CN108067012B - 一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂及其用途和处理方法 - Google Patents

一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂及其用途和处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂及其用途和处理方法，所述萃取剂为包括离子液体的混合萃取剂，所述系统包括依次连接的反应精馏塔、萃取精馏塔和萃取剂再生塔，所述萃取精馏塔采用上述萃取剂进行萃取精馏。本发明所述萃取剂可有效改变甲醇和碳酸二甲酯共沸物的相对挥发度，提高其分离效果，所得碳酸二甲酯产品的纯度可达99.8wt％以上，萃取剂的循环损失率可降低至0.01％以下；本发明所述萃取剂既可保证碳酸乙烯酯的转化率，又可降低循环甲醇的浓度，从而减小热负荷，节省分离能耗。

Description

一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂及 其用途和处理方法
技术领域
本发明属于有机物分离技术领域，涉及一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂及其用途和处理方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的绿色化学品，是良好的甲基化剂、羰基化剂、羟甲基化剂及甲氧基化剂。由于碳酸二甲酯具有较好的相溶性、高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，以其为原料可以开发、制取多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂以及电子化学品等领域具有广泛的应用。近十几年来，我国碳酸二甲酯的生产和需求量呈现快速增长趋势，已成为世界上最大的生产和消费国。
目前，合成碳酸二甲酯的主要方法是酯交换法和甲醇氧化羰基化法，酯交换法是用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯，同时联产乙二醇或丙二醇，甲醇氧化羰基化法是用甲醇、氧气和一氧化碳进行羰化氧化反应制得，但这两种方法最初得到的都是碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，其中碳酸二甲酯质量分数为30％，因此用常规的分离方法难以分离得到高纯度的碳酸二甲酯，需要选用特殊的分离技术实现分离。
萃取精馏是一种特殊精馏分离技术，适用于共沸体系的分离。萃取精馏是通过向精馏塔中加入萃取剂来改变原组分的相对挥发度，从而达到分离的目的。专利CN 1102826A公开了一种改进的碳酸二烷基酯的合成方法，通过控制反应发生的区域以及采用与反应物料相同的碳酸烯酯作为萃取剂，提高了酯交换反应的转化率，加快了产物碳酸二烷基酯与醇的分离，但该方法萃取剂不易与产物分离，增加了萃取剂再生的能耗。专利CN 1212172A公开了一种萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的方法，该方法采用邻二甲苯为萃取剂，虽然有利于碳酸二甲酯和甲醇的分离，但引入了其他物质，同时萃取剂的再生和碳酸二甲酯的精制还需分开进行，使分离能耗增加。专利CN 103159586A公开了一种碳酸二甲酯-甲醇共沸混合物连续萃取精馏分离方法，通过采用酯交换反应的联产产物乙二醇作为萃取剂，提高碳酸二甲酯-甲醇体系的相对挥发度，分离得到的碳酸二甲酯产品纯度高，操作简单，但该方法为间歇萃取精馏，回流比较大，能耗较高。
综上所述，为了更好地实现甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取分离，仍需要研究新型的萃取剂，使之既不影响反应的进行，又能够降低分离能耗。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂及其用途和处理方法。本发明通过采用包括离子液体的混合萃取剂，可有效改变甲醇和碳酸二甲酯共沸物的相对挥发度，提高两者的分离效果；同时，本发明采用的新型萃取剂在保证碳酸乙烯酯转化率的基础上，降低了循环甲醇的浓度，节省了分离能耗。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种新型萃取剂，所述萃取剂用于萃取分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物，所述萃取剂为包括离子液体的混合萃取剂。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物。
优选地，所述萃取剂由碳酸乙烯酯和离子液体组成或由乙二醇和离子液体组成。
本发明中，混合萃取剂是由反应体系中的一种物质和离子液体组成，反应体系中甲醇和碳酸二甲酯可以形成共沸物，采用萃取剂就是为了分离两者，故只能选用反应物碳酸乙烯酯或产物乙二醇与离子液体组成混合萃取剂，既可以保证碳酸乙烯酯转化率，又可以降低循环甲醇的浓度，从而降低分离操作的能耗。
优选地，所述碳酸乙烯酯和离子液体的摩尔比为(1～12):1，例如1:1、3:1、5:1、6:1、8:1、10:1或12:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述乙二醇和离子液体的摩尔比为(1～12):1，例如1:1、3:1、5:1、6:1、8:1、10:1或12:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，其中，所述阳离子为烷基取代的咪唑或烷基取代的吡啶，所述阴离子为含氟基团或酯类基团，所述离子液体化学结构式为：
