸水素ナトリウム３．８ｇを入れて中和した後、１７％食塩水８６ｇを混合して完全に油水分離するまで１０分間静置した。デカーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とする４−ヒドロキシブチルアクリレート３８５ｇを収率９１％で得た。

［比較例３］
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸２．５ｇ、純水１５０ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、上述で合成したビニルオキシブチルアクリレート５００ｇを液温が４０℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、３０ｋＰａまで減圧し、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら１時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルアクリレートのピークは見られなかったため、反応を終了した。反応完了液に炭酸水素ナトリウム３．８ｇを入れて中和した後、１７％食塩水８６ｇを混合して完全に油水分離するまで１０分間静置した。デカーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とする４−ヒドロキシブチルアクリレート３７２ｇを収率８８％で得た。

［実施例３］
（シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルアクリレートの合成）
１Ｌの４つ口丸底フラスコにシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（丸善石油化学製ＣＨＭＶＥ）３００ｇ、アクリル酸エチル６００ｇ、メトキノン０．２０ｇを入れて、精留塔（１５段）、攪拌機、空気導入管、温度計を設置した。攪拌下、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら加熱を始め、還流時のフラスコ内の液温が７５℃になるように圧力を４０ｋＰａ程度に調整して、系内の水分を除去した。系内の水分が３００ｐｐｍ以下であることを確認した後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド２．６ｇを入れ、反応温度が９５±５℃になるようフラスコ内圧力を６０ｋＰａ程度に制御した。加熱還流時に精留塔上部の温度（塔頂温度）を監視していると、生成するエタノールとアクリル酸エチルの共沸温度に近づいたので、塔頂温度が７０℃程度になるよう還流比を調節してエタノールをアクリル酸エチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。反応２時間を経過した頃から塔頂温度が上昇し始めたので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応３時間目の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エステル転換率が９９．４％であったので、反応終了とした。反応液を冷却し、液温が７５℃となったところで１７質量％食塩水１００ｇを加えて触媒を加水分解した。１５分静置した後、デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なアクリル酸エチルを減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とするシクロヘキサンジメタノールビニルエーテルアクリレートを３８５ｇ得た。

（シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートの合成）
５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸１．０ｇ、純水６０ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、製造例３で合成したシクロヘキサンジメタノールビニルエーテルアクリレート２００ｇを液温が４０℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、３０ｋＰａまで減圧し、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら１時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルアクリレートのピークは見られなかった。しかし、液体クロマトグラフィーによる分析ではアセタール二量体が１３．６％生成していたため、純水１０ｇを添加し、圧力を５ｋＰａにして脱アセタール化反応を行った。反応１時間後に分析したところ、アセタール二量体のピークが消失していたため、反応を終了した。反応完了後に炭酸水素ナトリウム１．５ｇを入れて中和した後、１７％食塩水３５ｇを混合して完全に油水分離するまで１０分間静置した。デカンテーションにより有機層をナスフラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して目的とするシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート１６６ｇを収率９３％で得た。

［比較例４］
５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸１．０ｇ、純水６０ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、製造例３で合成したシクロヘキサンジメタノールビニルエーテルアクリレート２００ｇを液温が４０℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、３０ｋＰａまで減圧し、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら１時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルアクリレートのピークは見られなかったため、反応を終了した。反応完了後に炭酸水素ナトリウム１．５ｇを入れて中和した後、１７％食塩水３５ｇを混合して完全に油水分離するまで１０分間静置した。デカンテーションにより有機層をナスフラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して目的とするシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート１６９ｇを収率９５％で得た。

4HBMA: 4-ヒト゛ロキシエチルメタクリレート
4HBA: 4-ヒト゛ロキシエチルアクリレート
CHDM-MA: シクロヘキサンシ゛メタノールモノアクリレート

上記の表１より、脱ビニル化反応後にさらに水を添加して脱アセタール化を行った実施例１〜３ではアセタール二量体が大幅に減少しており、また、比較例２では、実施例１の初期に使用した水量と、後添加時の水量を合わせて初期に使用したが、アセタール二量体が存在していることがわかる。

Claims

ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換法により（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとし、酸触媒及び水の存在下、脱ビニル化反応を行った後に、さらに水を添加して脱アセタール化反応を行う工程を含むことを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
反応系内の圧力を２０〜４０ｋＰａとして脱ビニル化反応を行った後、脱アセタール化反応を１０ｋＰａ以下で行う、請求項１に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
ビニルエーテル含有アルコールが下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される、請求項１又は２に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

（一般式(Ｉ)中、ｎは３〜１１の整数を示す。）

（一般式(ＩＩ)中、Ａはシクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基を示す。）