CN109776322B - 一种隔壁式反应精馏塔制备高纯碳酸甲乙酯的方法 - Google Patents

一种隔壁式反应精馏塔制备高纯碳酸甲乙酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109776322B
CN109776322B CN201910191776.9A CN201910191776A CN109776322B CN 109776322 B CN109776322 B CN 109776322B CN 201910191776 A CN201910191776 A CN 201910191776A CN 109776322 B CN109776322 B CN 109776322B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tower
section
reaction
column
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910191776.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109776322A (zh
Inventor
王红星
周庆
邱挺
黄智贤
叶长燊
王晓达
李玲
王清莲
陈锦溢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN201910191776.9A priority Critical patent/CN109776322B/zh
Publication of CN109776322A publication Critical patent/CN109776322A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109776322B publication Critical patent/CN109776322B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Abstract

本发明公开了一种隔壁式反应精馏塔制备高纯碳酸甲乙酯的方法。碳酸二甲酯（DMC）与乙醇在一个由反应段、提馏段、公共提馏段及产品段组成的隔壁式反应精馏塔中制备高纯碳酸甲乙酯。DMC分两股进料，一股与乙醇混合从隔壁式反应精馏塔主塔T1的反应段底部进料，另一股从T1的反应段下部进料。催化剂填装在反应段内，DMC与乙醇在催化剂作用下在主塔T1内反应生成碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯；隔壁式反应精馏塔的副塔T2是只有冷凝器没有再沸器的产品精制塔，用于精制从主塔T1提馏段底部过来的流股，从T2塔顶得到高纯度碳酸甲乙酯产品；主塔T1塔釜的DEC循环打入到T1的反应段，用于抑制DEC的生产，进而提高反应的选择性。

Description

一种隔壁式反应精馏塔制备高纯碳酸甲乙酯的方法
技术领域
本发明属于制备高纯碳酸甲乙酯技术领域，尤其是涉及一种采用隔壁式反应精馏塔制备高纯碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯（EMC）是一种对环境无害的绿色的不对称碳酸酯，同时具有碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的特性，可与醇、酯、酚以及胺等反应，适用于多种有机反应。而且碳酸甲乙酯作为锂离子电池的一种新型电解液，其粘度低、介电常数高及对锂盐有更好的溶解度，因此它具有更能提高电池的放电容量、能量密度的优点，并且更能提高锂离子电池的安全性能、延长使用寿命。除此之外，良好的低温使用性能也是其作为电解液的优势。
EMC的合成工艺有多种，主要有光气法、氧化羰化法、酯交换法三种，目前国内通常采用酯交换法来合成碳酸甲乙酯，而酯交换法合成碳酸甲乙酯分为以下两种：碳酸二乙酯与甲醇酯交换、碳酸二甲酯与乙醇酯交换、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换。
目前，工业上普遍采用反应精馏技术通过酯交换法制备碳酸甲乙酯，但EMC的收率很低、副产的DEC量较大，尤其在如今DEC产能过剩的情况下，对企业带来了很大的冲击。而且现有工艺的设备成本与能耗都相当高。
隔壁式反应精馏是一种新型的催化精馏技术，其较好地结合了隔板塔和反应精馏技术，更好地发挥了两者的优势。在当前能源紧缺、节能减耗的大环境下，将隔板塔技术应用到反应精馏工艺中具有重要的现实意义，并且具有十分诱人的工业前景。