Figure BDA0001550132910000031
其中，CnH2n+1为阳离子的取代烷基，X为阴离子中的含氟基团或酯类基团。
优选地，所述烷基的碳原子数n为1～10，由于碳原子数为正整数，故n可为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选地，所述含氟基团X为双三氟甲基磺酰亚胺盐、三氟甲磺酸盐或六氟磷酸盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：双三氟甲基磺酰亚胺盐和三氟甲磺酸盐的组合，三氟甲磺酸盐和六氟磷酸盐的组合，双三氟甲基磺酰亚胺盐、三氟甲磺酸盐和六氟磷酸盐的组合等。
优选地，所述酯类基团X为磷酸二甲酯、磷酸二乙酯或硫酸乙酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸二甲酯和磷酸二乙酯的组合，磷酸二乙酯和硫酸乙酯的组合，磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和硫酸乙酯的组合等。
第二方面，本发明提供了一种萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的系统，所述系统包括依次连接的反应精馏塔、萃取精馏塔和萃取剂再生塔，所述萃取精馏塔采用上述萃取剂进行萃取精馏。
本发明中，所述系统为现有技术，其连接关系不再作详细叙述。本发明所述系统中萃取精馏塔采用上述碳酸乙烯酯和离子液体的混合物作为萃取剂或者采用乙二醇和离子液体的混合物作为萃取剂。
第三方面，本发明提供了一种萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的方法，所述方法包括反应精馏过程、萃取精馏过程和萃取剂再生过程，具体包括以下步骤：
(1)将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂混合后发生反应，生成碳酸二甲酯和乙二醇；
(2)将步骤(1)生成的碳酸二甲酯和未反应的甲醇形成的共沸物用上述萃取剂萃取精馏，得到碳酸二甲酯和萃取剂的混合物，精馏出的甲醇返回步骤(1)继续反应；
(3)将步骤(2)得到的碳酸二甲酯和萃取剂的混合物进行分离，得到精制碳酸二甲酯产品和再生萃取剂，再生萃取剂返回步骤(2)循环使用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为4:1～16:1，例如4:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1或16:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8:1～10:1。
优选地，步骤(1)所述催化剂为碱金属碳酸盐、醇盐或离子液体中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碱金属碳酸盐和醇盐的组合，醇盐和离子液体的组合，碱金属碳酸盐、醇盐和离子液体的组合等。
优选地，所述碱金属碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地，所述醇盐包括甲醇钠和/或乙醇钠。
优选地，所述离子液体包括氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]OH)和/或氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)。
优选地，步骤(1)所述催化剂和碳酸乙烯酯的摩尔比为1:1000～1:100，例如1:1000、1:900、1:800、1:700、1:600、1:500、1:400、1:300、1:200或1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应在反应精馏塔内进行。
优选地，所述反应精馏塔操作压力为100kPa～300kPa，例如100kPa、120kPa、150kPa、180kPa、200kPa、220kPa、250kPa、280kPa或300kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100kPa。
优选地，所述反应精馏塔塔釜温度为85℃～125℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或125℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为85℃～100℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述萃取剂与共沸物的摩尔比为1:1～2:1，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述萃取精馏操作在萃取精馏塔内进行。
优选地，所述萃取精馏塔操作压力为100kPa～300kPa，例如100kPa、120kPa、150kPa、180kPa、200kPa、220kPa、250kPa、280kPa或300kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100kPa。
优选地，所述萃取精馏塔塔釜温度为100℃～230℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃或230℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为135℃～160℃。
优选地，步骤(2)所述精馏出的甲醇的浓度不低于90.46wt％，例如90.46wt％、90.8wt％、91.0wt％、91.5wt％、92.0wt％、93.0wt％、94.0wt％、95.0wt％、96.0wt％或98.0wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所采用的萃取剂可以使萃取精馏塔塔顶萃取出的甲醇的浓度降低，从而降低提纯分离所需能耗，因此在该数值范围内，甲醇的浓度越低越好。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述分离操作在萃取剂再生塔内进行。
优选地，所述萃取剂再生塔的操作压力为10kPa～90kPa，例如10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa或90kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；塔釜温度为150℃～230℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述碳酸二甲酯产品的纯度不低于99.8wt％，例如99.8wt％、99.83wt％、99.85wt％、99.88wt％、99.9wt％、99.92wt％、99.95wt％或99.98wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述再生萃取剂的纯度不低于99.9wt％，例如99.9wt％、99.92wt％、99.94wt％、99.96wt％、99.98wt％或99.99wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂混合，其中甲醇和碳酸乙烯酯摩尔比为8:1～10:1，催化剂和碳酸乙烯酯的摩尔比为1:1000～1:100，在反应精馏塔内发生反应，操作压力为100kPa，塔釜温度为85℃～100℃，生成碳酸二甲酯和乙二醇；
(2)将步骤(1)生成的碳酸二甲酯和未反应的甲醇形成的共沸物在萃取精馏塔内萃取精馏，操作压力为100kPa，塔釜温度为135℃～160℃，所用萃取剂与共沸物的摩尔比为1:1～2:1，得到碳酸二甲酯和萃取剂的混合物，精馏出的浓度不低于90.46wt％的甲醇返回步骤(1)继续反应；
(3)将步骤(2)得到的碳酸二甲酯和萃取剂的混合物在萃取剂再生塔内进行分离，操作压力为10kPa～90kPa，塔釜温度为150℃～230℃，得到的精制碳酸二甲酯产品的纯度不低于99.8wt％，再生萃取剂的纯度不低于99.9wt％，再生萃取剂返回步骤(2)循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述萃取剂可有效改变甲醇和碳酸二甲酯共沸物的相对挥发度，提高了两者的分离效果，同时萃取剂与碳酸二甲酯也容易分离，所得碳酸二甲酯产品的纯度可以达到99.8wt％以上，再生萃取剂的纯度可以达到99.9wt％以上，萃取剂的循环损失率可以降低至0.01％以下；
(2)本发明所述萃取剂在保证碳酸乙烯酯转化率的基础上，循环甲醇的浓度可降低至90.46wt％，使得热负荷下降达28％以上，节省了分离能耗；
(3)本发明所述反应精馏塔和萃取精馏塔均可采用常压操作，无需对原料加压或抽真空，节省了压缩功耗或负压能耗。
附图说明
图1是本发明实施例4所述萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物系统的工艺流程图；
其中，1-反应精馏塔，2-萃取精馏塔，3-萃取剂再生塔。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂及其用途和处理方法，所述萃取剂为包括离子液体的混合萃取剂，所述萃取剂用于一种萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的系统，所述系统包括依次连接的反应精馏塔1、萃取精馏塔2和萃取剂再生塔3，所述萃取精馏塔2采用上述萃取剂进行萃取精馏。
所述处理方法包括反应精馏过程、萃取精馏过程和萃取剂再生过程，具体包括以下步骤：
(1)将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂混合后发生反应，生成碳酸二甲酯和乙二醇；
(2)将步骤(1)生成的碳酸二甲酯和未反应的甲醇形成的共沸物用上述萃取剂萃取精馏，得到碳酸二甲酯和萃取剂的混合物，精馏出的甲醇返回步骤(1)继续反应；
(3)将步骤(2)得到的碳酸二甲酯和萃取剂的混合物进行分离，得到精制碳酸二甲酯产品和再生萃取剂，再生萃取剂返回步骤(2)循环使用。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂，所述萃取剂由碳酸乙烯酯和离子液体组成，所述碳酸乙烯酯和离子液体的摩尔比为6:1；其中离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑(BMIM)，阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺盐(Tf2N)，故所述离子液体为[BMIM]Tf2N。
实施例2：
本实施例提供了一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂，所述萃取剂由乙二醇和离子液体组成，所述乙二醇和离子液体的摩尔比为12:1；其中离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)，阴离子为磷酸二乙酯盐(DEP)，故所述离子液体为[EMIM]DEP。
实施例3：
本实施例提供了一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂，所述萃取剂由碳酸乙烯酯和离子液体组成，所述碳酸乙烯酯和离子液体的摩尔比为1:1；其中离子液体的阳离子为N-乙基吡啶，阴离子为六氟磷酸盐(PF6)，故所述离子液体为N-乙基吡啶六氟磷酸盐。
实施例4：
本实施例提供了一种萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的系统和处理方法，所述系统包括依次连接的反应精馏塔1、萃取精馏塔2和萃取剂再生塔3，所述萃取精馏塔2采用实施例1中的萃取剂进行萃取精馏。
所述处理方法包括反应精馏过程、萃取精馏过程和萃取剂再生过程，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将流量为221.06kmol/h的甲醇、流量为27.63kmol/h的碳酸乙烯酯和催化剂甲醇钠混合，其中催化剂的摩尔量为碳酸乙烯酯摩尔量的1/1000，在反应精馏塔1内发生反应，操作压力为101kPa，从反应精馏塔1塔顶分出碳酸二甲酯和甲醇共沸物，其中甲醇质量分数为64％，塔釜温度为108.3℃，为过量的甲醇和乙二醇混合物；
(2)将步骤(1)生成的碳酸二甲酯和未反应的甲醇形成的共沸物在萃取精馏塔2内萃取精馏，所用萃取剂流量为207.00kmol/h，操作压力为101kPa，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的混合物，其中甲醇质量分数为92％，返回反应精馏塔1循环利用，塔釜温度为153.8℃，为碳酸二甲酯和萃取剂的混合物；
(3)将步骤(2)得到的碳酸二甲酯和萃取剂的混合物在萃取剂再生塔3内进行分离，操作压力为30kPa，塔顶得到纯度为99.9wt％的碳酸二甲酯产品，塔釜温度为195.3℃，塔釜得到的纯度为99.99wt％的再生萃取剂返回步骤(2)循环使用。
本实施例中，碳酸乙烯酯的转化率为99％，循环甲醇的浓度为92wt％，采出碳酸二甲酯的纯度为99.9wt％，萃取剂的循环损失率为0.004％，实现上述工艺目标，生产每吨碳酸二甲酯的蒸汽消耗为4.67吨，本实施例中，操作参数和能量消耗如表1所示。
表1实施例4的操作参数和能量消耗
Figure BDA0001550132910000101
Figure BDA0001550132910000111
实施例5：
本实施例提供了一种萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的系统和处理方法，所述系统包括依次连接的反应精馏塔1、萃取精馏塔2和萃取剂再生塔3，所述萃取精馏塔2采用实施例2中的萃取剂进行萃取精馏。
所述处理方法包括反应精馏过程、萃取精馏过程和萃取剂再生过程，具体包括以下步骤：
(1)将流量为253.16kmol/h的甲醇、流量为25.43kmol/h的碳酸乙烯酯和催化剂碳酸钾混合，其中催化剂的摩尔量为碳酸乙烯酯摩尔量的1/500，在反应精馏塔1内发生反应，操作压力为101kPa，从反应精馏塔1塔顶分出碳酸二甲酯和甲醇共沸物，其中甲醇质量分数为64％，塔釜温度为98.5℃，为过量的甲醇和乙二醇混合物；
(2)将步骤(1)生成的碳酸二甲酯和未反应的甲醇形成的共沸物在萃取精馏塔2内萃取精馏，所用萃取剂流量为169.17kmol/h，操作压力为101kPa，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的混合物，其中甲醇质量分数为93.2％，返回反应精馏塔1循环利用，塔釜温度为104.8℃，为碳酸二甲酯和萃取剂的混合物；
(3)将步骤(2)得到的碳酸二甲酯和萃取剂的混合物在萃取剂再生塔3内进行分离，操作压力为80kPa，塔顶得到纯度为99.85wt％的碳酸二甲酯产品，塔釜温度为152.4℃，塔釜得到的纯度为99.97wt％的再生萃取剂返回步骤(2)循环使用。
本实施例中，碳酸乙烯酯的转化率为99％，循环甲醇的浓度为93.2wt％，采出碳酸二甲酯的纯度为99.85wt％，萃取剂的循环损失率为0.009％，实现上述工艺目标，生产每吨碳酸二甲酯的蒸汽消耗为10.25吨，本实施例中，操作参数和能量消耗如表2所示。
表2实施例5的操作参数和能量消耗
Figure BDA0001550132910000121
实施例6：
本实施例提供了一种萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的系统和处理方法，所述系统包括依次连接的反应精馏塔1、萃取精馏塔2和萃取剂再生塔3，所述萃取精馏塔2采用实施例3中的萃取剂进行萃取精馏。
所述处理方法包括反应精馏过程、萃取精馏过程和萃取剂再生过程，具体包括以下步骤：
(1)将流量为239.36kmol/h的甲醇、流量为26.56kmol/h的碳酸乙烯酯和催化剂[BMIM]OH混合，其中催化剂的摩尔量为碳酸乙烯酯摩尔量的1/100，在反应精馏塔1内发生反应，操作压力为101kPa，从反应精馏塔1塔顶分出碳酸二甲酯和甲醇共沸物，其中甲醇质量分数为64％，塔釜温度为119.5℃，为过量的甲醇和乙二醇混合物；
(2)将步骤(1)生成的碳酸二甲酯和未反应的甲醇形成的共沸物在萃取精馏塔2内萃取精馏，所用萃取剂流量为228.33kmol/h，操作压力为101kPa，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的混合物，其中甲醇质量分数为91.7％，返回反应精馏塔1循环利用，塔釜温度为183.4℃，为碳酸二甲酯和萃取剂的混合物；
(3)将步骤(2)得到的碳酸二甲酯和萃取剂的混合物在萃取剂再生塔3内进行分离，操作压力为50kPa，塔顶得到纯度为99.8wt％的碳酸二甲酯产品，塔釜温度为192.3℃，塔釜得到的纯度为99.96wt％的再生萃取剂返回步骤(2)循环使用。
本实施例中，碳酸乙烯酯的转化率为99％，循环甲醇的浓度为91.7wt％，采出碳酸二甲酯的纯度为99.8wt％，萃取剂的循环损失率为0.003％，实现上述工艺目标，生产每吨碳酸二甲酯的蒸汽消耗为5.54吨，本实施例中，操作参数和能量消耗如表3所示。
表3实施例6的操作参数和能量消耗
Figure BDA0001550132910000131
Figure BDA0001550132910000141
对比例1：
本对比例提供了一种萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的系统和处理方法，所述系统包括依次连接的反应精馏塔1、萃取精馏塔2和萃取剂再生塔3，所述萃取精馏塔2采用的萃取剂为碳酸乙烯酯。
所述处理方法包括反应精馏过程、萃取精馏过程和萃取剂再生过程，具体包括以下步骤：
(1)将流量为221.06kmol/h的甲醇、流量为27.63kmol/h的碳酸乙烯酯和催化剂甲醇钠混合，其中催化剂的摩尔量为碳酸乙烯酯摩尔量的1/1000，在反应精馏塔1内发生反应，操作压力为101kPa，从反应精馏塔1塔顶分出碳酸二甲酯和甲醇共沸物，其中甲醇质量分数为64％，塔釜温度为108.3℃，为过量的甲醇和乙二醇混合物；
(2)将步骤(1)生成的碳酸二甲酯和未反应的甲醇形成的共沸物在萃取精馏塔2内萃取精馏，所用萃取剂流量为228.33kmol/h，操作压力为101kPa，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的混合物，其中甲醇质量分数为99.1％，返回反应精馏塔1循环利用，塔釜温度为175.6℃，为碳酸二甲酯和萃取剂的混合物；
(3)将步骤(2)得到的碳酸二甲酯和萃取剂的混合物在萃取剂再生塔3内进行分离，操作压力为30kPa，塔顶得到纯度为99.8wt％的碳酸二甲酯产品，塔釜温度为204.7℃，塔釜得到的纯度为99.9wt％的再生萃取剂返回步骤(2)循环使用。
本对比例中，碳酸乙烯酯的转化率为99％，循环甲醇的浓度较高，为99.1wt％，因此所需的热负荷较大，分离能耗较高；采出碳酸二甲酯的纯度为99.8wt％，萃取剂的循环损失率为0.02％，高于实施例中的损失率；实现上述工艺目标，生产每吨碳酸二甲酯的蒸汽消耗为6.56吨。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述萃取剂可有效改变甲醇和碳酸二甲酯共沸物的相对挥发度，提高其分离效果，所得碳酸二甲酯产品的纯度可以达到99.8wt％以上，而由于萃取剂与碳酸二甲酯也较易分离，再生萃取剂的纯度可以达到99.9wt％以上，萃取剂的循环损失率降低至0.01％以下；本发明所述萃取剂既可保证碳酸乙烯酯的转化率，又可降低循环甲醇的浓度，从而减小热负荷，节省分离能耗。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的材料组成及其应用方法，但本发明并不局限于上述材料组成与应用方法，即不意味着本发明必须依赖上述材料与方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明材料组分的等效替换，辅助成分、条件的添加以及具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (30)

1.一种萃取剂，其特征在于，所述萃取剂用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物，所述萃取剂为包括离子液体的混合萃取剂；
所述萃取剂由碳酸乙烯酯和离子液体组成或由乙二醇和离子液体组成；所述碳酸乙烯酯和离子液体的摩尔比或所述乙二醇和离子液体的摩尔比为(1～12):1；
所述离子液体由阳离子和阴离子组成，其中，所述阳离子为烷基取代的咪唑或烷基取代的吡啶，所述阴离子为含氟基团或酯类基团，所述离子液体化学结构式为：
Figure FDA0002546271430000011
其中，CnH2n+1为阳离子的取代烷基，X为阴离子中的含氟基团或酯类基团。
2.根据权利要求1所述的萃取剂，其特征在于，所述烷基的碳原子数为1～10。
3.根据权利要求1所述的萃取剂，其特征在于，所述含氟基团为双三氟甲基磺酰亚胺盐、三氟甲磺酸盐或六氟磷酸盐中任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的萃取剂，其特征在于，所述酯类基团为磷酸二甲酯、磷酸二乙酯或硫酸乙酯中任意一种或至少两种的组合。
5.一种萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的系统，所述系统包括依次连接的反应精馏塔(1)、萃取精馏塔(2)和萃取剂再生塔(3)，其特征在于，所述萃取精馏塔(2)采用如权利要求1-4任一项所述的萃取剂进行萃取精馏。
6.一种萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的方法，所述方法包括反应精馏过程、萃取精馏过程和萃取剂再生过程，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂混合后发生反应，生成碳酸二甲酯和乙二醇；
(2)将步骤(1)生成的碳酸二甲酯和未反应的甲醇形成的共沸物用权利要求1-4任一项所述的萃取剂萃取精馏，得到碳酸二甲酯和萃取剂的混合物，精馏出的甲醇返回步骤(1)继续反应；
(3)将步骤(2)得到的碳酸二甲酯和萃取剂的混合物进行分离，得到精制碳酸二甲酯产品和再生萃取剂，再生萃取剂返回步骤(2)循环使用。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为4:1～16:1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为8:1～10:1。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂为碱金属碳酸盐、醇盐或离子液体中任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述醇盐包括甲醇钠和/或乙醇钠。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述离子液体包括氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑和/或氯化1-丁基-3-甲基咪唑。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂和碳酸乙烯酯的摩尔比为1:1000～1:100。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在反应精馏塔内进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔操作压力为100kPa～300kPa。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔操作压力为100kPa。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔塔釜温度为85℃～125℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔塔釜温度为85℃～100℃。
19.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取剂与共沸物的摩尔比为1:1～2:1。
20.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取精馏操作在萃取精馏塔内进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述萃取精馏塔操作压力为100kPa～300kPa。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述萃取精馏塔操作压力为100kPa。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述萃取精馏塔塔釜温度为100℃～230℃。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述萃取精馏塔塔釜温度为135℃～160℃。
25.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述精馏出的甲醇的浓度不低于90.46wt％。
26.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述分离操作在萃取剂再生塔内进行。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述萃取剂再生塔的操作压力为10kPa～90kPa，塔釜温度为150℃～230℃。
28.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碳酸二甲酯产品的纯度不低于99.8wt％。
29.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述再生萃取剂的纯度不低于99.9wt％。
30.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂混合，其中甲醇和碳酸乙烯酯摩尔比为8:1～10:1，催化剂和碳酸乙烯酯的摩尔比为1:1000～1:100，在反应精馏塔内发生反应，操作压力为100kPa，塔釜温度为85℃～100℃，生成碳酸二甲酯和乙二醇；
(2)将步骤(1)生成的碳酸二甲酯和未反应的甲醇形成的共沸物在萃取精馏塔内萃取精馏，操作压力为100kPa，塔釜温度为135℃～160℃，所用萃取剂与共沸物的摩尔比为1:1～2:1，得到碳酸二甲酯和萃取剂的混合物，精馏出的浓度不低于90.46wt％的甲醇返回步骤(1)继续反应；
(3)将步骤(2)得到的碳酸二甲酯和萃取剂的混合物在萃取剂再生塔内进行分离，操作压力为10kPa～90kPa，塔釜温度为150℃～230℃，得到的精制碳酸二甲酯产品的纯度不低于99.8wt％，再生萃取剂的纯度不低于99.9wt％，再生萃取剂返回步骤(2)循环使用。
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