CN102875327A

CN102875327A - 一种从近共沸浓度乙醇-水混合物中制取无水乙醇的工艺

Info

Publication number: CN102875327A
Application number: CN2012104237055A
Authority: CN
Inventors: 安维中; 陈珺
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: CN102875327B

Abstract

本发明涉及一种从近共沸浓度乙醇-水混合物中除去水分制取无水乙醇的工艺，其特征在于：在一个反应精馏塔中，近共沸浓度乙醇-水混合物中的水分通过环氧乙烷水合反应转化为乙二醇等产物，反应产物和乙醇在塔内同步分离，反应精馏塔的塔顶得到无水乙醇，塔底得到乙二醇等水合产物。本发明的优点是水分去除彻底，将化学反应和产物分离进行集成，制得无水乙醇的同时，还得到有价值的乙二醇等副产物，系统无废物排放，节能环保，具有良好的应用开发前景。

Description

一种从近共沸浓度乙醇-水混合物中制取无水乙醇的工艺

技术领域

本发明涉及一种从近共沸浓度乙醇-水混合物中除水制取无水乙醇的工艺，属于有机化工技术领域。

技术背景

乙醇是一种非常重要的有机化工原料，其制品多达300种以上，广泛用于食品、化学试剂、医药、油漆、颜料、化妆品、燃料、香料、国防、电子、航天等工业领域。一般来说，乙醇可分为工业乙醇、食用乙醇和无水乙醇三个等级，其中无水乙醇通常指体积浓度大于99.5%的乙醇。由于乙醇可作为可再生资源，能够部分取代石油等不可再生的化石能源，所以其生产技术越来越受到了广泛关注。近年来，无水乙醇被广泛用于优质汽油改良剂，在提高汽油的抗爆性，消除铅污染，改善燃烧和降低尾气排放和保护环境等方面发挥着越来越重要的作用。

无水乙醇制取的一个关键难点在于乙醇能与水形成二元均相共沸物，即采用普通精馏的方法无法直接从乙醇-水混合物中提纯乙醇。据报道，从含5%水分（质量分数）的乙醇水溶液提纯得到无水乙醇所消耗的能量相当于将含10%乙醇提纯到共沸物组成乙醇-水混合物所需要的能量。针对此问题，无论是工业界还是学术界，都一直力求找到更经济和更适用的乙醇脱水技术。

目前，从乙醇-水混合物中除去水分的方法主要有物理法和化学法。物理法的代表性方法有共沸精馏、萃取精馏、加盐萃取精馏、吸附分离、渗透蒸发和电渗析等方法，但这些方法均存在分离剂用量大、系统能耗高、设备投资费用高、分离流程复杂等问题。化学法主要指生石灰法，但该工艺难以实现连续的、大规模工业上生产。

反应精馏是上世纪80年代发展起来的一种新兴化工过程强化技术。该技术将反应和分离这两个化学工程领域中最为关键的过程耦合于同一设备单元中，被认为是过程强化和革新传统单元操作的一项代表性技术。有公开文献报道应用反应精馏脱出乙醇-水混合物中水分的方法[如文献《Industrial & Engineering Chemistry Research》，2004年，第43卷，第3期]。该方法先利用常规精馏法将乙醇提纯到接近共沸的浓度（80~95%），再采用异丁烯（IB）为反应物，以固体酸作为催化剂，在一个反应精馏塔中进行化学反应和产物分离，其中水和IB水合反应生产叔丁醇（TBA），乙醇和IB反应生成乙基叔丁基醚（ETBE）。与传统技术比较，该方法采用反应精馏技术，可节约能耗和降低投资费用，但该方法在实际应用时存在除水不完全的局限性。由于异丁烯水合反应是个存在化学反应平衡的可逆反应，即使使用7：1的异丁烯与水的大进料比，水的转化率最高也只能达到90%，所得乙醇产品的浓度无法达到无水乙醇的要求。

发明内容

为了克服上述方法中存在的分离剂用量大、系统能耗高、设备投资费用高、分离流程复杂等局限性，本发明提供了一种基于环氧乙烷水合反应精馏技术的、从近沸浓度乙醇-水混合物中除水制取无水乙醇的工艺，目的是进一步提高水的去除率、降低系统能耗、简化流程和实现大规模工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

一种从近共沸浓度乙醇-水混合物中除水制无水乙醇的工艺，其特征在于：将近沸浓度乙醇-水混合物和环氧乙烷送入一个反应精馏塔中，在塔内化学反应和产物分离同步进行，原料中的水通过环氧乙烷水合反应除去，环氧乙烷在塔内完全转化，反应精馏的塔顶得到无水乙醇，塔底得到水合反应的乙二醇等副产物。

本发明工艺的化学工程原理如下：

本发明涉及的原料包括乙醇、水和环氧乙烷（EO）三个组分，涉及的化学反应包括环氧乙烷水合和乙醇乙氧基化，具体如下：

（I）EO水合反应

EO首先与水发生水合反应生成乙二醇（EG）：

C₂H₄O+H₂O→C₂H₆O₂（乙二醇，EG）（1）

反应生成的乙二醇还将和环氧乙烷反应生成二乙二醇（DEG）、三乙二醇等一系列同系物：

C₂H₄O+ C₂H₆O₂→C₄H₁₀O₃（二乙二醇，DEG）（2）

C₂H₄O+ C₄H₁₀O₃→C₆H₁₄O₄（三乙二醇，MEG）（3）

上述反应为不可逆的连串反应。本发明通过反应精馏技术来抑制沸点更高副产物的生成，即一但水合反应生成EG，便利用分离使其快速离开反应区而进入塔釜，所以分子量为超过DEG的副产物几乎不存在。

（II）乙醇乙氧基化反应

理论上，乙醇也与EO发生乙氧基化反应，将生成乙二醇单乙醚（俗称单醚）、二乙二醇单乙醚（二醚）和三乙二醇单乙醚（三醚）等一系列同系物，反应式表示如下：

C₂H₄O+C₂H₆O→C₄H₁₀O₂ （乙二醇单乙醚，EMEG）（5）

C₂H₄O+C₄H₁₀O₂→C₆H₁₄O₃（二乙二醇单乙醚，EMDEG）（6）

然而，先前的研究表明，环氧乙烷与乙醇在常温常压、无催化剂条件下几乎不反应，在高温（400 K以上）无催化剂条件下反应很慢，工业上乙醇的乙氧基化反应只有在强碱为催化剂（如KOH）、反应温度高于400 K时才发生。基于此，在本发明工艺的反应条件下，EO水合反应的速率远高于乙醇乙氧基化反应速率，只有很少量的乙醇和EO反应生成乙二醇单醚，几乎没有生成二醚等高分子量的反应。

另外，除了以上不可逆反应可保证除水彻底外，本发明体系中的反应物和生成物、生成物之间不形成新的二元或三元共沸物，这也为分离提供了有利条件。一则可以保障从反应精馏塔的塔顶得到低沸点的乙醇，二则可以保障塔釜产物用普通精馏塔进行直接分离。

本发明的具体步骤如下：

（a）将近共沸浓度乙醇-水混合物和环氧乙烷送入一个包含反应段、精馏段和提馏段的反应精馏塔中，其中近沸浓度的乙醇-水混合物从反应精馏塔反应段下部的乙醇-水混合物进料口进入反应精馏塔，同时环氧乙烷从反应精馏塔反应段中部和上部的环氧乙烷进料口进入反应精馏塔，环氧乙烷和水的进料摩尔流量比为（2.5-1.5）:1，塔的操作压力以绝压计为0.2-1.0 Mpa，操作回流比为3-16；

（b）在反应段，环氧乙烷与水、乙醇发生反应，生成大多数乙二醇和少部分二乙二醇和乙二醇单乙醚，环氧乙烷同时完全转化；在精馏段和提馏段，低沸点组分乙醇和高沸点的反应生成物分离，乙醇被蒸馏到塔顶采出，其它重组分产物（乙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙醚）从塔底采出。

所述反应精馏塔设置20-35个理论塔板，其中反应段设置8-12个理论塔板。

所述反应精馏塔反应段设置有1个乙醇-水混合物进料口、1-4个环氧乙烷进料口；所述环氧乙烷进料口最好是2个。

所述反应精馏塔的型式是板式塔或填料塔。

所述近共沸浓度乙醇-水混合物中水的摩尔分数为20~11%。

所述环氧乙烷水合反应为催化水合或非催化水合。

上述过程连续进行，环氧乙烷和水在塔内完全反应，塔顶采出无水乙醇，塔釜产品主要为反应产物，可以通过精馏塔进行分离提纯。

本发明优点如下：

（1）本发明工艺反应速度快，操作条件温和，化学反应为不可逆反应，可保证彻底除去水分，同时反应物和生成物、生成物之间不形成新的二元或三元共沸物，可保证反应物和产物的有效分离。

（2）利用反应精馏的过程强化技术，可实现在一个反应精馏塔中同时进行化学反应和产物同步分离，不仅能保证获得无水乙醇，同时抑制了高沸点副产物的生成，具有简化流程和能耗低等优点。

（3）除了直接得到无水乙醇外，本工艺还副产乙二醇、二乙二醇以及乙二醇单乙醚，这三种产品的用途非常广泛，可用于硝基纤维素、醋酸纤维素，合成树脂、油漆的溶剂等领域，所以本发明工艺无废物排放，不仅节能环保，而且还具有很好的经济效益。

（4）EO水合反应可以直接水合，塔中不需要额外添加催化剂，不存在催化剂腐蚀、负载和失活的问题，不存在催化剂使用寿命等的限制，更易于实现工业化连续生产。

（5）环氧乙烷水合为强放热反应，但本工艺中乙醇可作为载热剂，反应热可被通过蒸馏乙醇而巧妙移出，即反应所放出的热量在精馏分离过程中直接利用，从而减少再沸器的热负荷，实现整个系统热量的最大限度的利用。

附图说明

图1为本发明反应精馏塔的结构示意图。

其中：1为乙醇-水混合物进料口，2为环氧乙烷上进料口，3为环氧乙烷下进料口，4为冷凝器，5为再沸器，6为精馏段，7为反应段，8为提馏段，9为塔顶产物出料口， 10塔底产品出料口。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于此。

实施例1

如图1所示，反应精馏塔包括精馏段6、反应段7、提馏段8，塔顶的产物出料口9和冷凝器4，塔底的产品出料口10和再沸器5。在反应段7设置一个乙醇-水混合物进料口和2个环氧乙烷进料口，反应精馏塔的设备和结构参数为：反应精馏塔设置25块理论塔板，乙醇-水混合物进料口1设置在第20块板上，环氧乙烷上、下进料口2和3分别设置在第15和第10块板上。

反应精馏塔的操作条件为：乙醇-水混合物的进料流量为200 kmol/h，其中水分占20%（摩尔分数），进料口设置在第15级上的环氧乙烷进料流量为30kmol/h，进料口设置在第10级上的环氧乙烷进料流量为50kmol/h，环氧乙烷和水的进料摩尔流量比为2：1，操作压力为0.4MPa，塔顶馏出液流量为160 kmol/h，回流比为8，塔顶温度为391.5K，塔釜温度为516.6 K。

塔顶和塔底采出液相产物经冷却后采用色谱对其组成进行分析。

塔顶产物摩尔组成为：乙醇99.15%，其余组分0.85%。

塔釜产物摩尔组成为：未检测到环氧乙烷和水，乙二醇88.24%，二乙二醇 6.51%，乙二醇单乙醚5.25%，未检测出更高沸点产物。

经计算，环氧乙烷转化率99.99%，水转化率为99.95%。

实施例2

反应精馏塔的结构与实施例1相同，设备和结构参数为：反应精馏塔设置30块理论塔板，乙醇-水混合物进料口设置在第22块板上，环氧乙烷上下进料口分别设置在第17和第11块板上。

反应精馏塔的操作条件为：乙醇-水混合物的进料流量为200 kmol/h，其中水分占15%（摩尔分数），进料口设置在第17级上的环氧乙烷进料流量为30kmol/h，进料口设置在第10级上的环氧乙烷进料流量为32kmol/h，环氧乙烷和水的进料摩尔流量比为2.06：1，操作压力为0.3 MPa，塔顶馏出液流量为170 kmol/h，回流比为10，塔顶温度为381.65 K，塔釜温度为506.5 K。

塔顶产物摩尔组成为：乙醇99.4%，其余组分0.6%。

塔釜产物摩尔组成为：未检测到环氧乙烷和水，乙二醇90.45%，二乙二醇 4.71%，乙二醇单乙醚4.84%，未检测更高沸点产物。

经计算，环氧乙烷转化率99.90%，水转化率为99.95%。

实施例3

反应精馏塔的操作条件为：乙醇-水混合物的进料流量为200 kmol/h，其中水分占11%（摩尔分数），进料口设置在第17级上的环氧乙烷进料流量为20kmol/h，进料口设置在第10级上的环氧乙烷进料流量为22kmol/h，环氧乙烷和水的进料摩尔流量比为1.90：1，操作压力为0.5 MPa，塔顶馏出液流量为178 kmol/h，回流比为11，塔顶温度为398.69 K，塔釜温度为529.4 K。

塔顶产物摩尔组成为：乙醇99.3%，其余组分0.7%。

塔釜产物摩尔组成为：未检测到环氧乙烷和水，乙二醇87.70%，二乙二醇 7.32%，乙二醇单乙醚4.98%，未检测更高沸点产物。

经计算，环氧乙烷转化率99.91%，水转化率为99.92%。

本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。

Claims

1.一种从近共沸浓度乙醇-水混合物中制取无水乙醇的工艺，其特征在于：将近共沸浓度乙醇-水混合物和环氧乙烷送入一个包含反应段、精馏段和提馏段的反应精馏塔中；在塔的反应段，乙醇-水混合物中的水分通过环氧乙烷水合反应转化为乙二醇等高沸点产物；在精馏段和提馏段，反应产物和乙醇进行分离；最后从塔顶得到无水乙醇，在塔底得到乙二醇等反应产物。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述反应精馏塔设置有1个乙醇-水混合物进料口和1~4个环氧乙烷进料口；塔顶设置1个冷凝器，塔底设置1个再沸器；乙醇-水混合物从塔顶出料口采出，水合反应产物从塔底出料口采出。

3.根据权利要求 1或2所述的工艺，其特征在于所述反应精馏塔设置20-35个理论塔板，其中反应段设置8-12个理论塔板。

4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述反应精馏塔的型式是板式塔或填料塔。

5.根据权利要求 1所述的工艺，其特征在于所述近共沸浓度乙醇-水混合物中水的摩尔分数为20%~11%。

6.根据权利要求 1所述的工艺，其特征在于所述环氧乙烷和水摩尔进料比为(1.5-2.5):1。

7.根据权利要求1所述的工艺，反应精馏塔的操作压力按绝压计为0.2-1.0 MPa，反应精馏塔的操作回流比为3-16。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述环氧乙烷水合反应为催化水合或非催化水合。