CN114478194A - 一种仲丁醇的精制方法及装置 - Google Patents
一种仲丁醇的精制方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114478194A CN114478194A CN202011148239.5A CN202011148239A CN114478194A CN 114478194 A CN114478194 A CN 114478194A CN 202011148239 A CN202011148239 A CN 202011148239A CN 114478194 A CN114478194 A CN 114478194A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tower
- sec
- butyl alcohol
- butyl acetate
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 445
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims abstract description 35
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 160
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 96
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 94
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 86
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 49
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- OAIYNRAQCIOEBD-UHFFFAOYSA-N butyl acetate;hydrate Chemical compound O.CCCCOC(C)=O OAIYNRAQCIOEBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 12
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 12
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 239000000047 product Substances 0.000 description 50
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 20
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 8
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 6
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- -1 C12 olefins Chemical class 0.000 description 1
- 239000004063 acid-resistant material Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种仲丁醇的精制方法及装置，该方法包括：(1)反应后的混合物送入脱酸塔精馏分离；(2)从脱酸塔顶侧线的仲丁醇富集区抽出一股物料送入脱水塔，通过精馏塔顶得到水、仲丁醇及乙酸仲丁酯的混合物，经冷凝分层后，油相进行全回流，水相返回水解反应器进行循环利用，塔底得到仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物；(3)将脱水塔塔底得到的仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物送入减压精馏塔减压精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物，塔底得到产品仲丁醇；(4)将减压精馏塔塔顶得到的共沸物送入常压精馏塔，通过精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物返回减压精馏进行分离，塔底得到高纯度的乙酸仲丁酯返回至水解反应器循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种仲丁醇的精制方法及装置。
背景技术
仲丁醇(SBA)又称第二丁醇、甲基乙基甲醇、另丁醇、2-丁醇，是一种无色透明的易燃液体，有类似葡萄酒的气味。SBA在工业上用作溶剂，与甲醇做共溶剂，可以作为提高汽油辛烷值的组分，还可用于生产增塑剂、选矿剂、除草剂、仲丁酯等，但最主要的应用是生产甲乙酮，约占总消耗量的90％。目前工业上比较成熟的方法有正丁烯间接水合法和正丁烯直接水合法。制备仲丁醇的传统工艺为硫酸间接水合法，该工艺过程包括酯化、水解、精馏和稀酸提浓4个工序。该工艺对原料正丁烯纯度要求不高，蒸汽裂解C4馏分及炼厂C4馏分均可为原料，反应条件缓和，工艺简单、成熟。缺点是需消耗大量的硫酸和烧碱，污染严重，反应选择性较低，正丁烯的单耗较高，生产成本高，设备腐蚀严重，需要使用耐酸材质等。直接水合法是在超临界的条件下，使用酸性阳离子交换树脂或杂多酸做催化剂，由正丁烯直接水合制得SBA。该工艺过程不消耗硫酸，无酸中和步骤，无设备腐蚀，无大量废水生成，SBA选择性高达99％。不足之处在于正丁烯单程转化率低，仅约6％，对原料要求比较严格，直接水合工艺使用的C4原料，若正丁烯含量大于90％，则可能在高转化率下直接水合为SBA，正丁烯含量较低的B-B级馏分若直接反应，会因其转化率低、循环率高而增加工程费用，因此应先进行萃取蒸馏或用分子筛分离，预提纯以达到最大限度的降低生产成本的目的。
中国发明专利201110268440.1中公开了一种仲丁醇的制备方法，该方法包括：在酯交换催化剂的存在下，将乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精馏塔中进行酯交换反应，从塔釜中收集仲丁醇，其中，所述低碳醇为C1-C3的醇。该发明所述的方法，工艺简单，对生产设备要求较低，原料易得，能耗低，从而降低了生产成本；而且，无需使用乙酸作原料，降低了设备腐蚀和环境污染。该方法中，通过添加过量的甲醇使乙酸仲丁酯反应较为完全，但是该方法中并未公开甲醇和醋酸甲酯、仲丁醇与乙酸仲丁酯的分离方法，同时，该反应时间较长，并不适合工业化生产。