目前已有相关报道并实现工业化的制备碳酸甲乙酯的工艺，其流程示意图如图2所示：T3是全塔为反应段的反应精馏塔，一定摩尔比的DMC与乙醇混合从反应精馏塔中部进料，催化剂甲醇钠甲醇溶液从T3塔顶进料。原料在T3内充分反应后，反应生成的甲醇及少量未反应的DMC从T3塔顶采出，DMC、EMC及DEC三元混合物有T3塔釜进入T4脱轻塔；DMC从T4塔顶采出并回收再利用，EMC与DEC的二元混合物自T4塔釜进入到T5产品精制塔；T5塔顶得到高纯的碳酸甲乙酯产品，塔釜采出副产的DEC。该工艺的缺点在于：反应的选择性及EMC的收率很低，最终得到EMC与DEC的产品比例最高只有1:1；该工艺包含了3个完整的塔体，所以其设备成本以及过程能耗都非常高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种转化率高、选择性高且分离工艺简单、能耗低的高纯碳酸甲乙酯制备工艺。
为了实现上述目的，本发明提出的技术方案为：
一种隔壁式反应精馏塔制备高纯碳酸甲乙酯的方法，其特征在于：该方法以碳酸二甲酯与乙醇为原料，利用隔壁式反应精馏塔制备高纯碳酸甲乙酯；所述的隔壁式反应精馏塔包括主塔T1与副塔T2，所述主塔T1由反应段、提馏段、公共提馏段、第一冷凝器和公共再沸器组成，所述副塔T2由产品段和第二冷凝器组成，所述反应段、提馏段与产品段之间由隔板隔开，所述反应段内装有碱性催化剂；具体包括以下步骤：为使乙醇尽可能完全转化，碳酸二甲酯的进料保持过量，原料碳酸二甲酯与乙醇在反应段充分接触并反应，生成的轻组分甲醇及少量未反应的碳酸二甲酯从主塔T1塔顶采出，生成的EMC、DEC为体系中的重组分，经提馏段的分离，使得在提馏段末端采出至副塔T2的汽相流股中含有极少甚至不含碳酸二甲酯；在T2塔中对产品进行精馏提纯并在T2塔顶得到高纯的碳酸甲乙酯，T2最后一块板的液相会回流至T1，构成物料的循环流股；大部分的DEC及少量的EMC则从T1塔釜采出并循环打入至反应段。
所述的混合进料的碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比为1:1-2:1。
所述的混合进料的碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比优选为1.35:1。
所述的DMC单股进料的流量为1000-1500kg/h。
所述的DMC单股进料的流量优选为1200kg/h。
所述的隔壁式反应精馏塔的主塔T1的操作条件：主塔T1的操作压力为90-110KPa，全塔压降为1Kpa；隔壁式反应精馏塔的副塔T2的操作条件：副塔T2的操作压力为95-107KPa，全塔压降为0.5Kpa。
所述的隔壁式反应精馏塔的反应段理论板数为9块，提馏段板数为37，产品段板数为30，公共提馏段板数为10。
所述的混合进料的进料板位置是第9块，单股DMC进料位置是第8块，DEC循环进料的位置是第7块。
所述的隔壁式反应精馏塔主塔T1的回流比为3.71，副塔T2的回流比4.03。
综上所述，本发明的碳酸甲乙酯的生产方法，通过连续化生产的隔壁式反应精馏塔新工艺，能够高效率地实现碳酸甲乙酯产品的工业化生产，且操作方式简单、生产效率高。最重要的是该工艺大大提高了反应的选择性，EMC收率大幅度的增加，并且用一个塔体代替了传统工艺的三个塔体，大大节省了设备成本及过程能耗。由于对副产物DEC的循环处理，提高EMC收率的同时，也缓解了市场DEC产能过剩的压力。
与现有工艺相比，本发明的优点在于：（1）隔壁式反应精馏技术旨在打破化学平衡的限制，使反应更多的生成EMC，从而提高EMC的收率；（2）将DMC分为两股进料，与乙醇的混合进料中DMC过量，使反应向生成EMC的方向移动，另一股DMC的单股进料旨在抑制EMC的歧化，并控制DEC的量在整个工艺中几乎不变化；（3）将DEC循环打入反应段，增加体系中DEC的浓度，抑制EMC的歧化，同时使乙醇更多的参与生成EMC的反应，达到对体系中多步反应控制的目的；（4）该工艺仅需一个塔体、两个冷凝器及一个再沸器，相比于现有工艺的三个塔体、三个冷凝器及三个再沸器，隔壁式反应精馏工艺可以节省约13.76%的能耗及20.52%的设备成本。
附图说明
图1是本发明的流程示意图；其中，1：反应段；2：提馏段；3：公共提馏段；4：产品段、5：第一冷凝器；6：第二冷凝器；7：公共再沸器。
图2是现有技术制备碳酸甲乙酯的流程示意图。
具体实施方式
实施例1
工艺流程如图1所示，将混合进料的DMC与乙醇按1.35:1的比例混合，预热至50℃，具体为DMC流量2500kg/h，乙醇流量950kg/h，从主塔T1第9块板进料，单股DMC也预热到50℃，以1200kg/h的流量从第8块板进料，DEC循环进料的位置为第7块板，反应段板数是9块，提馏段板数37块，公共提馏段板数10块，回流比为3.71；副塔T2总板数为30块，回流比为4.03；原料在反应段充分反应后，生成的甲醇及少量未反应的DMC从T1塔顶采出，采出量为979.7kg/h；T1提馏段底部的汽相采出至T2，从T2塔顶得到高纯的EMC产品，且采出量为2100kg/h，然后液相回流至T1，将T1塔釜的DEC及少量EMC循环打入反应段。主塔T1的操作压力为90-110KPa，全塔压降为1Kpa，副塔T2的操作压力为95-107KPa，全塔压降为0.5Kpa。
所得EMC的收率为97.82%，纯度为99.99%。
实施例2
工艺流程如图1所示，将混合进料的DMC与乙醇按1.35:1的比例混合，预热至50℃，具体为DMC流量2500kg/h，乙醇流量950kg/h，从主塔T1第9块板进料，单股DMC也预热到50℃，以1200kg/h的流量从第8块板进料，DEC循环进料的位置为第7块板，反应段板数是9块，提馏段板数33块，公共提馏段板数10块，回流比为3.71；副塔T2总板数为30块，回流比为4.03；原料在反应段充分反应后，生成的甲醇及少量未反应的DMC从T1塔顶采出，采出量为979.7kg/h；T1提馏段底部的汽相采出至T2，从T2塔顶得到高纯的EMC产品，且采出量为2100kg/h，然后液相回流至T1，将T1塔釜的DEC及少量EMC循环打入反应段。主塔T1的操作压力为90-110KPa，全塔压降为1Kpa，副塔T2的操作压力为95-107KPa，全塔压降为0.5Kpa。
所得EMC的收率为92.12%，纯度为93.29%。
实施例3
工艺流程如图1所示，将混合进料的DMC与乙醇按1.35:1的比例混合，预热至50℃，具体为DMC流量2500kg/h，乙醇流量950kg/h，从主塔T1第9块板进料，单股DMC也预热到50℃，以1200kg/h的流量从第8块板进料，DEC循环进料的位置为第7块板，反应段板数是9块，提馏段板数30块，公共提馏段板数10块，回流比为3.71；副塔T2总板数为30块，回流比为4.03；原料在反应段充分反应后，生成的甲醇及少量未反应的DMC从T1塔顶采出，采出量为979.7kg/h；T1提馏段底部的汽相采出至T2，从T2塔顶得到高纯的EMC产品，且采出量为2100kg/h，然后液相回流至T1，将T1塔釜的DEC及少量EMC循环打入反应段。主塔T1的操作压力为90-110KPa，全塔压降为1Kpa，副塔T2的操作压力为95-107KPa，全塔压降为0.5Kpa。
所得EMC的收率为87.36%，纯度为89.51%。
实施例4
工艺流程如图1所示，将混合进料的DMC与乙醇按1.35:1的比例混合，预热至50℃，具体为DMC流量2500kg/h，乙醇流量950kg/h，从主塔T1第9块板进料，单股DMC也预热到50℃，以1200kg/h的流量从第8块板进料，DEC循环进料的位置为第7块板，反应段板数是9块，提馏段板数37块，公共提馏段板数10块，回流比为3.71；副塔T2总板数为35块，回流比为4.03；原料在反应段充分反应后，生成的甲醇及少量未反应的DMC从T1塔顶采出，采出量为979.7kg/h；T1提馏段底部的汽相采出至T2，从T2塔顶得到高纯的EMC产品，且采出量为2100kg/h，然后液相回流至T1，将T1塔釜的DEC及少量EMC循环打入反应段。主塔T1的操作压力为90-110KPa，全塔压降为1Kpa，副塔T2的操作压力为95-107KPa，全塔压降为0.5Kpa。
所得EMC的收率为95.58%，纯度为98.43%。
实施例5
工艺流程如图1所示，将混合进料的DMC与乙醇按1.35:1的比例混合，预热至50℃，具体为DMC流量2500kg/h，乙醇流量950kg/h，从主塔T1第9块板进料，单股DMC也预热到50℃，以1400kg/h的流量从第8块板进料，DEC循环进料的位置为第7块板，反应段板数是9块，提馏段板数37块，公共提馏段板数10块，回流比为3.71；副塔T2总板数为30块，回流比为4.03；原料在反应段充分反应后，生成的甲醇及少量未反应的DMC从T1塔顶采出，采出量为979.7kg/h；T1提馏段底部的汽相采出至T2，从T2塔顶得到高纯的EMC产品，且采出量为2100kg/h，然后液相回流至T1，将T1塔釜的DEC及少量EMC循环打入反应段。主塔T1的操作压力为90-110KPa，全塔压降为1Kpa，副塔T2的操作压力为95-107KPa，全塔压降为0.5Kpa。
所得EMC的收率为94.82%，纯度为98.61%。
实施例6
工艺流程如图1所示，将混合进料的DMC与乙醇按1.35:1的比例混合，预热至50℃，具体为DMC流量2500kg/h，乙醇流量950kg/h，从主塔T1第9块板进料，单股DMC也预热到50℃，以1200kg/h的流量从第8块板进料，DEC循环进料的位置为第7块板，反应段板数是9块，提馏段板数37块，公共提馏段板数8块，回流比为3.71；副塔T2总板数为30块，回流比为4.03；原料在反应段充分反应后，生成的甲醇及少量未反应的DMC从T1塔顶采出，采出量为979.7kg/h；T1提馏段底部的汽相采出至T2，从T2塔顶得到高纯的EMC产品，且采出量为2100kg/h，然后液相回流至T1，将T1塔釜的DEC及少量EMC循环打入反应段。主塔T1的操作压力为90-110KPa，全塔压降为1Kpa，副塔T2的操作压力为95-107KPa，全塔压降为0.5Kpa。
所得EMC的收率为95.12%，纯度为99.91%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种隔壁式反应精馏塔制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，以碳酸二甲酯与乙醇为原料，利用隔壁式反应精馏塔制备碳酸甲乙酯；
所述的隔壁式反应精馏塔包括主塔T1与副塔T2；
所述主塔T1由反应段、提馏段、公共提馏段、第一冷凝器和公共再沸器组成；
所述副塔T2由产品段和第二冷凝器组成；
所述反应段、提馏段与产品段之间由隔板隔开；
所述反应段内装有碱性催化剂；
具体包括以下步骤：DMC分两股进料，一股是混合进料，由碳酸二甲酯与乙醇组成，另一股为单股碳酸二甲酯进料；碳酸二甲酯的进料保持过量，使原料碳酸二甲酯与乙醇在反应段充分接触并反应，生成的轻组分甲醇及少量未反应的碳酸二甲酯从主塔T1塔顶采出，生成的EMC、DEC为体系中的重组分，经提馏段的分离，使得在提馏段末端采出至副塔T2的汽相流股中不含碳酸二甲酯；在T2塔中对产品进行精馏提纯并在T2塔顶得到碳酸甲乙酯，T2最后一块板的液相回流至T1，构成物料的循环流股；大部分的DEC及少量的EMC则从T1塔釜采出并循环打入至反应段。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合进料中碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比为1:1-2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单股碳酸二甲酯的进料的流量为1000kg/h-1500kg/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，隔壁式反应精馏塔的主塔T1的操作条件：主塔T1的操作压力为90-110kPa，全塔压降为1kPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，隔壁式反应精馏塔的副塔T2的操作条件：副塔T2的操作压力为95-107kPa，全塔压降为0.5kPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，隔壁式反应精馏塔的反应段理论板数为9块，提馏段板数为37，产品段板数为30，公共提馏段板数为10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合进料的进料板位置是第9块，单股DMC进料位置是第8块，DEC循环进料的位置是第7块。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，隔壁式反应精馏塔主塔T1的回流比为3.71，副塔T2的回流比4.03。
CN201910191776.9A 2019-03-14 2019-03-14 一种隔壁式反应精馏塔制备高纯碳酸甲乙酯的方法 Active CN109776322B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910191776.9A CN109776322B (zh) 2019-03-14 2019-03-14 一种隔壁式反应精馏塔制备高纯碳酸甲乙酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910191776.9A CN109776322B (zh) 2019-03-14 2019-03-14 一种隔壁式反应精馏塔制备高纯碳酸甲乙酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109776322A CN109776322A (zh) 2019-05-21
CN109776322B true CN109776322B (zh) 2021-07-27

Family

ID=66489216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910191776.9A Active CN109776322B (zh) 2019-03-14 2019-03-14 一种隔壁式反应精馏塔制备高纯碳酸甲乙酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109776322B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023096268A1 (ko) * 2021-11-25 2023-06-01 롯데케미칼 주식회사 카보네이트의 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111773755A (zh) * 2020-07-16 2020-10-16 河北工业大学 一种利用隔壁反应精馏塔制备碳酸甲乙酯的方法与装置
CN114436839B (zh) * 2022-04-08 2022-07-22 天津科技大学 一种双反应段反应精馏塔制备碳酸甲乙酯的工艺及系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106699564A (zh) * 2016-11-15 2017-05-24 中国石油大学(华东) 共沸反应精馏隔壁塔法生产碳酸甲乙酯的方法和装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106699564A (zh) * 2016-11-15 2017-05-24 中国石油大学(华东) 共沸反应精馏隔壁塔法生产碳酸甲乙酯的方法和装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
反应精馏隔壁塔合成碳酸二乙酯工艺的模拟与控制研究;齐彩霞;《中国优秀硕士学位论文全文数据库，工程科技I辑》;20111015(第10期);第B016-10页，正文第29-49页 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023096268A1 (ko) * 2021-11-25 2023-06-01 롯데케미칼 주식회사 카보네이트의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN109776322A (zh) 2019-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109776322B (zh) 一种隔壁式反应精馏塔制备高纯碳酸甲乙酯的方法
CN108067012B (zh) 一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂及其用途和处理方法
CN111825538B (zh) 一种连续化生产假性紫罗兰酮的方法
CN108276257B (zh) 一种共沸精馏热耦合聚甲氧基二甲醚合成反应系统
CN102188831B (zh) 反应蒸馏的方法
CN109456190A (zh) 一种低温高选择性催化精馏连续合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法
CN101830806B (zh) 一种联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和装置
CN101367732A (zh) 一种生产碳酸二乙酯的工艺方法及设备
CN113354540A (zh) 一种高效连续制备碳酸甲乙酯的方法
EA012062B1 (ru) Промышленный способ отделения диалкилкарбоната
CN106146310A (zh) 一种制取碳酸二甲酯的装置及工艺
CN102188830B (zh) 反应蒸馏的方法
CN114163333A (zh) 一种一步合成碳酸甲乙酯的方法
CN106518620B (zh) 一种制备仲丁醇的方法及装置
CN108516934B (zh) 一种隔壁反应精馏生产甲酸环己酯的生产工艺
CN109369400A (zh) 一种固体碱催化剂直接催化高纯碳酸二乙酯的生产工艺
CN114133330B (zh) 一种采用管道连续反应器制备碳酸甲乙酯的方法
CN115814724A (zh) 一种碳酸酯类甲醇利用率提高装置及其工艺方法
CN215886875U (zh) 一种高效连续制备碳酸甲乙酯的反应分离装置
CN115466181A (zh) 一种使用长效催化剂的酯交换生产碳酸二甲酯的方法
CN114478250A (zh) 一种碳酸甲乙酯联产碳酸二乙酯的制备方法
JP2768681B2 (ja) 酢酸エステルの連続製造方法
CN114057579A (zh) 对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法
CN113548967A (zh) 非均相催化反应精馏生产高纯碳酸二甲酯的装置及方法
CN114436839B (zh) 一种双反应段反应精馏塔制备碳酸甲乙酯的工艺及系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant