CN114349603A - 一种由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，其包括反应精馏塔（1）、预热器（2）、加氢反应器（3）、气液分离罐（4）和乙醇回收塔（5）。乙酸环戊酯在乙醇钠的催化作用下与乙醇进行酯交换反应生成环戊醇和乙酸乙酯。本发明提出的合成路线反应条件温和，反应速率快，单程转化率高，环戊醇收率高。
Description
技术领域
本发明属于环戊醇制备技术领域，具体涉及一种由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法。
背景技术
环戊醇作为一种重要的化工原料，可用于生产药品、香料或作为溶剂使用。工业上传统的制备方法为：以己二酸作为原料，通过己二酸脱羧得到环戊酮，再由环戊酮加氢得到环戊醇。该工艺路线技术成熟，收率高，但对环境污染大，不符合绿色化学的要求。
石油裂解制乙烯的过程中会产生大量副产物碳五馏分，其中的环戊二烯经加工后可制得环戊烯，环戊烯可通过直接水合或间接水合反应生成环戊醇。间接水合法采用浓硫酸作为催化剂，转化率高、选择性好，但对设备耐腐蚀性要求高，环境污染严重；直接水合法工艺路线简单，但由于环戊烯与水的互溶度低导致环戊烯单程转化率低，环戊烯的循环量较大，能耗高。例如日本专利JP2003212803通过酸性阳离子交换树脂直接水合制备环戊醇，在水与环戊烯的进料摩尔比为1.2~3的条件下，环戊烯单程转化率仅为3.5%。中国专利CN1676504A提出采用苯酚溶剂的环戊烯水合制备环戊醇的方法，可将环戊烯的转化率提高至27%，但苯酚溶剂的引入会使得后续产物分离的难度加大，导致能耗较高。
近年来，比较受关注的是通过环戊烯与有机酸进行酯化反应得到有机酸环戊酯，再由有机酸环戊酯得到环戊醇的两步法工艺。中国专利CN112194569A公开了一种由环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法：环戊烯与甲酸在甲酸的自催化作用下生成甲酸环戊酯，产物经过进一步的反应再与水发生水解反应后分离提纯得到环戊醇。虽然最终环戊醇产品的纯度可以达到99.1%，但使用甲酸作为原料对设备的耐腐蚀性要求高，导致设备造价高昂。中国专利CN 110818566A公开了一种环戊烯和乙酸制备环戊醇联产乙醇的方法：环戊烯和乙酸在酸催化剂作用下进行加成反应，所得产品经过精馏提纯后得到乙酸环戊酯，在金属催化剂作用下进行加氢反应生成环戊醇和乙醇，但该工艺仍不够成熟，环戊醇的选择性差不多50%，乙醇选择性在30%~35%。中国专利CN105461515A公开了一种由环戊烯制备环戊醇的方法：环戊烯与乙酸在改性磺酸基阳离子交换树脂的作用下酯化反应得到乙酸环戊酯，酯化反应产物提纯后再与甲醇在催化剂CaO的作用下进行酯交换反应，然而CaO在塔内易发生潮解形成Ca(OH)2或乙酸钙，不仅会堵塞反应精馏塔还会增加后续物料的分离难度。另外酯交换生成的乙酸甲酯会与甲醇形成共沸，因此该工艺还涉及后续共沸物的分离问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提出一种由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，该方法反应条件温和，乙酸环戊酯单程转化率高，环戊醇收率高，操作成本低。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，包括反应精馏塔（1）、预热器（2）、加氢反应器（3）、气液分离罐（4）和乙醇回收塔（5），按以下步骤进行：
S1、乙酸环戊酯原料和催化剂乙醇钠从反应精馏塔（1）的上进料口进入，来自后续乙醇回收塔（5）塔底采出的乙醇从反应精馏塔（1）的下进料口进入，在催化剂的作用下进行酯交换反应得到环戊醇和乙酸乙酯，过量的乙醇和反应得到的乙酸乙酯从反应精馏塔（1）的塔顶采出，经预热器（2）预热后进入加氢反应器（3）中；酯交换反应产生的环戊醇从反应精馏塔（1）下部侧线气相采出，乙醇钠从塔釜采出；
S2、反应精馏塔（1）的塔顶采出的乙醇和乙酸乙酯经预热器（2）预热到指定温度后，从加氢反应器（3）的进料口进料，同时由氢气进口向加氢反应器中通入氢气。加氢反应器内装有铜基加氢催化剂。乙酸乙酯与氢气在催化剂的作用下反应得到乙醇，反应产生的乙醇及过量的氢气从加氢反应器的出料口排出送到气液分离罐（4）中；
S3、加氢反应器（3）出料口排出的气液混合物送至气液分离罐（4）中进行分离，气液分离罐（4）的顶部得到氢气，底部得到乙醇和乙酸乙酯的混合物；氢气由气液分离罐（4）顶部的气相出口排出，返回至加氢反应器（3）的氢气进口，乙醇和少量未反应的乙酸乙酯从汽液分离罐底部出料，然后送至乙醇回收塔（5）进料口；
S4、乙醇回收塔（5）采用部分冷凝器，塔顶气相采出含有少量氢气的轻组分，直接外排，塔顶液相采出乙酸乙酯和乙醇共沸物返回至预热器（2）；塔釜采出乙醇，部分返回至反应精馏塔（1）的下进料口，一部分作为副产品采出。
优选的，反应精馏塔（1）从上到下设有两个进料口和一个气相侧采口，进料口分别为上进料口和下进料口，上进料口到塔顶的理论板数有10~15块，上进料口到下进料口之间的理论塔板数有10~15块，下进料口到塔釜的理论板数有10~15块板，气相侧采口到塔釜的理论板数有3~8块。。
优选的，原料乙酸环戊酯和催化剂乙醇钠从乙酸环戊酯进料口进料，原料乙从下进料口进料，乙醇与乙酸环戊酯的进料摩尔比为4~6:1，催化剂乙醇钠的用量为乙酸环戊酯质量的1.5~2%；反应精馏塔（1）的回流比为2~2.5，塔顶温度控制在73~74℃之间，塔釜温度为138~143℃之间，操作压力为0.1 MPa，所用催化剂为乙醇钠。
优选的，乙醇钠外排量与反应精馏塔（1）塔釜采出的流量比为0.2~0.4。
优选的，反应精馏塔（1）塔釜采出循环至上进料口的质量流量与乙酸环戊酯进料量的比值为0.01~0.05。
优选的，反应精馏塔（1）可以是板式塔，也可以是填料塔，也可以是两者的混合结构。
优选的，气液分离罐（4）的操作温度为25~30℃，操作压力为4~4.5 MPa。
优选的，乙醇回收塔（5）从上到下分为精馏段和提馏段，精馏段的理论塔板数为10~15，提馏段的理论塔板数为10~15。
优选的，乙醇回收塔（5）的回流比为3~4，塔顶温度控制在77~78℃之间，塔釜温度为78~79℃之间，操作压力为0.1 MPa
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用乙醇钠作为乙酸环戊酯和乙醇酯交换反应的催化剂，，相比于其他催化剂，其反应条件温和，反应速率快，单程转化率达99%以上，环戊醇收率可达99%，本发明以乙醇钠作为催化剂，其依靠乙氧基(CH3CH2O-)基团攻击乙酸环戊酯的羰基碳原子，形成一个四面结构的中间体，该中间体分解成一个乙酸乙酯和一个环戊氧基，这个基团与乙醇反应生成一个环戊醇和一个乙氧基，生成的乙氧基又循环进行下一个的催化反应。
2、在压力一定时，精馏塔内的温度由各物质的组成决定。甲醇的沸点63.4℃低于乙醇78℃，另外当采用甲醇作为原料，反应产物的乙酸甲酯会与甲醇形成共沸物，两者共沸物的温度为53.8℃，而乙醇与乙酸乙酯形成的共沸物温度可达71.8℃。因此采用乙醇作为酯交换的原料，反应精馏塔的反应段温度更高，更有利于酯交换反应的进行，反应速度更快。所以相较于使用甲醇进行酯交换的工艺路线，本发明采用乙醇为原料，可以提高反应精馏塔内反应段温度10~15℃，提高酯交换的反应速率，减少塔内的物料持液量，降低反应精馏的设备尺寸，从而降低设备投资。
3、本发明采用气相侧采和反应精馏技术相结合，直接得到含量高于99%的环戊醇产品，减少了常规的产品提纯塔。另外，塔釜采出的含有乙醇钠催化直接返回至上进料口，实现了乙醇钠催化剂的回收套用，不仅避免了常规使用蒸发器回收催化剂带来的物料易结垢，还可节省能耗2.5%。
4、本专利将酯交换反应产生的乙酸乙酯经过加氢处理，得到的乙醇可回收至环戊醇的生产上，从而使物料得到较为充分的利用，符合原子经济性的原则。
本专利采用加氢技术将乙酸乙酯转化为乙醇，打破了乙酸乙酯和乙醇的共沸组成，避免了共沸物分离过程，简化了工艺流程。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
为了让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下。
如图1所示，一种由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，包括反应精馏塔（1）、预热器（2）、加氢反应器（3）、气液分离罐（4）和乙醇回收塔（5），按以下步骤进行：
（1）、乙酸环戊酯原料和催化剂乙醇钠从反应精馏塔（1）的上进料口进入，来自后续乙醇回收塔（5）塔底采出的乙醇从反应精馏塔（1）的下进料口进入，在催化剂的作用下进行酯交换反应得到环戊醇和乙酸乙酯，过量的乙醇和反应得到的乙酸乙酯从反应精馏塔（1）的塔顶采出，经预热器（2）预热后进入加氢反应器（3）中；酯交换反应产生的环戊醇从反应精馏塔（1）下部侧线气相采出，乙醇钠从塔釜采出；
（2）、反应精馏塔（1）的塔顶采出的乙醇和乙酸乙酯经预热器（2）预热到指定温度后，从加氢反应器（3）的进料口进料，同时由氢气进口向加氢反应器中通入氢气。加氢反应器内装有铜基加氢催化剂。乙酸乙酯与氢气在催化剂的作用下反应得到乙醇，反应产生的乙醇及过量的氢气从加氢反应器的出料口排出送到气液分离罐（4）中；
（3）、加氢反应器（3）出料口排出的气液混合物送至气液分离罐（4）中进行分离，气液分离罐（4）的顶部得到氢气，底部得到乙醇和乙酸乙酯的混合物；氢气由气液分离罐（4）顶部的气相出口排出，返回至加氢反应器（3）的氢气进口，乙醇和少量未反应的乙酸乙酯从汽液分离罐底部出料，然后送至乙醇回收塔（5）进料口；
（4）、乙醇回收塔（5）采用部分冷凝器，塔顶气相采出含有少量氢气的轻组分，直接外排，塔顶液相采出乙酸乙酯和乙醇共沸物返回至预热器（2）；塔釜采出乙醇，部分返回至反应精馏塔（1）的下进料口，一部分作为副产品采出。
在本发明实施例中，反应精馏塔（1）从上到下设有两个进料口，分别为上进料口和下进料口，上进料口到塔顶的理论板数有10~15块，下进料口到上进料口之间的理论塔板数有10~15块，下进料口到塔釜的理论板数有10~15块，下部气相侧采口到塔釜的理论板数有3~8块。在酯交换反应体系中，乙醇的沸点最低，其次是乙酸乙酯，后是环戊醇，最后是乙酸环戊酯，且乙醇和乙酸乙酯会形成最低共沸物（71.4℃）。酯交换反应产生的乙酸乙酯会与反应物中未反应的乙醇形成共沸物，在塔顶被采出，促使整个反应正向进行，从而提高反应的转化率。
在本发明实施例中，反应精馏塔（1）的乙醇与乙酸环戊酯的进料摩尔比为4~6:1，回流比控制在0.6~3，塔顶温度控制在72~74℃之间，塔釜温度为138~143℃之间，操作压力为0.1 MPa。采用乙醇过量的进料方式，用未反应的乙醇与反应生成的乙酸乙酯形成共沸物，及时将乙酸乙酯从反应段移走，促使反应正向进行。在操作压力为0.1 MPa时，塔顶温度控制在72~74℃之间可以保证塔顶采出的物料为乙醇和乙酸乙酯。
在本发明实施例中，反应精馏塔（1）可以是板式塔，也可以是填料塔，也可以是两者的混合结构。
具体实施例如下：
12817kg/hr乙酸环戊酯从反应精馏塔的上进料口进料，后续乙醇分离塔采出返回的27641kg/hr乙醇与192kg/hr乙醇钠从反应精馏塔的下进料口进料。反应精馏塔的回流比为2.5，反应压力为0.1MPa，乙醇与乙酸环戊酯的进料摩尔比为6，乙醇钠的用量为乙酸环戊酯质量的1.5%。反应精馏塔的上进料口到塔顶的理论板数10块，上进料口到下进料口的理论板数10块，下进料口到塔釜的理论板数15块，下部气相侧采口到塔釜的理论板数3块。塔顶温度73.9℃，塔釜温度139.8℃，塔顶采出31842kg/hr的馏分（其中72.3%乙醇，27.7%乙酸乙酯），侧线采出8570kg/hr的馏分（其中环戊醇99.93%，乙醇0.02%，乙酸环戊酯0.05%），塔釜采出238kg/hr的重组分（其中环戊醇19.4%，乙醇钠80.6%）。
反应精馏塔塔顶采出的乙醇和乙酸乙酯混合物从加氢反应器的进料口进入，后续气液分离罐分离后返回的4031kg/hr氢气从加氢反应器的氢气入口进入，与乙酸乙酯在催化层发生反应，生成乙醇，35874kg/hr的产物从反应器出口离开（其中乙醇88.8%，氢气10.1%，0.1%乙酸乙酯）。加氢反应器的反应温度为200℃，反应压力为3MPa，氢气与乙酸乙酯的摩尔比为20，催化剂为Cu/SiO2催化剂。
加氢反应器采出的产物进入到气液分离罐中进行分离，罐顶采出3813kg/hr的气体（其中乙醇4.3%，乙酸乙酯0.2%，氢气95.5%），返回到加氢反应器的进口处，罐底采出32060kg/hr的液体（其中乙醇98.9%，乙酸乙酯1.0%，氢气0.1%）。气液分离罐的温度为25℃，压力为4MPa。
乙醇回收塔的理论塔板数30块，气液分离罐的罐底液体32060kg/hr送至乙醇回收塔的中间进料口。乙醇回收塔的回流比为4，进料口到塔顶的理论板数为15，塔釜到进料口的理论板数为15，塔顶采出5592kg/hr（其中乙醇93.9%，乙酸乙酯6.1%）返回至加氢反应器的进料口，塔顶气相采出口采出13kg/hr的气体（其中乙醇54.8%，乙酸乙酯16.7%，氢气28.5%），塔釜采出26453kg/hr（其中乙醇99.99%）。
这个实施例中酯交换反应乙酸环戊酯的单程转化率99.9%，加氢反应乙酸乙酯的单程转化率96.0%，得到环戊醇产品的纯度99.9%。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可以得出其他各种形式的乙酸环戊酯制备环戊醇的方法。凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，其特征在于：包括反应精馏塔（1）、预热器（2）、加氢反应器（3）、气液分离罐（4）和乙醇回收塔（5），所述方法包括以下步骤：
S1、乙酸环戊酯原料和催化剂乙醇钠从反应精馏塔（1）的上进料口进入，来自后续乙醇回收塔（5）塔底采出的乙醇从反应精馏塔（1）的下进料口进入，在乙醇钠的作用下，乙酸环戊酯和乙醇进行酯交换反应得到环戊醇和乙酸乙酯，过量的乙醇和反应得到的乙酸乙酯从反应精馏塔（1）的塔顶采出，经预热器（2）预热后进入加氢反应器（3）中，酯交换反应产生的环戊醇从反应精馏塔（1）下部侧线气相采出，乙醇钠从塔釜采出；
S2、反应精馏塔（1）的塔顶采出的乙醇和乙酸乙酯经预热器（2）预热后，从加氢反应器（3）的进料口进料，同时由氢气进口向加氢反应器中通入氢气，加氢反应器内装有铜基加氢催化剂；乙酸乙酯与氢气在催化剂的作用下发生加氢反应生成乙醇，反应产生的乙醇及过量的氢气从加氢反应器的出料口排出送到气液分离罐（4）中；
S3、加氢反应器（3）出料口排出的气液混合物送至气液分离罐（4）中进行分离，气液分离罐（4）的顶部得到氢气，底部得到乙醇和少量乙酸乙酯的混合物；氢气由气液分离罐（4）顶部的气相出口排出，返回至加氢反应器（3）的氢气进口，乙醇和少量未反应的乙酸乙酯从汽液分离罐底部出料，然后送至乙醇回收塔（5）进料口；
S4、乙醇回收塔（5）采用部分冷凝器，塔顶气相采出含有少量氢气的轻组分，直接外排；塔顶液相采出乙酸乙酯和乙醇共沸物返回至预热器（2）；塔釜采出乙醇，部分返回至反应精馏塔（1）的下进料口作为酯交换原料，一部分作为副产品采出。
2.根据权利要求1所述的由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，其特征在于：反应精馏塔（1）中，乙醇与乙酸环戊酯的进料摩尔比为4~6:1；反应精馏塔（1）的回流比控制在0.6~3，操作压力为0.1 MPa，塔顶温度控制在73~74℃之间，塔釜温度控制在129~134℃之间。
3.根据权利要求1所述的由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，其特征在于：反应精馏塔（1）塔釜采出循环至上进料口的乙醇钠质量流量与乙酸环戊酯进料量的比值为0.01~0.05。
4.根据权利要求1所述的由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，其特征在于：反应精馏塔（1）中，乙醇钠的量为乙酸环戊酯进料质量的1~5%。
5.根据权利要求3所述的由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，其特征在于：乙醇钠外排量与反应精馏塔（1）塔釜采出的流量比为0.01~0.5。
6.根据权利要求1所述的由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，其特征在于：反应精馏塔（1）中从上到下设有两个进料口，分别为上进料口和下进料口，上进料口到塔顶的理论板数有10~15块，上进料口到下进料口之间的理论塔板数有10~15块，下进料口到塔釜的理论板数有10~15块板；下部气相侧采口到塔釜的理论板数有3~8块理论板。
7.根据权利要求1或2所述的由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，其特征在于：反应精馏塔（1）为板式塔、填料塔或板式塔和填料塔的混合结构。
8.根据权利要求1所述的由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，其特征在于：气液分离罐（4）的操作温度为20~35℃，操作压力为3~5 MPa。
9.根据权利要求1所述的由乙酸环戊酯制备环戊醇的方法，其特征在于：乙醇回收塔（5）的回流比为3~4，塔顶温度为77℃，塔釜温度为78℃，操作压力为0.1 MPa。
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