中国发明专利201210125734.3中公开了一种醋酸仲丁酯催化水解生产仲丁醇的方法，该方法包括以下步骤：以醋酸仲丁酯为原料，进行固定床连续催化水解，催化剂采用市售的苯乙烯系列阳离子交换树脂催化剂，装填到串联列管式固定床连续的管内，所述的串联列管式固定床包含多个完全一样的列管式反应器，原料醋酸仲丁酯和水进入列管式反应器，在催化剂作用下连续催化水解反应生成仲丁醇粗品，再经精制制得高纯度仲丁醇。该方法克服了丁烯直接水合反应制取仲丁醇转化率低的缺点，转化率大于95％，开拓了醋酸仲丁酯的新用途，解决了产品积压问题。但是该方法中，并没有涉及乙酸仲丁酯与仲丁醇的分离，同时，对于产品仲丁醇的精制，仅仅只是将得到的仲丁醇和水的混合物静置分层进行分离。该方法中，由于该反应中，转化率为95％以上，并没有达到100％，因此，没有反应的乙酸仲丁酯会与水解反应得到的仲丁醇及未反应的多余的水形成三元共沸蒸至塔顶，同时，水在仲丁醇及乙酸仲丁酯中均有一定的溶解量，通过简单的静置分层并不能达到很好的分离效果，分离后的仲丁醇中含量一定量的乙酸仲丁酯和水，得到的仲丁醇纯度并不会很高，同时，由于仲丁醇在水中有一定的溶解度，30℃时在水中的溶解度为18％，如果通过静置分层进行分离，废水中将带走大量的仲丁醇，这样并不经济。
中国发明专利201210230912.9中公开了一种合成仲丁醇的方法，该方法包括以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，通过酯交换生产仲丁醇，副产物为醋酸甲酯。该发明的醋酸仲丁酯的转化率可达50％-90％，仲丁醇的收率可达50％-90％，具有反应速率快、转化率高、选择性高、反应条件温和、对设备的腐蚀小等显著优点。但是该发明中并没有公开对反应产物分离的方法，反应的转化率和收率也偏低，反应后的产物成分复杂，分离较为困难。
中国发明专利201210349454.0中公开了一种利用阳离子交换树脂催化合成仲丁醇的方法，该方法包括以阳离子交换树脂为催化剂，乙酸仲丁酯和甲醇为原料合成仲丁醇。本发明采用采用的阳离子交换树脂催化活性高，选择性好，转化率可达35％-50％，阳离子交换树脂对设备腐蚀小，容易回收重复使用，使用寿命长。该发明中也没有公开反应后产物的分离方法。
中国发明专利201210349731.8中公开一种酯交换法合成仲丁醇的催化精馏工艺，以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，其特征在于工艺按如下步骤进行：1)醋酸仲丁酯和甲醇分别从反应段的上部和下部泵入催化精馏塔，醋酸仲丁酯和甲醇在催化精馏塔中部的反应段内逆流向接触传热传质，在反应段催化剂作用下进行酯交换反应，反应后轻组分醋酸甲酯和甲醇经精馏段提浓后从塔顶蒸出后冷凝，一部分冷凝液回流至催化精馏塔，另一部分冷凝液泵至甲酯精馏塔提浓，催化精馏塔塔釜产物为仲丁醇、甲醇及少量的醋酸仲丁酯，经泵采出后进入甲醇精馏塔；2)催化精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯与甲醇混合液进入甲酯精馏塔中部，经分离后塔顶的醋酸甲酯与甲醇共沸物经冷凝器冷凝一部分回流至甲酯精馏塔塔顶部，另一部分采出；塔底高浓度的甲醇返回催化精馏塔反应段下部作为部分原料循环套用；3)催化精馏塔塔釜采出液由中部进入甲醇精馏塔进行分离，轻组分甲醇在塔顶经冷凝器冷凝，一部分回流至甲醇精馏塔塔顶，另一部分采出返回催化精馏塔反应段下部作为部分原料循环套用，塔釜釜液仲丁醇和少量的醋酸仲丁酯经泵至仲丁醇精制塔提纯；4)甲醇精馏塔塔釜采出的仲丁醇及少量的醋酸仲丁酯经泵加压后由中部进入仲丁醇精制塔，塔顶高纯度的仲丁醇蒸汽经冷凝器冷凝后，一部分回流至仲丁醇精制塔塔顶，另一部分采出得到仲丁醇产品；极少量的醋酸仲丁酯和仲丁醇混合液由塔釜采出。该发明的显著优点在于：以阳离子交换树脂为催化剂，结合催化精馏技术实现连续化合成仲丁醇，简化了工艺流程，降低了生产能耗和物耗，提高酯交换反应转化率。具体为：(1)醋酸仲丁酯与甲醇催化合成仲丁醇及物质分离在催化精馏塔中同时进行，分离过程与反应过程相互促进，有效提高反应转化率和收率，同时反应热得以充分利用降低了精馏能耗；(2)采用催化精馏可以实现大规模的连续化生产，产品质量稳定；(3)在连续催化精馏塔中，反应只在反应段中进行，反应段中物料的停留时间小，潜在副产品反应少，产品质量好；(4)采用碱性催化剂的反应精馏过程，需要在反应过程中加入大量的甲醇以避免催化剂析出影响反应精馏过程正常操作。而连续催化精馏工艺采用阳离子交换树脂为催化剂，催设备腐蚀性小，且催化剂装填采用捆扎包形式，不易磨损和破碎，催化剂寿命长，无需通过蒸发等方式回收，工艺简单。该发明中，甲酯精馏塔分离得到的塔顶产物为甲醇和醋酸甲酯的混合物，并没有得到完全分离，而仲丁醇精制塔中，由于仲丁醇和醋酸仲丁酯能够形成共沸物，共沸物的沸点为99.6℃，而仲丁醇的沸点为99.5℃，所以，在该塔内，仲丁醇和醋酸仲丁酯并不能很好的分开，基本得不到100％纯度的仲丁醇。
中国发明专利201210278743.6中公开了一种合成仲丁醇的装置，所述装置包括反应精馏塔、醋酸甲酯精馏塔、蒸发器、甲醇精馏塔、仲丁醇精制塔、若干冷凝器和若干用于连接的管道。该发明还提供了采用该装置合成仲丁酯的方法。采用该发明提供的装置合成仲丁醇的方法，为连续反应精馏法，能有效提高反应转化率、降低生产能耗，具有选择性高、腐蚀性小、产品易分离提纯的优点，可实现连续化生产、保证产品质量稳定。该发明中，流程较长，得到的醋酸甲酯产品为粗酯产品，质量分数在82％左右，纯度低，而仲丁醇精制塔中，由于仲丁醇和醋酸仲丁酯能够形成共沸物，共沸物的沸点为99.6℃，而仲丁醇的沸点为99.5℃，所以，在该塔内，仲丁醇和醋酸仲丁酯并不能很好的分开，基本得不到高纯度的仲丁醇。
中国发明专利201510728679.0中公开了一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法，该方法包括：(1)将乙酸仲丁酯与水混合后送入第一水解反应器进行反应；(2)反应后的混合物送入脱酸塔的下部进行分离，经分离后的乙酸落入塔底；(3)从脱酸塔的仲丁醇富集区抽出一股物料送入仲丁醇精制塔中，同时加入共沸剂水，水、乙酸仲丁酯和部分仲丁醇的共沸物蒸至塔顶，经冷凝分层后的油相部分进行回流，部分与水相则返回反应系统进行循环利用，大部分的仲丁醇落入塔底，从塔底采出得到产品仲丁醇。本发明提供的方法分离得到的仲丁醇纯度高，在99％以上，脱酸塔分离得到的乙酸纯度在97％以上，仲丁醇的收率在70％以上，同时，该方法流程简单，操作简单，能耗也较低。该分离方法仲丁醇的收率较低，还有很大的提升空间。
中国发明专利201510725722.8中公开了一种制备仲丁醇的方法，该方法包括：(1)将乙酸仲丁酯与水混合后送入水解反应器，经过水解反应得到仲丁醇、水、乙酸仲丁酯的混合物；(2)反应后的混合物送入脱酸塔的下部，经分离后的乙酸落入塔底；(3)乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物送入仲丁醇精制塔中，同时加入共沸剂水，水、乙酸仲丁酯和部分仲丁醇的共沸物蒸至塔顶，经冷凝后循环回反应系统，大部分的仲丁醇则落入塔底，从塔底采出得到产品仲丁醇。采用该方法制备仲丁醇，乙酸仲丁酯的单程转化率在60％以上，分离得到的仲丁醇纯度高，在99％以上，同时，脱酸塔塔底得到的乙酸纯度也较高，在96％以上，该方法分离仲丁醇的收率较高，在65％以上，该方法流程简单，操作简单，能耗也较低。该分离方法仲丁醇的收率较低，还有很大的提升空间。
