CN110372512A - 一种碳酸二甲酯的分离提纯工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳酸二甲酯的分离提纯工艺，所述分离提纯工艺以煤制乙二醇副产物粗产品或甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯粗产品为原料，分离设备包含带物料流股采出侧线的萃取蒸馏塔、两台分相器、甲醇蒸馏塔、带物料流股采出侧线的碳酸二甲酯脱水塔以及若干冷凝器和若干再沸器，通过萃取蒸馏‑甲醇蒸馏‑碳酸二甲酯脱水三个分离单元及萃取剂循环利用单元的连续操作步骤，最终得到精制的碳酸二甲酯、含甲缩醛和甲酸甲酯的轻组分产品和甲醇。本发明碳酸二甲酯的提纯工艺，原料适用性强，工艺流程简单，且通过热量耦合节能效果明显。

Description

一种碳酸二甲酯的分离提纯工艺

技术领域

本发明属于一种碳酸二甲酯的分离提纯工艺，具体涉及煤制乙二醇副产物粗产品或甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯粗产品中的碳酸二甲酯的提纯分离应用。

背景技术

碳酸二甲酯（DMC）是绿色精细化学品。作为无毒溶剂广泛应用于涂料行业，可作为锂电池电解液的溶剂，可替代光气作为羰基化试剂，也可替代甲基叔丁基醚(MTBE)用作油品添加剂。

目前DMC的合成方法主要有：酯交换法和甲醇氧化羰基化法；同时近年来随着煤制乙二醇工艺的大规模推广实施，从合成乙二醇的副产物中回收提纯DMC也成为DMC重要生产途径。其中煤制乙二醇副产物粗产品和甲醇氧化羰基化合成DMC粗产品中DMC的提纯精制一般采用精馏工艺，其核心部分均为甲醇和DMC二元混合物的分离。常用的工艺有：变压精馏、共沸精馏和萃取精馏。

变压精馏是利用共沸体系对拉乌尔定律产生偏差的特点，在不同压力下共沸组成差别较大，采用两个不同操作压力的塔进行DMC和甲醇的分离。该工艺的特点是：（1）原料为无水的DMC-甲醇二元混合物；（2）不需要引入其它组分，流程相对简单；（3）除高低压塔外，至少还需要一台脱水塔、脱轻塔进行前处理。变压精馏加压塔需要较高操作压力，其设备造价高；同时，被分离溶剂需要反复蒸馏，工艺能耗很高。

共沸精馏是在DMC-甲醇共沸体系中加入C5-C8的烷烃为共沸剂，使甲醇和烷烃形成新的最低共沸物，实现DMC的提纯。该工艺产物DMC纯度较高，但该工艺需要进一步采用萃取剂分离回收烷烃共沸剂、以及分离甲醇与萃取剂，导致整个工艺流程长、能耗较高。

萃取精馏是在共沸体系中加入氯苯、糠醛、苯胺、苯酚、邻二甲苯、乙二醇、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、草酸二甲酯等萃取剂，改变DMC-甲醇的相对挥发度，轻组分甲醇从塔顶采出，重组分DMC和萃取剂由塔釜采出然后进行分离，实现DMC-甲醇共沸物的分离。该工艺DMC回收率较高，能耗较低，但需要加入大量萃取剂，这些萃取剂有的毒性较大，有的容易聚合或分解，产品质量难以保证。另外，粗产品中含有水，对于DMC-甲醇-水三元体系上述萃取工艺不能满足要求，需提前引入脱水工艺进行脱水。

美国专利US3963586A和中国专利CN1218031A采用水作为萃取剂进行DMC-甲醇分离。该工艺不会引入其它组分对产品和环境产生污染，同时也适用于含水的三元体系中DMC的提纯。但上述两个专利不足之处在于（1）未考虑粗产品中少量副产物甲缩醛（DMM）和甲酸甲酯（MF）的分离；（2）工艺未考虑能量的回收利用，能耗相对较高；（3）塔内甲醇容易发生返混。

发明内容

本发明的目的是解决水萃取提纯DMC的现有技术中存在的未能有效地分离粗产品中的少量副产物甲缩醛（DMM）和甲酸甲酯（MF）、工艺流程中余热未回收利用以及萃取蒸馏塔塔内甲醇易返混等技术问题，提供一种工艺简单、高回收率和低能耗的碳酸二甲酯的分离提纯工艺。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种碳酸二甲酯的分离提纯工艺，其特征在于：所述分离提纯工艺以煤制乙二醇副产物粗产品或甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯粗产品为原料，分离设备包含带物料流股采出侧线的萃取蒸馏塔、两台分相器、甲醇蒸馏塔、带物料流股采出侧线的碳酸二甲酯脱水塔以及若干冷凝器和若干再沸器，通过萃取蒸馏-甲醇蒸馏-碳酸二甲酯脱水三个分离单元及萃取剂循环利用单元的连续操作步骤，最终得到精制的碳酸二甲酯、含甲缩醛和甲酸甲酯的轻组分产品和甲醇；

所述萃取蒸馏塔上部至少一块塔板或适当高度的填料的下方设置上部物料流股采出侧线，以及原料流股的进料口下部至少一块塔板或适当高度的填料的下方设置下部物料流股采出侧线，其中上部物料流股采出侧线采出的物料流股依次经第一分相器、碳酸二甲酯脱水塔、第二分相器分离，得到含甲缩醛和甲酸甲酯的轻组分产品、精制的碳酸二甲酯和含有少量碳酸二甲酯的水溶液，下部物料流股采出侧线采出的物料流股经甲醇蒸馏塔分离得到甲醇和水；

所述碳酸二甲酯脱水塔的中部物料流股的进料口下方设置有分水侧线，从所述分水侧线分出的物料流股经第二分相器分离，得到含碳酸二甲酯的富油相和主要成分为水的贫油相，其中含碳酸二甲酯的富油相返回碳酸二甲酯脱水塔；

所述碳酸二甲酯脱水塔的塔釜设置有再沸器，所述再沸器由萃取蒸馏塔塔釜分离得到的水和甲醇蒸馏塔塔釜分离得到的水合并后为其提供热源，换热后的水经冷凝器冷却后，一部分返回萃取蒸馏塔作为萃取剂循环利用，另一部分作为排放废水去水处理工艺；

所述分离提纯工艺在萃取蒸馏过程中，作为萃取剂循环利用的水还包括第一分相器、第二分相器分离得到的主要成分为水的贫油相。

上述技术方案中，原料组成中甲醇与碳酸二甲酯的质量比控制为≥65:35，原料加入所述萃取蒸馏塔的入口温度控制在60~75℃。

上述技术方案中，萃取剂引入所述萃取蒸馏塔的入口温度控制在30~50℃。

上述技术方案中，所述萃取蒸馏塔的理论板数为70~100块，绝对操作压力150kpa，塔顶回流比为10~15，塔顶温度范围46~55℃，塔顶气相物料流股经冷凝器冷却后，含甲缩醛和甲酸甲酯的轻组分产品一部分作为副产品去轻组分储罐，一部分作为塔顶回流液从所述萃取蒸馏塔的顶部返回萃取蒸馏塔；所述萃取蒸馏塔的塔釜设置再沸器，塔釜温度范围112~115℃。

上述技术方案中，所述萃取蒸馏塔的上部物料流股采出侧线的液相流股的采出温度范围78~90℃，下部物料流股采出侧线的气相流股采出温度范围92℃~99℃；所述萃取蒸馏塔的上部物料流股采出侧线液相流股经冷凝器冷却降温至低于40℃后进入第一分相器。

上述技术方案中，所述碳酸二甲酯脱水塔常压操作，塔顶回流比为5~15，塔顶设置冷凝器，塔顶操作温度35~45℃；所述碳酸二甲酯脱水塔的塔釜温度范围90~91℃。

上述技术方案中，所述碳酸二甲酯脱水塔的分水侧线物料流股的采出温度为78~82℃，从所述分水侧线采出的物料流股经冷凝器降温至低于40℃后进入第二分相器。

上述技术方案中，所述甲醇蒸馏塔常压操作，塔顶回流比为1~5，塔顶设置冷凝器，操作温度为64~65℃，塔釜温度范围99~102℃。

本发明公开的碳酸二甲酯的分离提纯工艺，与现有技术相比，具有如下优势：

1）本工艺不局限于甲醇-DMC、甲醇-DMC-水等简单混合体系，适用性更强；

2）萃取蒸馏塔上部和下部带有侧线采出，可同时完成轻组分、甲醇和DMC预分离，有效地避免了塔内部甲醇返混，同时省去一台脱轻塔；

3）碳酸二甲酯脱水塔下部设置侧线分水功能，从碳酸二甲酯脱水塔下部侧线分离得到的水作为萃取剂返回萃取蒸馏塔，耦合了萃取蒸馏塔和碳酸二甲酯脱水塔，简化了脱水流程；

4）碳酸二甲酯脱水塔设置再沸器，有效地利用了萃取蒸馏塔和甲醇蒸馏塔塔釜回收水的余热。与变压工艺相比节能约25%。

总之，本发明公开的碳酸二甲酯的分离提纯工艺，以甲醇液相氧化羰基化合成DMC的混合产物或者煤制乙二醇含DMC副产物为原料，通过萃取蒸馏-甲醇蒸馏-碳酸二甲酯脱水三个分离单元及萃取剂循环利用单元的连续精馏操作步骤，实现了对混合物的有效分离并极大地简化了工艺，通过热量耦合节能效果明显。

附图说明

图1为本发明碳酸二甲酯的分离提纯工艺的流程简图。

图中，1-萃取蒸馏塔；2、5、6、9、10、14-冷凝器；3-第一分相器；4-碳酸二甲酯脱水塔；7-第二分相器；8、12、13-再沸器；11-甲醇蒸馏塔；15、16、17、18、19、20、21-输送泵。

具体实施方式

下面结合本发明的工艺流程简图及具体实施例对本发明的构思和技术方案进行详细说明。需要指出的是，以下所述实施例中，分离设备均按工艺运行的最低数量要求进行举例说明。显然，本领域技术人员在本专利发明构思的基础上，还可以根据实际生产需要增加或者调整相应的分离设备。

如图1所示，本发明碳酸二甲酯的分离提纯工艺中，分离设备包含带侧线采出管线的萃取蒸馏塔1、第一分相器3、第二分相器7、甲醇蒸馏塔11、带侧线采出管线的碳酸二甲酯脱水塔4以及若干冷凝器2、5、6、9、10、14和若干再沸器8、12、13，通过萃取蒸馏-甲醇蒸馏-碳酸二甲酯脱水三个分离单元及萃取剂循环利用单元，得到精制的碳酸二甲酯产品。

经第一分相器3分离后的的贫油相物料流股、富油相物料流股的管线上，以及经第二分相器7分离后的的贫油相物料流股、富油相物料流股的管线上，分别设置有输送泵15、16、17、18；碳酸二甲酯脱水塔4塔釜精制的碳酸二甲酯物料流股管线上设置输送泵19；萃取蒸馏塔1塔釜物料流股的管线上设置输送泵21，甲醇蒸馏塔11塔釜物料流股的管线上设置输送泵20。

本发明碳酸二甲酯的分离提纯工艺的特点为：1）包含侧线采出功能的萃取蒸馏塔、两台分相器、甲醇蒸馏塔、带侧线的DMC脱水塔五个主要分离设备；2）选用水做萃取剂；3）萃取塔理论板数约70~100块；4）原料组成中：甲醇与DMC质量比大于等于65:35，水任意比例，含有少量DMM、MF。

本发明的工艺流程具体如下：

a 首先将原料加入萃取蒸馏塔1中下部，原料温度控制在60~75℃。萃取蒸馏塔1绝对操作压力150kpa，塔顶回流比为10~15；塔顶设置冷凝器2，温度控制在46~55℃；塔釜设置再沸器13，温度控制在112~115℃。塔顶气相物料流股经过塔顶冷凝器2冷却降温后一部分作为回流液回流，一部分作为产品采出至轻组分罐。萃取蒸馏塔1上部物料流股采出侧线的液相流股，温度控制在78~90℃；上部物料流股采出侧线与原料流股进料口之间引入萃取剂，萃取剂引入萃取蒸馏塔1的入口温度控制在30~50℃；萃取蒸馏塔1下部物料流股采出侧线的气相流股位于原料流股进料口下部，温度控制在92℃~99℃。

b 萃取蒸馏塔1上部物料流股采出侧线的液相流股经过冷凝器2冷却降温低于40℃去第一分相器3。第一分相器3出口的贫油相流股返回萃取蒸馏塔1，富油相流股作为碳酸二甲酯脱水塔4原料。萃取蒸馏塔1下部物料流股采出侧线的气相流股为甲醇和水混合物，作为甲醇蒸馏塔11原料。萃取蒸馏塔1塔釜物料流股与甲醇蒸馏塔11塔釜物料流股合并后为碳酸二甲酯脱水塔4釜底设置的再沸器8提供热源，换热后的水经冷凝器9冷却降温低于50℃。冷凝器9出口流股分为两部分，一部分返回萃取蒸馏塔1作为萃取剂循环使用，另一部分作为排放废水去水处理工艺。

c 第一分相器3出口的富油相流股进入碳酸二甲酯脱水塔4中部。碳酸二甲酯脱水塔4常压操作，塔顶回流比为5~15；塔顶设置冷凝器5，温度控制在35~45℃；塔釜设置再沸器8，温度控制在90~91℃。碳酸二甲酯脱水塔4塔顶气相物料流股经过冷凝器5冷却降温后一部分作为回流液回流，一部分作为产品采出至轻组分罐；碳酸二甲酯脱水塔4进料口下方设置分水侧线，分水侧线物料流股温度控制在78~82℃，经过冷凝器6冷却降温低于40℃去第二分相器7。第二分相器7出口贫油相流股返回萃取蒸馏塔1，富油相流股与第一分相器3出口富油相流股合并进入碳酸二甲酯脱水塔4。所述碳酸二甲酯脱水塔4的塔釜物料流股采出纯净DMC，去DMC产品罐。

d 萃取蒸馏塔1下部物料流股采出侧线的气相流股进入甲醇蒸馏塔11中部。甲醇蒸馏塔11常压操作，回流比为1~5；所述甲醇蒸馏塔11的塔顶设置冷凝器10，温度控制在64~65℃，塔釜设置再沸器12，温度控制在99~102℃。所述甲醇蒸馏塔11塔顶气相物料流股经过冷凝器10冷凝后一部分作为回流液回流，一部分作为产品采出至甲醇产品罐；所述甲醇蒸馏塔11塔釜物料流股与来自萃取蒸馏塔1的塔釜物料流股合并作为碳酸二甲酯脱水塔4再沸器加热热源。

实施例1

原料组成比例甲醇：水:DMC:DMM:MF为62.5:12.5:23.5:0.9:1.1，扣除水后甲醇和DMC比例为72.7:27.3。

首先将原料加入萃取蒸馏塔1中下部，原料温度控制在60℃；萃取剂引入萃取蒸馏塔1的入口温度控制在50℃。萃取蒸馏塔1绝对操作压力150kPa，塔顶回流比为11，塔顶操作温度47℃，塔顶气相物料流股DMM和MF质量分数93%以上。上部物料流股采出侧线的液相流股，采出温度89℃，DMC质量分数79%，水质量分数20.8%，微量轻组分；下部物料流股采出侧线的气相流股，采出温度97℃，甲醇质量分数64%，其余为水；塔釜物料流股温度为112℃，水的质量分数99.6%。

萃取蒸馏塔1上部物料流股采出侧线的液相流股经过冷凝器冷却降温至40℃去第一分相器3。第一分相器3出口贫油相流股，水质量分数87%，返回萃取蒸馏塔1；富油相流股，DMC质量分数92%，作为碳酸二甲酯脱水塔4原料。

第一分相器3出口的富油相流股加入碳酸二甲酯脱水塔4中部。碳酸二甲酯脱水塔4常压操作，塔顶回流比为10，塔顶操作温度44℃，塔顶气相物料流股含质量分数80%以上的轻组分；碳酸二甲酯脱水塔4分水侧线物料流股采出温度为79℃，DMC质量分数93%，经过冷凝器冷却降温至40℃去第二分相器7。第二分相器7出口贫油相流股，水质量分数90%，去萃取蒸馏塔1；富油相流股，DMC质量分数95%，返回碳酸二甲酯脱水塔4。塔釜物料流股温度为90℃，采出纯度为99.6%的DMC产品。

萃取蒸馏塔1下部物料流股采出侧线的气相流股进入甲醇蒸馏塔11中部。甲醇蒸馏塔11常压操作，塔顶回流比3.5，塔顶操作温度64.6℃，塔顶物料流股甲醇纯度99.6%。塔釜物料流股温度为100℃，为纯水。

实施例2

原料组成比例甲醇：水：DMC:DMM:MF为58.4:14.3:25.2:1.1:1，扣除水后甲醇和DMC比例为69.86:30.14。

首先将原料加入萃取蒸馏塔1中下部，原料温度控制在60℃；萃取剂引入萃取蒸馏塔1的入口温度控制在40℃。萃取塔蒸馏塔绝对操作压力150kpa，塔顶回流比为13，塔顶操作温度46℃，塔顶气相物料流股DMM和MF质量分数95%以上。上部物料流股采出侧线的液相流股，采出温度88℃，DMC质量分数79.9%，水质量分数20%，微量轻组分；下部物料流股采出侧线的气相流股，采出温度97℃，甲醇质量分数64%，其余为水；塔釜物料流股温度为112℃，水的质量分数99.5%。

萃取蒸馏塔1上部物料流股侧线采出的液相流股经过冷凝器，冷却降温至35℃去第一分相器3。第一分相器3出口贫油相流股，水质量分数88%，返回萃取蒸馏塔1；富油相流股，DMC质量分数93%，作为碳酸二甲酯脱水塔4原料。

第一分相器3出口的富油相流股加入碳酸二甲酯脱水塔4中部。碳酸二甲酯脱水塔4常压操作，塔顶回流比为5，塔顶操作温度49℃，塔顶气相物料流股含质量分数75%以上的轻组分；碳酸二甲酯脱水塔4分水侧线物料流股采出温度为80℃，DMC质量分数94%，经过冷凝器冷却降温至30℃去第二分相器7。第二分相器7出口贫油相流股，水质量分数92%，去萃取蒸馏塔1；富油相流股，DMC质量分数96.2%，返回碳酸二甲酯脱水塔4。塔釜物料流股温度为90℃，采出纯度为99.8%的DMC产品。

萃取蒸馏塔1下部物料流股采出侧线的气相流股进入甲醇蒸馏塔11中部。甲醇蒸馏塔11常压操作，塔顶回流比为2，塔顶操作温度为64.6℃，塔顶物料流股甲醇纯度99.7%。塔釜物料流股温度为101℃，为纯水。

上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碳酸二甲酯的分离提纯工艺，所述分离提纯工艺以煤制乙二醇副产物粗产品或甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯粗产品为原料，分离设备包含带物料流股采出侧线的萃取蒸馏塔（1）、第一分相器（3）、第二分相器（7）、甲醇蒸馏塔（11）、带物料流股采出侧线的碳酸二甲酯脱水塔（4）以及若干冷凝器（2、5、6、9、10、14）和若干再沸器（8、12、13），通过萃取蒸馏-甲醇蒸馏-碳酸二甲酯脱水三个分离单元及萃取剂循环利用单元的连续操作步骤，最终得到精制的碳酸二甲酯、含甲缩醛和甲酸甲酯的轻组分产品和甲醇；

所述萃取蒸馏塔（1）其上部至少一块塔板或适当高度的填料的下方设置上部物料流股采出侧线，以及原料流股的进料口下部至少一块塔板或适当高度的填料的下方设置下部物料流股采出侧线，其中上部物料流股采出侧线采出的物料流股依次经第一分相器（3）、碳酸二甲酯脱水塔（4）、第二分相器（7）分离，得到含甲缩醛和甲酸甲酯的轻组分产品、精制的碳酸二甲酯和含有少量碳酸二甲酯的水溶液，下部物料流股采出侧线采出的物料流股经甲醇蒸馏塔（11）分离得到甲醇和水；

所述碳酸二甲酯脱水塔（4）的中部物料流股的进料口下方设置有分水侧线，从所述分水侧线分出的物料流股经第二分相器（7）分离，得到含碳酸二甲酯的富油相和主要成分为水的贫油相，其中含碳酸二甲酯的富油相作为原料继续返回碳酸二甲酯脱水塔（4）；

所述碳酸二甲酯脱水塔（4）的塔釜设置有再沸器（8），所述再沸器（8）由萃取蒸馏塔（1）塔釜分离得到的水和甲醇蒸馏塔（11）塔釜分离得到的水合并后为其提供热源，换热后的水经冷凝器（9）冷却后，一部分返回萃取蒸馏塔（1）作为萃取剂循环利用，另一部分作为排放废水去水处理工艺；

所述分离提纯工艺在萃取蒸馏过程中，作为萃取剂循环利用的水还包括第一分相器（3）、第二分相器（7）分离得到的主要成分均为水的贫油相。

2.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的分离提纯工艺，其特征在于，原料组成中甲醇与碳酸二甲酯的质量比控制为≥65:35，原料加入所述萃取蒸馏塔（1）的入口温度控制在60~75℃。

3.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的分离提纯工艺，其特征在于，萃取剂引入所述萃取蒸馏塔（1）的入口温度控制在30~50℃。

4.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的分离提纯工艺，其特征在于，所述萃取蒸馏塔（1）的理论板数为70~100块，绝对操作压力150kPa，塔顶回流比为10~15，塔顶温度范围46~55℃，塔顶气相物料流股经冷凝器（2）冷却后，含甲缩醛和甲酸甲酯的轻组分产品一部分作为副产品去轻组分储罐，一部分作为塔顶回流液从所述萃取蒸馏塔（1）的顶部返回萃取蒸馏塔（1）；所述萃取蒸馏塔（1）的塔釜设置再沸器（13），塔釜温度范围112~115℃。

5.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的分离提纯工艺，其特征在于，所述萃取蒸馏塔（1）的上部物料流股采出侧线的液相流股的采出温度范围78~90℃，下部物料流股采出侧线的气相流股采出温度范围92℃~99℃；所述萃取蒸馏塔（1）的上部物料流股采出侧线的液相流股经冷凝器（14）冷却降温至低于40℃后进入第一分相器（3）。

6.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的分离提纯工艺，其特征在于，所述碳酸二甲酯脱水塔（4）常压操作，塔顶回流比为5~15，塔顶设置冷凝器（5），塔顶操作温度35~45℃；所述碳酸二甲酯脱水塔（4）的塔釜温度范围90~91℃。

7.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的分离提纯工艺，其特征在于，所述碳酸二甲酯脱水塔（4）的分水侧线物料流股的采出温度为78~82℃，从所述分水侧线采出的物料流股经冷凝器（6）降温至低于40℃后进入第二分相器（7）。

8.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的分离提纯工艺，其特征在于，所述甲醇蒸馏塔（11）常压操作，塔顶回流比为1~5，塔顶设置冷凝器（10），操作温度为64~65℃；塔釜设置再沸器（12），塔釜温度范围99~102℃。