CN102267903A - (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无需复杂的纯化工序就能有效制造高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法。该(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法的特征在于，通过酯交换法将含有乙烯基醚的醇进行(甲基)丙烯酸酯化而生成含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯后，在酸催化剂和水的存在下进行脱乙烯化反应，然后进一步添加水进行脱缩醛反应。

Description

(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法
技术领域
本发明涉及使用含有乙烯基醚的醇制造(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。
背景技术
作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法，通常的主流方法是由链烷二醇通过酯化反应获得二醇、单酯、二酯混合物后，仅将单酯体进行提取分离的方法。具体的公开有，在强酸存在下，使(甲基)丙烯酸和链烷二醇反应的方法(例如参见专利文献1)，但是，该方法存在由于强酸而产生副产物、收率降低等不利的方面。作为解决该问题的方法，对于链烷二醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应，有了各种的报道(例如参见专利文献2～4)。此外，对于4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，还报道了有效地进行提取和纯化方法(例如参见专利文献5～6)等。然而，在这种源自链烷二醇制备二醇的酯化反应中，由于所得产物为二醇、单酯、二酯的混合物，因此为了仅分离单酯，需要过量的萃取溶剂和多段的操作工序，效率较低。
作为用2个阶段获得(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，报道了在对含有乙烯基醚的醇进行酯交换后，在酸催化剂和醇存在下，进行脱乙烯化的方法(例如参见专利文献7)。然而，在该方法中，在脱乙烯化反应时，会产生例如乙二醇甲基缩醛等的副产物，因此需要将其除去，且必须通过水洗除去来废弃反应时过量使用的醇，而没有效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：德国专利第15118572号公报
专利文献2：日本特开平10-298143号公报
专利文献3：日本特开平11-43466号公报
专利文献4：日本特开2000-159727号公报
专利文献5：日本特开平8-53392号公报
专利文献6：日本特开2005-194201号公报
专利文献7：日本特开平10-182555号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种无需复杂的纯化工序就能有效制造高纯度(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法。
解决问题的手段
本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过将含有乙烯基醚的醇进行(甲基)丙烯酸酯化而生成含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯后，在酸催化剂存在下使水共存的脱乙烯化法，能够有效地获得(甲基)丙烯酸羟烷基酯。此外，在脱乙烯化反应时，作为副产物产生缩醛二聚体的化合物(二酯)，但缩醛二聚体能在脱乙烯化反应后，通过进一步添加水而分解，从而获得高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
即，本发明如下所述。
(1)一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法，其特征在于，包括如下工序：通过酯交换法将含有乙烯基醚的醇进行(甲基)丙烯酸酯化而生成含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯，在酸催化剂和水的存在下进行脱乙烯化反应，然后进一步添加水进行脱缩醛反应。
(2)如上述(1)所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法，其特征在于，使反应体系内的压力为20～40kPa来进行脱乙烯化反应，然后在10kPa以下进行脱缩醛反应。
(3)如上述(1)或(2)所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法，其特征在于，含有乙烯基醚的醇由下述通式(I)或(II)表示。
Figure BSA00000476327300021
通式(I)
(在通式(I)中，n表示3～11的整数。)
Figure BSA00000476327300031
通式(II)
(在通式(II)中，A表示亚环戊基或亚环己基。)
发明效果
根据本发明，能提供一种无需经过蒸馏等复杂的纯化工序就能有效地获得高纯度(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法。
具体实施方式
对本发明(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法的实施方式进行详细说明。
本发明(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法的特征在于，包括如下工序：通过酯交换法将含有乙烯基醚的醇进行(甲基)丙烯酸酯化而生成含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯，在酸催化剂和水的存在下进行脱乙烯化反应，然后进一步添加水进行脱缩醛反应。
在本发明中，首先将含有乙烯基醚的醇的羟基进行酯化，从而获得含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯。作为酯化的方法，主要可以列举使用(甲基)丙烯酸的脱水酯化法、使用低级(甲基)丙烯酸酯的酯交换法、使用(甲基)丙烯酰氯的酰卤法，其中，在脱水酯化法中使用酸催化剂，会同时引起脱乙烯化，因此是不适用的。此外，酰卤法通过反应脱除卤素，而残留在体系内，因此需要水洗、吸附或蒸馏等纯化处理。与此相对，酯交换法的杂质较少，也无需纯化操作，因此本发明采用酯交换法。
作为本发明中使用的含有乙烯基醚的醇，例如可以列举4-羟丁基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚、9-羟壬基乙烯基醚、10-羟癸基乙烯基醚、12-羟十二烷基乙烯基醚等下述通式(I)表示的化合物；环己烷二甲醇单乙烯基醚等下述同时(II)表示的化合物；苯基二甲醇单乙烯基醚等。
Figure BSA00000476327300041
通式(I)
(在通式(I)中，n表示3～11的整数。)
Figure BSA00000476327300042
通式(II)
(在通式(II)中，A表示环亚戊基或环亚己基。)
作为在酯交换法中使用的低级(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。即，本申请中所谓的低级(甲基)丙烯酸酯是指具有碳原子数为4以下的烷基的酯。
在酯交换反应时，从反应时间短、酯转化率高、反应后的后处理的观点出发，相对于含有乙烯基醚的醇化合物，优选从等量到过量的范围内使用低级(甲基)丙烯酸酯。具体地说，相对于含有乙烯基醚的醇化合物所具有的1摩尔羟基，通常优选在1.0～20摩尔的范围内使用低级(甲基)丙烯酸酯。相对于含有乙烯基醚的醇化合物的1摩尔羟基，低级(甲基)丙烯酸酯的使用量如果不足1.0摩尔，则反应不能充分进行，另外，如果超过20摩尔，则反应后的浓缩工序需要较长时间，生产率变差。
作为在酯交换法中使用的催化剂，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇锂等碱金属醇盐；氨基锂、氨基钠、氨基钾等氨基碱金属；钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛醇盐；以及铝醇盐、锡醇盐等。其中，从可以尽量抑制副反应、在反应结束后通过添加水而能容易地除去催化剂的观点出发，优选为钛醇盐或铝醇盐。
此外，催化剂的使用量相对于低级(甲基)丙烯酸酯和含有乙烯基醚的醇化合物的总量，通常优选为0.01～5.0质量％的范围。催化剂量即使超过5.0质量％，反应速度也基本不会受到影响，相反，在除去催化剂时，需要大量的水等，是不经济的。
在本发明的酯交换反应中，可以添加、并用公知的阻聚剂。作为阻聚剂，例如可以列举氢醌、氢醌单甲醚(也称为“对甲氧基苯酚”)等酚类；吩噻嗪、亚乙基硫脲等硫化合物；二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜盐；乙酸锰等锰盐；硝基化合物、亚硝基化合物、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基等氮氧自由基化合物等。阻聚剂的添加量相对于产生的酯，优选为0.1质量％以下。如果超过0.1质量％，则有时会由于添加剂而产生着色。
在酯交换反应时，为了防止反应中反应液的聚合，优选鼓入少量分子氧。作为分子氧，优选在稀释的状态下使用，使用空气是适宜的。此外，分子氧的鼓入优选进行蒸发作为蒸汽而存在，或者为了防止在上部的釜壁面等冷凝的(甲基)丙烯酸酯类的聚合也可以进行鼓入。
所谓的分子氧是指通过通过2个氧原子形成的基态的三线态氧分子(O2)，可以在反应时以原始的状态直接参与反应，也可以通过与催化剂或反应试剂的相互作用，转化为单态氧分子、氧原子、超级氧化物、过氧化物等状态，然后参与反应的氧分子。
作为分子氧的导入量，受反应机的形状或搅拌动力的影响，但是相对于作为原料的含有乙烯基醚的醇1摩尔，以5～500ml/分(以空气计，为25～2500ml/分)的速度鼓入即可。在分子氧导入量不足5ml/分的情况下，阻聚的效果不足，如果超过500ml/分，则将低级(甲基)丙烯酸酯挤出体系外的效果变强，导致作为原料的低级(甲基)丙烯酸酯的损失。
本发明的酯交换反应优选在常压或减压下，在60～120℃下进行。如果温度不足60℃，则反应速度极端地反应变慢，此外，如果超过120℃，则容易引起酯交换反应中获得的含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯的聚合，还容易引起着色。
作为酯交换反应的方式，可以通过在制造(甲基)丙烯酸酯的本领域技术人员中公知的方法进行。在进行酯交换反应时，需要用低级(甲基)丙烯酸酯和/或溶剂将副生的低级醇共沸蒸馏除去。因此，作为反应装置，使用例如带有精馏塔的间歇式反应槽。
在酯交换反应结束后，通过水使催化剂失活，用浓缩装置蒸馏除去过量的低沸点成分。低沸点成分通过浓缩装置蒸馏除去，优选一边在常压或减压下、液温保持在90℃以下，一边进行，更优选在50～70℃的范围内。如果液温超过90℃，则引起含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯的着色或聚合的可能性变高。
完成低沸点成分的蒸馏除去的含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯可以通过过滤，将残留的失活催化剂等不溶成分除去。在过滤时，为了有效除去不溶成分，优选使用硅藻土等过滤助剂。
接着，对进行含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯的脱乙烯化反应，获得(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法加以说明。
本发明的脱乙烯化反应在酸催化剂存在下，与水共存而进行。在脱乙烯化反应时产生的乙醛可以通过使反应体系内减压而除去，但部分乙醛会溶解在水中，与由脱乙烯化反应产生的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，形成(甲基)丙烯酸羟烷基酯甲基缩醛(缩醛二聚体)。在残留缩醛二聚体的情况下，在聚合时，会由于交联反应产生高粘度化或凝胶化等的不良情况。然而，缩醛二聚体反应是可逆反应，在酸催化剂下容易脱缩醛化，因此在本发明中，在脱乙烯化反应后，通过进行后述的脱缩醛化反应，从而分解所产生的缩醛二聚体。
作为能在本发明的脱乙烯化反应时使用的酸催化剂，通常可以列举硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、固体酸(沸石、安珀莱特、Amberlist、Nafion等)。此外，使用的催化剂量相对于要反应的含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～3质量％。在使用的催化剂量不足0.1质量％的情况下，脱乙烯化反应显著降低，反应非常缓慢。此外，在多于10质量％的情况下，存在生成较多的缩醛二聚体等副产物的倾向。
作为本发明脱乙烯化反应时的水使用量，只要相对于含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯为等摩尔以上，则没有特别的限制，优选相对于含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯，使用20～40质量％，从而能快速进行脱乙烯化反应，且能抑制缩醛二聚体的产量。如果水的使用量相对于含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯不足20质量％，则缩醛二聚体的产量变多，如果超过40质量％，则脱乙烯化反应变缓。此外，如果不足等摩尔，则脱乙烯化反应会在进行过程中停止。
本发明的脱乙烯化反应为放热反应，由反应所产生的乙醛需要通过降低体系内的压力除去。将反应温度控制在60℃以下，优选控制在20℃～40℃，从而能获得高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。作为控制反应温度的方法，可以举出冷却反应器或在催化剂水溶液中缓慢添加含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯的方法。此外，在放热结束后，为了保持温度，可以通过温浴等加温。只要反应温度在20℃～40℃的范围内，则体系内的压力为20～40kPa左右，从而能有效地除去乙醛。
本发明的特征在于，在进行脱乙烯化反应后，进一步添加水以进行脱缩醛化反应。作为水的添加量，没有特别的限制，以含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯为基准，优选为3～30质量％。在水的使用量不在该范围的情况下，不能有效地进行脱缩醛化反应。此外，作为水的添加方法，可以是缓慢滴入的方法或一次性添加的方法，任一种皆可。此外，在脱缩醛化时，为了有效除去乙醛，更优选使体系内压力为10kPa以下。
本发明的脱乙烯化反应和脱缩醛反应之时，为了防止反应中反应液的聚合，优选与酯交换反应时同样地鼓入少量分子氧。
在脱缩醛化反应结束后，需要用碱将酸催化剂中和以分离除去。作为碱，例如可以列举氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等碱金属、碱土类金属的氢氧化物或盐。此外，在中和后将水层分离除去时，为了提高分离能力，可以单独使用例如甲苯或二甲苯等溶剂，或将两种以上组合使用，还可以使用通过添加氯化钠等以提高水层比重的方法。
在中和后，通过浓缩将过量的水份蒸馏除去，在使用溶剂的情况下，将溶剂蒸馏除去。浓缩优选在常压或减压下，将液温保持在90℃下进行，更优选在65℃～85℃的范围内。如果液温超过90℃，则引起(甲基)丙烯酸羟烷基酯的着色或聚合的可能性增大。
在浓缩后，通过过滤将残留的中和盐等不溶成分除去。在过滤时，为了有效除去不溶成分，优选使用硅藻土等过滤助剂。
本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法通过使用水进行脱乙烯化反应和脱缩醛化反应，从而能获得高纯度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，因此无需过滤以外的生产工序，但根据情况，可以实施蒸馏等通常的纯化方法。
实施例
以下，通过列举实施例对本发明做更具体的说明，但本发明并不受其限定。
[实施例1]
(甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯的合成)
在4L的四口圆底可分离式烧瓶中加入4-羟丁基乙烯基醚(丸善石油化学制造HBVE)1000g、甲基丙烯酸甲酯3000g、对甲氧基苯酚0.65g，设置精馏塔(15段)、搅拌机、空气导入管、温度计。在搅拌下，一边以100ml/分导入干燥空气一边开始加热，将压力调整为40kPa左右，使回流时的烧瓶内的液温为75℃，除去体系内的水分。在确认体系内的水分为300ppm以下后，放入作为催化剂的四异丙氧基钛8.6g，将烧瓶内压力控制为60kPa左右，使反应温度为95±5℃。如果监视在加热回流时精馏塔上部的温度(塔顶温度)，由于接近产生的甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸温度，因此调整回流比，使塔顶温度为60℃左右，将甲醇以与甲基丙烯酸甲酯的共沸物的形式蒸馏除去并进行反应。在反应经过4小时后，塔顶温度开始上升，因此通过缓慢提高回流比来持续反应。用气相色谱分析反应第5小时的反应液，酯转换率为99.2％，因此结束反应。冷却反应液，使液温为75℃，加入17质量％的食盐水250g，从而使催化剂水解。在静置15分钟后，通过倾析将有机层加入到茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器，将过量的甲基丙烯酸甲酯在减压下蒸馏除去，然后通过抽滤对茄形烧瓶中的滤液进行过滤，从而获得作为目的的甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯1522g。
(甲基丙烯酸4-羟基丁酯的合成)
在1L的四口可分离式烧瓶中加入对甲苯磺酸2.5g、纯水150g，设置搅拌机、温度计、空气导入管、具有冷却阱的真空泵。一边搅拌一边将上述合成的甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯500g缓慢添加到烧瓶中，并进行调节，使液温保持在40℃。在添加结束后，减压至30kPa，以100ml/分导入干燥空气，并继续搅拌1小时，然后用气相色谱分析反应液，没有发现甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯的峰。然而，在通过液相色谱的分析中，发现产生19.8％的缩醛二聚体，因此添加纯水25g，使压力为5kPa，进行脱缩醛反应。在反应1小时后进行分析，结果，缩醛二聚体的峰基本消失，因此结束反应。在反应结束液中加入碳酸氢钠3.8g进行中和，然后混合17％食盐水88g，静置10分钟，直至油水完全分离。通过倾析将有机层取入到茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器，将水分在减压下蒸馏除去，然后通过抽滤对茄形烧瓶中的液体进行过滤，获得作为目的的物质386g，收率90％。
[比较例1]
在1L的四口可分离式烧瓶中加入对甲苯磺酸2.5g、纯水150g，设置搅拌机、温度计、空气导入管、具有冷却阱的真空泵。一边搅拌一边将上述合成的甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯500g缓慢加入到烧瓶中，并进行调节，使液温保持在40℃。在添加结束后，减压至30kPa，以100ml/分导入干燥空气，并继续搅拌1小时，然后用气相色谱分析反应液，结果，没有发现甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯的峰，因此结束反应。在反应结束液中加入碳酸氢钠3.8g进行中和，然后混合17％食盐水88g，静置10分钟，直至油水完全分离。通过倾析将有机层取入到茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器，将水分在减压下蒸馏除去，然后通过抽滤对茄形烧瓶中的液体进行过滤，获得目的物质398g，收率93％。
[比较例2]
在1L的四口可分离式烧瓶中加入对甲苯磺酸2.5g、纯水175g(即，加入在实施例1后添加的水的总量)，设置搅拌机、温度计、空气导入管、具有冷却阱的真空泵。一边搅拌一边将上述合成的甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯500g缓慢加入到烧瓶中，并进行调节，使液温保持在40℃。在添加结束后，减压至30kPa，以100ml/分导入干燥空气，并继续搅拌2小时，然后用气相色谱分析反应液，结果，没有发现甲基丙烯酸乙烯氧基丁酯的峰，因此结束反应。在反应结束液中加入碳酸氢钠3.8g进行中和，然后混合17％食盐水88g，静置10分钟，直至油水完全分离。通过倾析将有机层取入到茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器，将水分在减压下蒸馏除去，然后通过抽滤对茄形烧瓶中的液体进行过滤，获得目的物质377g，收率88％。
[实施例2]
(丙烯酸乙烯氧基丁酯的合成)
在4L的四口圆底可分离式烧瓶中加入4-羟丁基乙烯基醚(丸善石油化学制造HBVE)1000g、丙烯酸乙酯3000g、对甲氧基苯酚0.65g，设置精馏塔(15段)、搅拌机、空气导入管、温度计。在搅拌下，以100ml/分导入干燥空气并开始加热，将压力调整为40kPa左右，使回流时的烧瓶内的液温为75℃，从而除去体系内的水分。在确认体系内的水分为300ppm以下后，加入作为催化剂的四异丙氧基钛8.6g，将烧瓶内压力控制为60kPa左右，使反应温度为95±5℃。监视在加热回流时精馏塔上部的温度(塔顶温度)，由于接近产生的乙醇和丙烯酸乙酯的共沸温度，因此调整回流比，使塔顶温度为70℃左右，将乙醇以与丙烯酸乙酯的共沸物的形式蒸馏除去并进行反应。在反应经过4小时后，塔顶温度开始上升，因此缓慢提高回流比，使反应继续。用气相色谱分析反应第5小时的反应液，结果，酯转换率为99.0％，因此结束反应。冷却反应液，使液温为75℃，加入17质量％食盐水250g，从而使催化剂水解。在静置15分钟后，通过倾析将有机层取入到茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器，将过量的丙烯酸乙酯在减压下蒸馏除去，然后通过抽滤对茄形烧瓶中的液体进行过滤，从而获得作为目的的丙烯酸乙烯氧基丁酯1376g。
(丙烯酸4-羟基丁酯的合成)
在1L的四口可分离式烧瓶中加入对甲苯磺酸2.5g、纯水150g，设置搅拌机、温度计、空气导入管、具有冷却阱的真空泵。一边搅拌一边将上述合成的丙烯酸乙烯氧基丁酯500g缓慢加入到烧瓶中，并进行调节，使液温保持在40℃。在添加结束后，减压至30kPa，以100ml/分导入干燥空气，并继续搅拌1小时，然后用气相色谱分析反应液，结果，没有发现丙烯酸乙烯氧基丁酯的峰。然而，在通过液相色谱的分析中，发现产生20.5％的缩醛二聚体，因此添加纯水25g，使压力为5kPa，进行脱缩醛反应。在反应1小时后进行分析，结果，缩醛二聚体的峰基本消失，因此结束反应。在反应结束液中加入碳酸氢钠3.8g进行中和，然后混合17％食盐水86g，静置10分钟，直至油水完全分离。通过倾析将有机层取入到茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器，将水分在减压下蒸馏除去，然后通过抽滤对茄形烧瓶中的液体进行过滤，从而获得作为目的的丙烯酸4-羟基丁酯385g，收率91％。
[比较例3]
在1L的四口可分离式烧瓶中加入对甲苯磺酸2.5g、纯水150g，设置搅拌机、温度计、空气导入管、具有冷却阱的真空泵。一边搅拌一边将上述合成的丙烯酸乙烯氧基丁酯500g缓慢加入到烧瓶中，并进行调节，使液温保持在40℃。在添加结束后，减压至30kPa，以100ml/分导入干燥空气，并继续搅拌1小时，然后用气相色谱分析反应液，结果，没有发现丙烯酸乙烯氧基丁酯的峰，因此结束反应。在反应结束液中加入碳酸氢钠3.8g进行中和，然后混合17％食盐水86g，静置10分钟，直至油水完全分离。通过倾析将有机层取入到茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器，将水分在减压下蒸馏除去，然后通过抽滤对茄形烧瓶中的液体进行过滤，从而获得作为目的的丙烯酸4-羟基丁酯372g，收率88％。
[实施例3]
(环己烷二甲醇乙烯基醚丙烯酸酯的合成)
在1L的四口圆底烧瓶中加入环己烷二甲醇单乙烯基醚(丸善石油化学制造CHMVE)300g、丙烯酸乙酯600g、对甲氧基苯酚0.20g，设置精馏塔(15段)、搅拌机、空气导入管、温度计。在搅拌下，以100ml/分导入干燥空气并开始加热，将压力调整为40kPa左右，使回流时的烧瓶内的液温为75℃，从而除去体系内的水分。在确认体系内的水分为300ppm以下后，加入作为催化剂的四异丙氧基钛2.6g，将烧瓶内压力控制为60kPa左右，使反应温度为95±5℃。监视加热回流时精馏塔上部的温度(塔顶温度)，由于接近产生的乙醇和丙烯酸乙酯的共沸温度，因此调整回流比，使塔顶温度为70℃左右，将乙醇以与丙烯酸乙酯的共沸物的形式蒸馏除去并进行反应。在反应经过2小时后，塔顶温度开始上升，因此缓慢提高回流比，使反应继续。用气相色谱分析反应第3小时的反应液，结果，酯转换率为99.4％，结束反应。冷却反应液，使液温为75℃，加入17质量％食盐水100g，从而使催化剂水解。在静置15分钟后，通过倾析将有机层取入到茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器，将过量的丙烯酸乙酯在减压下蒸馏除去，然后通过抽滤对茄形烧瓶中的液体进行过滤，从而获得作为目的的环己烷二甲醇乙烯基醚丙烯酸酯385g。
(环己烷二甲醇单丙烯酸酯的合成)
在500mL的四口可分离式烧瓶中加入对甲苯磺酸1.0g、纯水60g，设置搅拌机、温度计、空气导入管、具有冷却阱的真空泵。一边搅拌一边将制造例3合成的环己烷二甲醇乙烯基醚丙烯酸酯200g缓慢加入到烧瓶中，并进行调节，使液温保持在40℃。在添加结束后，减压至30kPa，以100ml/分导入干燥空气，并继续搅拌1小时，然后用气相色谱分析反应液，结果，没有发现丙烯酸乙烯氧基丁酯的峰。然而，在通过液相色谱的分析中，发现产生13.6％的缩醛二聚体，因此添加纯水10g，使压力为5kPa，进行脱缩醛反应。在反应1小时后进行分析，结果，缩醛二聚体的峰消失，因此结束反应。在反应结束后加入碳酸氢钠1.5g进行中和，然后混合17％食盐水35g，静置10分钟，直至油水完全分离。通过倾析将有机层取入到茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器，将水分在减压下蒸馏除去，然后通过抽滤对茄形烧瓶中的液体进行过滤，从而获得作为目的的环己烷二甲醇单丙烯酸酯166g，收率93％。
[比较例4]
在500mL的四口可分离式烧瓶中加入对甲苯磺酸1.0g、纯水60g，设置搅拌机、温度计、空气导入管、具有冷却阱的真空泵。一边搅拌一边将制造例3合成的环己烷二甲醇乙烯基醚丙烯酸酯200g缓慢加入到烧瓶中，并进行调节，使液温保持在40℃。在添加结束后，减压至30kPa，以100ml/分导入干燥空气，并继续搅拌1小时，然后用气相色谱分析反应液，没有发现丙烯酸乙烯氧基丁酯的峰，因此结束反应。在反应结束后加入碳酸氢钠1.5g进行中和，然后混合17％食盐水35g，静置10分钟，直至油水完全分离。通过倾析将有机层取入到茄形烧瓶中，使用旋转蒸发器，将水分在减压下蒸馏除去，然后通过抽滤对茄形烧瓶中的液体进行过滤，从而获得作为目的的环己烷二甲醇单丙烯酸酯169g，收率95％。
表1
Figure BSA00000476327300121
4HBMA：甲基丙烯酸4-羟基丁酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
CHDM-MA：环己烷二甲醇单丙烯酸酯
由上述表1可以看出，在脱乙烯化反应后进一步添加水进行脱缩醛化的实施例1～3中，缩醛二聚体大幅减少，此外，在比较例2中，在初期合并使用实施例1初期使用的水量和之后添加的水量的情况下，仍然存在缩醛二聚体。

Claims (3)

1.一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法，其特征在于，包括如下工序：通过酯交换法将含有乙烯基醚的醇进行(甲基)丙烯酸酯化而生成含有乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯后，在酸催化剂和水的存在下进行脱乙烯化反应，然后进一步添加水进行脱缩醛反应。
2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法，其特征在于，使反应体系内的压力为20～40kPa来进行脱乙烯化反应，然后在10kPa以下进行脱缩醛反应。
3.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法，其特征在于，含有乙烯基醚的醇由下述通式(I)或(II)表示，
Figure FSA00000476327200011
通式(I)
在通式(I)中，n表示3～11的整数，
Figure FSA00000476327200012
通式(II)
在通式(II)中，A表示亚环戊基或亚环己基。
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