现有技术中，对反应产物的后续分离并没有特别高效的方法，产品仲丁醇的收率还有待提高，同时，现有方法能耗较高，有较大的提升空间。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种仲丁醇的精制方法，该方法包括：(1)乙酸仲丁酯水解制仲丁醇的反应后的混合物送入脱酸塔，通过精馏分离后塔顶得到乙酸仲丁酯、仲丁醇及水的混合物，经冷凝分层后水相一部分回流，一部分返回水解反应器，油相一部分回流，一部分排出，乙酸则落入塔底返回乙酸仲丁酯酯化反应器进行循环利用；(2)从脱酸塔顶侧线的仲丁醇富集区抽出一股物料送入脱水塔，通过精馏塔顶得到水、仲丁醇及乙酸仲丁酯的混合物，塔底得到仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物；(3)将脱水塔塔底得到的仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物送入减压精馏塔，通过减压精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物，塔底得到产品仲丁醇；(4)将减压精馏塔塔顶得到的乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物送入常压精馏塔，通过精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物返回减压精馏进行分离，塔底得到高纯度的乙酸仲丁酯返回至水解反应器循环利用。
优选地，脱水塔通过精馏塔顶得到水、仲丁醇及乙酸仲丁酯的混合物经冷凝分层后，油相进行全回流，水相返回水解反应器进行循环利用。
本发明中，用于水解反应的含有乙酸仲丁酯物料来源广泛，可以使用市购的乙酸仲丁酯工业产品，也可以为酯产品共沸精制塔塔底或塔底侧线得到的乙酸仲丁酯产品，例如中国专利CN101481307A中第二共沸精馏塔塔底得到乙酸仲丁酯，或者是中国专利申请CN103980115A中步骤(4)中酯产品精制塔塔底采出的乙酸仲丁酯，或者是中国专利CN101486640A中步骤(5)中第二共沸精馏塔塔底采出的乙酸仲丁酯；也可以为乙酸与丁烯反应后的混合物经过闪蒸脱除轻组分则分C4烃和共沸精馏脱除乙酸后得到的混合物料，例如中国专利CN101481307A中第一共沸精馏塔塔顶共沸物经冷凝后进行油水分离得到的油相产物，或者是中国专利申请CN103980115A中步骤(3)中塔顶得到的共沸物经冷凝后进行油水分离得到的油相产物，或者是中国专利CN101486640A中步骤(4)中第一共沸精馏塔塔顶共沸物经冷凝后进行油水分离得到的油相产物，或者是中国专利201110023485.2中所述的乙酸仲丁酯粗产品；也可以为酯产品共沸精制塔塔顶的共沸物经冷凝分层后得到的油相产物，例如中国专利CN101481307A中第二共沸精馏塔塔顶得到的共沸物进行冷凝分层后得到的油相产品，或者是中国专利申请CN103980115A中步骤(5)中从酯产品精制塔塔顶来的含C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料，或者是中国专利CN101486640A中步骤(5)中第二共沸精馏塔塔顶得到的共沸物进行冷凝分层后得到的油相产品，或者是中国专利201110023485.2中在共沸精馏的操作条件下进行共沸精馏后从塔顶得到的混合物进行冷却和油水分离后得到的油相；还可以是酯产品共沸精制塔塔顶的共沸物经过进一步共沸分离得到的塔底产物，例如中国专利申请CN103980115A中步骤(5)中脱杂质共沸塔中得到的塔底无水馏分；还可以是乙酸与丁烯反应后的混合物经过闪蒸脱除轻则分C4烃后得到的塔底含有乙酸仲丁酯、乙酸和C8烯烃的混合物，例如可以是中国专利申请CN103980115A步骤(1)中得到的含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和未反应的乙酸的塔底产物，或者是中国专利CN101486640A步骤(2)中得到的含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和未反应的乙酸的塔底产物；还可以为以上各种产物的混合物。以上物料中，乙酸仲丁酯的质量含量在40％以上，优选为45％以上，更优选为50％以上，更优选为55％以上，更优选为60％以上，更优选为65％以上，更优选为70％以上，更优选为75％以上，更优选为80％以上，更优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，其余包括水、乙酸、仲丁醇、C4、C8～C12烯烃、C12以上烯烃C8烯烃等中的一种或多种，它们的含量是任意的，只要保证上述乙酸仲丁酯的含量即可。
本发明中，水解反应的水解条件包括：水解反应器的温度为75-150℃，优选为80-130℃，更优选为85-125℃，进一步优选为90-120℃；反应压力为0.6-1.5MPa，优选为0.8-1.3MPa，更优选为0.8-1.25MPa，进一步优选为0.8-1.2MPa，水酯摩尔比为1.05-8:1，优选为1.2-4:1，进一步优选为1.2-2:1。乙酸仲丁酯水解制仲丁醇反应后的得到的混合物为仲丁醇、乙酸仲丁酯、水、乙酸及C8等的混合物，其中，水的质量含量为8％-25％，乙酸仲丁酯的质量含量为20％-60％，仲丁醇的质量含量为10％-50％，乙酸的质量含量为10％-20％，C4的质量含量为0.1％-5％，C8的质量含量为0.5％-5％。
本发明中，所述的从脱酸塔顶侧线的仲丁醇富集区抽出物料占反应后混合物物料的质量百分比为15％-30％，优选为18％-25％，更优选为20％。
现有技术中，反应后的混合物进入脱酸塔进行分离，塔顶侧线仲丁醇富集区采出的物料直接送入仲丁醇精制塔，加入共沸剂水，进行共沸分离。脱酸塔塔顶侧线采出中，水的质量百分数为3％-6％，乙酸仲丁酯的质量百分数为26％-30％，仲丁醇的质量百分数为60％-65％。通过共沸精馏，将水、乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物蒸至塔顶，塔底得到高纯度的仲丁醇，该工艺中，由于需要将乙酸仲丁酯全部蒸至塔顶，势必要加入较多的水，从而导致仲丁醇也大量从塔顶蒸出，导致塔底仲丁醇的采出变少，仲丁醇收率较低，在65％左右。同时塔顶大量的水、乙酸仲丁酯及仲丁醇的三元共沸物、水与仲丁酯、水与仲丁醇的二元共沸物蒸至塔顶，继续返回前面的脱酸塔进行回收利用，导致整个装置的能耗较高。
本发明中，所述的脱酸塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为80-90℃，优选为81-89℃，更优选为82-88℃，更优选为83-87℃，更优选为84-86℃，进一步优选为85℃；回流比为5-15：1，优选为6-14:1，更优选为7-13：1，更优选为8-12：1，更优选为9-11：1，进一步优选为10：1；塔板数为80-120块，优选为85-115块，更优选为90-110块，更优选为95-105块，进一步优选为100块；进料口位置位于第55-95块理论塔板处，优选为第60-90块理论塔板处，更优选为65-85块理论塔板处，更优选为70-80块理论塔板处，进一步优选为75块理论塔板处。本发明中，所述脱酸塔塔顶物料经过冷凝后进入塔顶回流罐，经过分层后，将油相进行回流，水相返回水解反应器进行循环利用。
本发明中，脱水塔的塔顶得到水、仲丁醇及乙酸仲丁酯的混合物，经过冷凝后进行分层，上层的油相为乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物，进行全回流，水相含有6.5％左右的仲丁醇，该水相采出后返回水解反应器进行循环利用。本发明中，所述的脱水塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为82-92℃，优选为83-91℃，更优选为84-90℃，更优选为85-89℃，进一步优选为86-88℃；回流比为5-20：1，优选为5-18：1，更优选为5-16：1，更优选为5-15：1，更优选为6-14：1，更优选为7-12：1，进一步优选为8-10：1。
本发明中，通过实验发现，乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物的组成比例随着压力的变化而变化，当压力升高时，乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物中，乙酸仲丁酯的质量百分比增大，仲丁醇的质量百分比减小；当压力降低时，乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物中，乙酸仲丁酯的质量百分比减小，仲丁醇的质量百分比增大。常压状态下，即101.3KPa时，乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物的组成中，乙酸仲丁酯的质量百分比为21.3％，仲丁醇的质量百分比为78.7％，而当压力降低至3KPa时，乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物的组成中，乙酸仲丁酯的质量百分比为70.6％，仲丁醇的质量百分比为29.4％。因此，本发明中，所述的减压精馏塔的塔顶压力为1-10KPa，优选为1-9KPa，更优选为1-8KPa，更优选为1-7KPa，更优选为1-6KPa，更优选为1-5KPa，更优选为1-4KPa，更优选为2-4KPa，进一步优选为3KPa，以上压力均为绝对压力；塔顶温度为20-25℃，优选为20-24℃，更优选为21-23℃；回流比为2-8：1，优选为3-7：1，更优选为4-6：1，进一步优选为5：1。
本发明中，所述的减压精馏塔塔顶物料与冷冻水进行换热，冷冻水的温度为-10℃-10℃，优选为-8℃-8℃，更优选为-6℃-6℃，更优选为-5℃-5℃，更优选为-4℃-4℃，更优选为-3℃-3℃，更优选为-2℃-2℃，更优选为-1℃-1℃，进一步优选为0℃。
本发明中，所述的常压精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为98-105℃，优选为99-104℃，更优选为100-103℃，进一步优选为100-102℃；回流比为80-90：1，优选为81-89：1，更优选为82-88：1，更优选为83-87：1，更优选为84-86：1，进一步优选为85：1。
本发明中，所述的仲丁醇富集区为脱酸塔进料口以上25-50块理论塔板处，优选为脱酸塔进料口以上28-48块理论塔板处，更优选为脱酸塔进料口以上30-45块理论塔板处，更优选为脱酸塔进料口以上32-42块理论塔板处，更优选为脱酸塔进料口以上30-40块理论塔板处，进一步优选为脱酸塔进料口以上32-38块理论塔板处。
在一个优选实施方案中，所述的常压精馏塔塔顶的物料与减压精馏塔塔底物料进行换热后返回减压精馏塔进行循环利用。本发明中，常压精馏塔的塔顶温度为98-105℃，减压精馏塔的塔底温度为40-50℃，两股物料温差范围较大，在50℃左右，同时，常压精馏塔的塔顶物料为汽态，具有较高的潜热，因此，两股物料换热后，即减少了减压精馏塔塔底所需的蒸汽用量，又减少了常压精馏塔塔顶物料冷凝所需的循环水用量，节能效果显著。
在另一优选实施方案中，所述的常压精馏塔塔顶的物料与减压精馏塔塔底物料进行换热后再与减压精馏塔塔顶回流罐物料换热，然后再返回减压精馏塔进行循环利用。本发明中，减压精馏塔塔顶物料经过冷冻水冷凝后，温度较低，在15℃以下，该股物料与能够进一步的冷凝常压精馏塔的塔顶物料，减少常压精馏塔塔顶物料冷凝所需循环水量。同时，可以预热减压精馏塔塔顶回流罐采出物料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种仲丁醇的精制装置，所述的装置包括依次连接的脱酸塔、脱水塔、减压精馏塔及常压精馏塔，脱酸塔、脱水塔、减压精馏塔及常压精馏塔各自包含塔顶冷凝器、回流罐、塔底重沸器、进料口、塔顶出料口及塔底出料口，脱酸塔的塔顶侧线设置有出料口通过管线与脱水塔的进料口相连，脱水塔塔底出料口通过管线与减压精馏塔进料口相连，减压精馏塔塔顶塔顶回流罐出料口通过管线与常压精馏塔进料口相连。
优选地，所述的脱酸塔塔底出料口通过管线与乙酸仲丁酯酯化反应器的进料口相连。
进一步地，所述的脱酸塔塔顶回流罐设置有两个出料口，一个出料口通过管线与塔顶侧线设置的回流进料口(例如位于塔顶第1块理论塔板处)相连，另一出料口通过管线与水解反应器的进料口相连。
进一步地，所述的脱水塔塔顶回流罐设置有两个出料口，一个出料口通过管线与塔顶侧线设置的回流进料口(例如位于塔顶第1块理论塔板处)相连，另一出料口通过管线与水解反应器的进料口相连。
进一步地，所述的常压精馏塔塔顶回流罐设置有两个出料口，一个出料口通过管线与塔顶侧线设置的回流进料口(例如位于塔顶第1块理论塔板处)相连，另一出料口通过管线与减压精馏塔的进料口相连。
进一步地，所述的减压精馏塔塔底侧线设置有出料口(例如位于塔底最后1块理论塔板处)，通过管线与常压精馏塔塔顶冷凝器冷源进料口相连，常压精馏塔塔顶冷凝器冷源出料口通过管线与减压精馏塔塔底侧线设置的进料口(例如位于塔底最后1块理论塔板处)相连；
或者，所述的减压精馏塔塔底侧线出料口通过管线与常压精馏塔塔顶冷凝器冷源进料口相连，常压精馏塔塔顶冷凝器冷源出料口通过管线与减压精馏塔塔底侧线设置的进料口相连；常压精馏塔塔顶冷凝器热源出料口(常压精馏塔塔顶冷凝器与常压精馏塔的塔顶出口相连)与常压精馏塔的进料管线上的进料预热器的热源进料口相连，进料预热器的热源出料口通过管线返回常压精馏塔塔顶回流罐的进料口。
进一步地，所述的常压精馏塔的进料管线上设置有进料预热器，进料预热器设置有热源进料口、出料口，冷源进料口和出料口。
进一步地，所述的常压精馏塔塔底出料口通过管线与常压精馏塔进料管线上设置的进料预热器的热源进料口相连，热源出料口通过管线与水解反应器的进料口相连。
本发明提供了一种仲丁醇的精制方法及装置，分离后得到的仲丁醇产品纯度在99％以上，完全能够满足下游的需求，同时，分离后得到的乙酸仲丁酯纯度也在99％以上，可直接循环回水解反应系统循环利用，同时，本方法仲丁醇的单程收率较高，在95％以上。本方法可通过热集成进行能源的回收利用，大幅度的降低了蒸汽和循环水的用量，大幅度的降低了能耗，节约了生产成本，经济效益显著。
附图说明
图1是本发明中一种仲丁醇精制方法的一个实施方式的流程图。
图2是本发明中一种仲丁醇精制方法的另一个实施方式的流程图。
其中1是水解反应后得到的混合物，2是脱酸塔，3是脱酸塔塔顶采出，4是脱酸塔塔顶冷凝器，5是脱酸塔塔顶回流罐，6是脱酸塔塔顶回流，7是脱酸塔塔顶回流罐采出物料，8是脱酸塔塔顶侧线采出，9是脱酸塔塔底重沸器，10是脱酸塔塔底采出，11是脱水塔，12是脱水塔塔顶采出，13是脱水塔塔顶冷凝器，14是脱水塔塔顶回流罐，15是脱水塔塔顶回流，16是脱水塔塔顶回流罐采出，17是脱水塔塔底重沸器，18是脱水塔塔底采出，19是减压精馏塔，20减压精馏塔塔顶采出，21是减压精馏塔塔顶冷凝器，22是减压精馏塔塔顶回流罐，23是减压精馏塔塔顶回流，24是减压精馏塔塔顶回流罐采出，25是减压精馏塔塔底重沸器，26减压精馏塔塔底采出，27是减压精馏塔塔底侧线采出，28是减压精馏塔塔底侧线采出与常压精馏塔塔顶物料换热后返回减压精馏塔的物料，29是常压精馏塔进料预热器，30是常压精馏塔，31是常压精馏塔塔顶采出，32是常压精馏塔塔顶冷凝器，33是常压精馏塔塔顶回流罐，34是常压精馏塔塔顶回流，35是常压精馏塔塔顶回流罐采出，36是常压精馏塔塔底重沸器，37是常压精馏塔塔底采出。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏离本发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围内。
如图1所示，一种仲丁醇精制方法的装置，其特征在于，所述的装置包括依次连接的脱酸塔2、脱水塔11、减压精馏塔19及常压精馏塔30，脱酸塔2、脱水塔11、减压精馏塔19及常压精馏塔30各自包含塔顶冷凝器(4,13,21,32)、回流罐(5,14,22,33)、塔底重沸器(9,17,25,36)、进料口、塔顶出料口及塔底出料口，脱酸塔2的塔顶侧线设置有出料口通过管线与脱水塔11的进料口相连，脱水11塔塔底出料口通过管线与减压精馏塔19进料口相连，减压精馏塔11塔顶出料口的塔顶回流罐22出料口通过管线与常压精馏塔30进料口相连。
所述的脱酸塔2塔底出料口通过管线与乙酸仲丁酯酯化反应器的进料口相连。
所述的脱酸塔2塔顶回流罐5设置有两个出料口，一个出料口通过管线与塔顶侧线设置的回流进料口相连，另一出料口通过管线与水解反应器的进料口相连。
所述的脱水塔11塔顶回流罐14设置有两个出料口，一个出料口通过管线与塔顶侧线设置的回流进料口相连，另一出料口通过管线与水解反应器的进料口相连。
所述的常压精馏塔塔顶回流罐33设置有两个出料口，一个出料口通过管线与塔顶侧线设置的回流进料口相连，另一出料口通过管线与减压精馏塔19的进料口相连。
在一个实施方案中，所述的减压精馏塔19塔底侧线设置有出料口，通过管线与常压精馏塔塔顶冷凝器32冷源进料口相连，常压精馏塔塔顶冷凝器32冷源出料口通过管线与减压精馏塔19塔底侧线设置的进料口相连。
所述的常压精馏塔30的进料管线上设置有进料预热器29，进料预热器29设置有热源进料口、出料口，冷源进料口和出料口。
在另一实施方案中，所述的减压精馏塔19塔底侧线出料口通过管线与常压精馏塔塔顶冷凝器32冷源进料口相连，常压精馏塔塔顶冷凝器32冷源出料口通过管线与减压精馏塔19塔底侧线设置的进料口相连；常压精馏塔塔顶冷凝器32热源出料口(常压精馏塔塔顶冷凝器32与常压精馏塔30的塔顶出口相连)与常压精馏塔30的进料管线上的进料预热器29的热源进料口相连，进料预热器29的热源出料口通过管线返回常压精馏塔塔顶回流罐33的进料口。
所述的常压精馏塔30塔底出料口通过管线与常压精馏塔30进料管线上设置的进料预热器29的热源进料口相连，热源出料口通过管线与水解反应器的进料口相连。
仲丁醇的精制方法包括如下步骤：(1)反应后的混合物送入脱酸塔2，通过精馏分离后塔顶得到乙酸仲丁酯、仲丁醇及水的混合物(脱酸塔塔顶采出3)，乙酸(脱酸塔塔底采出10)则落入塔底返回乙酸仲丁酯酯化反应器进行循环利用；(2)从脱酸塔2顶侧线的仲丁醇富集区抽出一股物料8送入脱水塔11，通过精馏塔顶得到水、仲丁醇及乙酸仲丁酯的混合物(脱水塔塔顶采出12)，经冷凝分层后，油相15进行全回流，水相16返回水解反应器进行循环利用，塔底得到仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物18；(3)将脱水塔11塔底得到的仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物18送入减压精馏塔19，通过减压精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物20，塔底得到产品仲丁醇26；(4)将减压精馏塔19塔顶得到的乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物29送入常压精馏塔30，通过精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物31返回减压精馏塔19进行分离，塔底得到高纯度的乙酸仲丁酯37返回至水解反应器循环利用。
实施例1
将水解后的反应后的混合物15.2t/h(质量组成为：水14.8％，乙酸仲丁酯40.5％，仲丁醇20.5％，乙酸17.8％，C4 2.5％，C8 3.9％。)送入脱酸塔2，脱酸塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为80℃，回流比为15：1，塔板数为80，进料口位置位于第55块理论塔板处。通过精馏分离后塔顶得到乙酸仲丁酯、仲丁醇及水的混合物，经冷凝分层后水相一部分回流，一部分返回水解反应器，油相一部分回流，一部分排出，乙酸则落入塔底返回乙酸仲丁酯酯化反应器进行循环利用。从脱酸塔2顶侧线的仲丁醇富集区抽出一股物料(占反应后的混合物的18wt％)送入脱水塔11，仲丁醇富集区为脱酸塔进料口以上25块理论塔板处。脱水塔11的塔顶压力为常压，塔顶温度为82℃，回流比为5：1。通过精馏塔顶得到水、仲丁醇及乙酸仲丁酯的混合物，经冷凝分层后，油相进行全回流，水相返回水解反应器进行循环利用，塔底得到仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物送入减压精馏塔19，减压精馏塔19的塔顶压力为1KPa，塔顶温度为20℃，回流比为2：1。通过减压精馏，塔底得到产品仲丁醇，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物与冷冻水进行换热后送入塔顶回流罐，冷冻水的温度为-10℃，塔顶回流罐的物料一部分进行回流，一部分送入常压精馏塔30，常压精馏塔30的塔顶压力为常压，塔顶温度为98℃，回流比为80：1，通过精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物返回减压精馏塔19进行分离，塔底得到高纯度的乙酸仲丁酯返回至水解反应器循环利用。为了充分利用常压精馏塔的塔顶潜热和塔底物料热量，将减压精馏塔19塔底物料与常压精馏塔30塔顶的物料进行换热后返回减压精馏塔19进行循环利用。同时，将常压精馏塔塔底物料与常压精馏塔进料进行换热后返回水解反应器进行循环利用。
过色谱分析，减压精馏塔塔底产品仲丁醇纯度达到99.5％，常压精馏塔塔底乙酸仲丁酯纯度为99.4％。经过计算，仲丁醇的单程收率为95.2％。
实施例2
将水解后的反应后的混合物15.2t/h(质量组成为：水8.5％，乙酸仲丁酯22.8％，仲丁醇49.6％，乙酸18.1％，C4 0.5％，C8 0.5％。)送入脱酸塔2，脱酸塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为82℃，回流比为8：1，塔板数为90，进料口位置位于第65块理论塔板处。通过精馏分离后塔顶得到乙酸仲丁酯、仲丁醇及水的混合物，经冷凝分层后水相一部分回流，一部分返回水解反应器，油相一部分回流，一部分排出，乙酸则落入塔底返回乙酸仲丁酯酯化反应器进行循环利用。从脱酸塔2顶侧线的仲丁醇富集区抽出一股物料(占反应后的混合物的30wt％)送入脱水塔11，仲丁醇富集区为脱酸塔进料口以上30块理论塔板处。脱水塔11的塔顶压力为常压，塔顶温度为85℃，回流比为8：1。通过精馏塔顶得到水、仲丁醇及乙酸仲丁酯的混合物，经冷凝分层后，油相进行全回流，水相返回水解反应器进行循环利用，塔底得到仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物；将脱水塔11塔底得到的仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物送入减压精馏塔19，减压精馏塔19的塔顶压力为3KPa，塔顶温度为21℃，回流比为3：1。通过减压精馏，塔底得到产品仲丁醇，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物与冷冻水进行换热后送入塔顶回流罐，冷冻水的温度为-5℃，塔顶回流罐的物料一部分进行回流，一部分送入常压精馏塔30，常压精馏塔30的塔顶压力为常压，塔顶温度为100℃，回流比为82：1。通过精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物返回减压精馏塔19进行分离，塔底得到高纯度的乙酸仲丁酯返回至水解反应器循环利用。为了充分利用常压精馏塔的塔顶潜热和塔底物料热量，将减压精馏塔19塔底物料与常压精馏塔30塔顶的物料进行换热后返回减压精馏塔19进行循环利用。同时，将常压精馏塔塔底物料与常压精馏塔进料进行换热后返回水解反应器进行循环利用。
通过色谱分析，减压精馏塔塔底产品仲丁醇纯度达到99.6％，常压精馏塔塔底乙酸仲丁酯纯度为99.5％。经过计算，仲丁醇的单程收率为96.0％。
实施例3
将水解后的反应后的混合物15.2t/h(质量组成为：水20.6％，乙酸仲丁酯27.8％，仲丁醇40.2％，乙酸10.2％，C4 0.25％，C8 0.95％。)送入脱酸塔2，脱酸塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为85℃，回流比为10：1，塔板数为100，进料口位置位于第75块理论塔板处。通过精馏分离后塔顶得到乙酸仲丁酯、仲丁醇及水的混合物，经冷凝分层后水相一部分回流，一部分返回水解反应器，油相一部分回流，一部分排出，乙酸则落入塔底返回乙酸仲丁酯酯化反应器进行循环利用。从脱酸塔2顶侧线的仲丁醇富集区抽出一股物料(占反应后的混合物的25wt％)送入脱水塔11，仲丁醇富集区为脱酸塔进料口以上38块理论塔板处。脱水塔11的塔顶压力为常压，塔顶温度为88℃，回流比为10：1。通过精馏塔顶得到水、仲丁醇及乙酸仲丁酯的混合物，经冷凝分层后，油相进行全回流，水相返回水解反应器进行循环利用，塔底得到仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物；将脱水塔11塔底得到的仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物送入减压精馏塔19，减压精馏塔19的塔顶压力为5KPa，塔顶温度为22℃，回流比为5：1。通过减压精馏，塔底得到产品仲丁醇，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物与冷冻水进行换热后送入塔顶回流罐，冷冻水的温度为0℃，塔顶回流罐的物料一部分进行回流，一部分送入常压精馏塔30，常压精馏塔30的塔顶压力为常压，塔顶温度为102℃，回流比为85：1。通过精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物返回减压精馏塔19进行分离，塔底得到高纯度的乙酸仲丁酯返回至水解反应器循环利用。为了充分利用常压精馏塔的塔顶潜热和塔底物料热量，将减压精馏塔19塔底物料与常压精馏塔30塔顶的物料进行换热后返回减压精馏塔19进行循环利用。同时，将常压精馏塔塔底物料与常压精馏塔进料进行换热后返回水解反应器进行循环利用。
通过色谱分析，减压精馏塔塔底产品仲丁醇纯度达到99.7％，常压精馏塔塔底乙酸仲丁酯纯度为99.2％。经过计算，仲丁醇的单程收率为96.5％。
实施例4
将水解后的反应后的混合物15.2t/h(质量组成为：水15.6％，乙酸仲丁酯35.8％，仲丁醇32.1％，乙酸12.5％，C4 1.35％，C8 2.65％。)送入脱酸塔2，脱酸塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为88℃，回流比为12：1，塔板数为110，进料口位置位于第85块理论塔板处。通过精馏分离后塔顶得到乙酸仲丁酯、仲丁醇及水的混合物，经冷凝分层后水相一部分回流，一部分返回水解反应器，油相一部分回流，一部分排出，乙酸则落入塔底返回乙酸仲丁酯酯化反应器进行循环利用。从脱酸塔2顶侧线的仲丁醇富集区抽出一股物料(占反应后的混合物的20wt％)送入脱水塔11，仲丁醇富集区为脱酸塔进料口以上45块理论塔板处。脱水塔11的塔顶压力为常压，塔顶温度为90℃，回流比为15：1。通过精馏塔顶得到水、仲丁醇及乙酸仲丁酯的混合物，经冷凝分层后，油相进行全回流，水相返回水解反应器进行循环利用，塔底得到仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物送入减压精馏塔19，减压精馏塔19的塔顶压力为8KPa，塔顶温度为24℃，回流比为6：1。通过减压精馏，塔底得到产品仲丁醇，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物与冷冻水进行换热后送入塔顶回流罐，冷冻水的温度为5℃，塔顶回流罐的物料一部分进行回流，一部分送入常压精馏塔30，常压精馏塔30的塔顶压力为常压，塔顶温度为104℃，回流比为88：1。通过精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物返回减压精馏塔19进行分离，塔底得到高纯度的乙酸仲丁酯返回至水解反应器循环利用。为了充分利用常压精馏塔的塔顶潜热和塔底物料热量，将减压精馏塔19塔底物料与常压精馏塔30塔顶的物料进行换热后返回减压精馏塔19进行循环利用。同时，将常压精馏塔塔底物料与常压精馏塔进料进行换热后返回水解反应器进行循环利用。
通过色谱分析，减压精馏塔塔底产品仲丁醇纯度达到99.6％，常压精馏塔塔底乙酸仲丁酯纯度为99.1％。经过计算，仲丁醇的单程收率为97.1％。
实施例5
将水解后的反应后的混合物15.2t/h(质量组成为：水10.8％，乙酸仲丁酯56.7％，仲丁醇12.5％，乙酸13.1％，C4 2.27％，C8 4.63％。)送入脱酸塔2，脱酸塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为90℃，回流比为15：1，塔板数为120，进料口位置位于第95块理论塔板处。通过精馏分离后塔顶得到乙酸仲丁酯、仲丁醇及水的混合物，经冷凝分层后水相一部分回流，一部分返回水解反应器，油相一部分回流，一部分排出，乙酸则落入塔底返回乙酸仲丁酯酯化反应器进行循环利用。从脱酸塔2顶侧线的仲丁醇富集区抽出一股物料(占反应后的混合物的15wt％)送入脱水塔11，仲丁醇富集区为脱酸塔进料口以上50块理论塔板处。脱水塔11的塔顶压力为常压，塔顶温度为92℃，回流比为20：1。通过精馏塔顶得到水、仲丁醇及乙酸仲丁酯的混合物，经冷凝分层后，油相进行全回流，水相返回水解反应器进行循环利用，塔底得到仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物送入减压精馏塔19，减压精馏塔19的塔顶压力为10KPa，塔顶温度为25℃，回流比为8：1。通过减压精馏，塔底得到产品仲丁醇，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物与冷冻水进行换热后送入塔顶回流罐，冷冻水的温度为10℃，塔顶回流罐的物料一部分进行回流，一部分送入常压精馏塔30，常压精馏塔30的塔顶压力为常压，塔顶温度为105℃，回流比为90：1。通过精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物返回减压精馏塔19进行分离，塔底得到高纯度的乙酸仲丁酯返回至水解反应器循环利用。为了充分利用常压精馏塔的塔顶潜热和塔底物料热量，将常压精馏塔30塔顶的物料与减压精馏塔19塔底物料进行换热后再与减压精馏塔19塔顶回流罐22采出物料24换热后进入塔顶回流罐33。同时，将常压精馏塔塔底物料返回水解反应器进行循环利用。
通过色谱分析，减压精馏塔塔底产品仲丁醇纯度达到99.8％，常压精馏塔塔底乙酸仲丁酯纯度为99.6％。经过计算，仲丁醇的单程收率为98.2％。
对比实施例1
将水解后的反应后的混合物15.2t/h(质量组成为：水14.8％，乙酸仲丁酯40.5％，仲丁醇20.5％，乙酸17.8％，C4 2.5％，C8 3.9％。)送入脱酸塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为80℃，回流比为15：1，塔板数为80，进料口位置位于第55块理论塔板处。通过精馏分离后塔顶得到乙酸仲丁酯、仲丁醇及水的混合物，经冷凝分层后水相一部分回流，一部分返回水解反应器，油相一部分回流，一部分排出，乙酸则落入塔底返回乙酸仲丁酯酯化反应器进行循环利用。从脱酸塔2顶侧线的仲丁醇富集区抽出一股物料(占反应后的混合物的18wt％)送入精制塔，仲丁醇富集区为脱酸塔进料口以上25块理论塔板处。精制塔的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为89℃，塔底温度为118℃，回流比为5:1。精制塔塔顶得到乙酸仲丁酯、仲丁醇及水的共沸物，经冷凝分层后，水相、油相部分回流，部分返回水解反应器进行循环利用，塔底得到仲丁醇产品。
过色谱分析，精制塔塔底产品仲丁醇纯度达到99.15％。经过计算，仲丁醇的单程收率为56.5％。
Claims (10)
1.一种仲丁醇的精制方法，该方法包括：(1)乙酸仲丁酯水解制仲丁醇的反应后的混合物送入脱酸塔，通过精馏分离后塔顶得到乙酸仲丁酯、仲丁醇及水的混合物，乙酸则落入塔底返回乙酸仲丁酯酯化反应器进行循环利用；(2)从脱酸塔顶侧线的仲丁醇富集区抽出一股物料送入脱水塔，通过精馏塔顶得到水、仲丁醇及乙酸仲丁酯的混合物，塔底得到仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物；(3)将脱水塔塔底得到的仲丁醇与乙酸仲丁酯的混合物送入减压精馏塔，通过减压精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物，塔底得到产品仲丁醇；(4)将减压精馏塔塔顶得到的乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物送入常压精馏塔，通过精馏，塔顶得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的共沸物返回减压精馏塔进行分离，塔底得到高纯度的乙酸仲丁酯返回至乙酸仲丁酯水解反应器循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱水塔通过精馏塔顶得到水、仲丁醇及乙酸仲丁酯的混合物经冷凝分层后，油相进行全回流，水相返回水解反应器进行循环利用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的脱酸塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为80-90℃，回流比为5-15：1，塔板数为80-120，进料口位置位于第55-95块理论塔板处；和/或
所述的脱水塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为82-92℃，回流比为5-20：1；和/或
所述的减压精馏塔的塔顶压力为1-10KPa，塔顶温度为20-25℃，回流比为2-8：1；和/或
所述的常压精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为98-105℃，优选为100-102℃，回流比为80-90：1；和/或
所述的从脱酸塔顶侧线的仲丁醇富集区抽出物料占反应后混合物物料的质量百分比为15％-30％，优选为18％-25％，更优选为20％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的减压精馏塔塔顶物料与冷冻水进行换热，冷冻水的温度为-10℃-10℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的常压精馏塔塔顶的物料与减压精馏塔塔底物料进行换热后返回减压精馏塔进行循环利用。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的常压精馏塔塔顶的物料与减压精馏塔塔底物料进行换热后再与减压精馏塔塔顶物料换热，然后返回减压精馏塔进行循环利用。
7.一种仲丁醇的精制装置，其特征在于：所述的装置包括依次连接的脱酸塔、脱水塔、减压精馏塔及常压精馏塔，脱酸塔、脱水塔、减压精馏塔及常压精馏塔各自包含塔顶冷凝器、回流罐、塔底重沸器、进料口、塔顶出料口及塔底出料口，脱酸塔的塔顶侧线出料口通过管线与脱水塔的进料口相连，脱水塔塔底出料口通过管线与减压精馏塔进料口相连，减压精馏塔塔顶回流罐的出料口通过管线与常压精馏塔进料口相连。
8.根据权利要求7所述的精制装置，其特征在于，所述的减压精馏塔塔底侧线设置有出料口，通过管线与常压精馏塔塔顶冷凝器冷源进料口相连，常压精馏塔塔顶冷凝器冷源出料口通过管线与减压精馏塔塔底侧线设置的进料口相连。
9.根据权利要求8所述的精制装置，其特征在于，所述的常压精馏塔的进料管线上设置有进料预热器，进料预热器设置有热源进料口、出料口，冷源进料口和出料口；
优选地，所述的常压精馏塔塔底出料口通过管线与常压精馏塔进料管线上设置的进料预热器的热源进料口相连，热源出料口通过管线与水解反应器的进料口相连；
优选地，所述的常压精馏塔塔顶回流罐设置有两个出料口，一个出料口通过管线与塔顶侧线设置的回流进料口相连，另一出料口通过管线与减压精馏塔的进料口相连。
10.根据权利要求8所述的精制装置，其特征在于，所述的减压精馏塔塔底侧线出料口通过管线与常压精馏塔塔顶冷凝器冷源进料口相连，常压精馏塔塔顶冷凝器冷源出料口通过管线与减压精馏塔塔底侧线设置的进料口相连；常压精馏塔塔顶冷凝器热源出料口与常压精馏塔的进料管线上的进料预热器的热源进料口相连，进料预热器的热源出料口通过管线返回常压精馏塔塔顶回流罐的进料口。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011148239.5A CN114478194A (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 一种仲丁醇的精制方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011148239.5A CN114478194A (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 一种仲丁醇的精制方法及装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114478194A true CN114478194A (zh) | 2022-05-13 |
Family
ID=81470400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011148239.5A Pending CN114478194A (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 一种仲丁醇的精制方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114478194A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115724715A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-03 | 湖南中创化工股份有限公司 | 一种仲丁醇的精制方法及装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631684A (zh) * | 2015-10-31 | 2017-05-10 | 湖南中创化工股份有限公司 | 一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法 |
| CN106631699A (zh) * | 2015-10-31 | 2017-05-10 | 湖南中创化工股份有限公司 | 一种制备仲丁醇的方法 |
| CN109485548A (zh) * | 2017-09-13 | 2019-03-19 | 湖南中创化工股份有限公司 | 一种由乙酸仲丁酯水解制备和分离仲丁醇的方法及装置 |
| CN111377802A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 湖南中创化工股份有限公司 | 一种仲丁醇的制备方法及系统 |
-
2020
- 2020-10-23 CN CN202011148239.5A patent/CN114478194A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631684A (zh) * | 2015-10-31 | 2017-05-10 | 湖南中创化工股份有限公司 | 一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法 |
| CN106631699A (zh) * | 2015-10-31 | 2017-05-10 | 湖南中创化工股份有限公司 | 一种制备仲丁醇的方法 |
| CN109485548A (zh) * | 2017-09-13 | 2019-03-19 | 湖南中创化工股份有限公司 | 一种由乙酸仲丁酯水解制备和分离仲丁醇的方法及装置 |
| CN111377802A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 湖南中创化工股份有限公司 | 一种仲丁醇的制备方法及系统 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 曾志杰: "乙酸仲丁酯反应-精馏水解工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, no. 2020, 15 March 2020 (2020-03-15), pages 016 - 128 * |
| 曾志杰: "乙酸仲丁酯反应-精馏水解工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, no. 2020, pages 016 - 128 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115724715A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-03 | 湖南中创化工股份有限公司 | 一种仲丁醇的精制方法及装置 |
| CN115724715B (zh) * | 2022-12-07 | 2024-03-08 | 湖南中创化工股份有限公司 | 一种仲丁醇的精制方法及装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110862301B (zh) | 一种仲丁醇的精制方法及装置 | |
| CN111377802B (zh) | 一种仲丁醇的制备方法及系统 | |
| CN106631699B (zh) | 一种制备仲丁醇的方法 | |
| CN106631684B (zh) | 一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法 | |
| CN101367724B (zh) | 一种乙酸异丙酯的合成方法及其装置 | |
| CN105111079A (zh) | 一种分离乙酸仲丁酯和仲丁醇的方法及装置 | |
| CN102795961B (zh) | 一种连续反应精馏合成仲丁醇的装置和方法 | |
| WO2020015321A1 (zh) | 一种分离异丙醇的方法及装置 | |
| CN114478194A (zh) | 一种仲丁醇的精制方法及装置 | |
| CN111269096A (zh) | 一种制备乙二醇叔丁基醚的方法 | |
| CN212199065U (zh) | 一种煤制乙醇液相产物的分离装置 | |
| CN105503526A (zh) | 醋酸仲丁酯加氢生产仲丁醇联产乙醇的方法 | |
| CN1683292A (zh) | 环氧乙烷水合制乙二醇的方法 | |
| CN106518620B (zh) | 一种制备仲丁醇的方法及装置 | |
| CN103980115A (zh) | 一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法 | |
| CN102276452B (zh) | 一种用于醋酸仲丁酯的生产设备 | |
| CN109096064A (zh) | 聚甲醛二甲基醚的精制方法 | |
| CN114349603A (zh) | 一种由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法 | |
| RU2280022C1 (ru) | Способ получения изопрена из изобутена и формальдегида | |
| CN109096063A (zh) | 提纯聚甲醛二甲基醚的方法 | |
| CN109134175B (zh) | 一种mtbe裂解制取高纯度异丁烯的工艺及装置 | |
| CN110668920A (zh) | 一种利用反应精馏法制备乙醇并联产环己醇的方法 | |
| CN115724715B (zh) | 一种仲丁醇的精制方法及装置 | |
| CN115672249B (zh) | 一种异丙醇醚化反应精馏制备异丙醚的系统、方法和应用 | |
| CN111269095B (zh) | 一种乙二醇叔丁基醚的精制方法及系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |