CN106518620B - 一种制备仲丁醇的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备仲丁醇的方法及装置，包括：(1)将乙酸仲丁酯通入一级催化精馏塔，并同时加入过量的C1～C3醇进行酯交换，仲丁醇落入塔釜作为产品采出，未反应的C1～C3醇和反应产物乙酸C1～C3酯部分送入二级催化精馏塔进一步反应分离；(2)在二级催化精馏塔中，加入过量乙酸仲丁酯，乙酸C1～C3酯从塔顶蒸出后经冷凝部分作为二级催化精馏塔塔顶回流，部分作为产品采出；(3)步骤(2)反应得到的仲丁醇和未反应的乙酸仲丁酯返回一级催化精馏塔进行进一步的反应分离。本发明中的方法得到的仲丁醇纯度高，在99.9％以上，分离后的乙酸C1～C3酯的纯度在99％以上，同时，该方法流程简单，容易操作，与丁烯水合制仲丁醇的工艺相比，能耗大幅度降低，节约了成本。

Description

一种制备仲丁醇的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种仲丁醇的制备方法及装置，尤其涉及一种双催化精馏工艺制备仲丁醇的方法及装置。
背景技术
仲丁醇(SBA)又称第二丁醇、甲基乙基甲醇、另丁醇、2-丁醇，是一种无色透明的易燃液体，有类似葡萄酒的气味。SBA在工业上用作溶剂，与甲醇做共溶剂，可以作为提高汽油辛烷值的组分，还可用于生产增塑剂、选矿剂、除草剂、仲丁酯等，但最主要的应用是生产甲乙酮，约占总消耗量的90％。目前工业上比较成熟的方法有正丁烯间接水合法和正丁烯直接水合法。制备仲丁醇的传统工艺为硫酸间接水合法，该工艺过程包括酯化、水解、精馏和稀酸提浓4个工序。该工艺对原料正丁烯纯度要求不高，蒸汽裂解C4馏分及炼厂C4馏分均可为原料，反应条件缓和，工艺简单、成熟。缺点是需消耗大量的硫酸和烧碱，污染严重，反应选择性较低，正丁烯的单耗较高，生产成本高，设备腐蚀严重，需要使用耐酸材质等。直接水合法是在超临界的条件下，使用酸性阳离子交换树脂或杂多酸做催化剂，由正丁烯直接水合制得SBA。该工艺过程不消耗硫酸，无酸中和步骤，无设备腐蚀，无大量废水生成，SBA选择性高达99％。不足之处在于正丁烯单程转化率低，仅约6％，对原料要求比较严格，直接水合工艺使用的C4原料，若正丁烯含量大于90％，则可能在高转化率下直接水合为SBA，正丁烯含量较低的B-B级馏分若直接反应，会因其转化率低、循环率高而增加工程费用，因此因先进行萃取蒸馏或用分子筛分离，预提纯以达到最大限度的降低生产成本的目的。
中国发明专利201110268440.1中公开了一种仲丁醇的制备方法，该方法包括：在酯交换催化剂的存在下，将乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精馏塔中进行酯交换反应，从塔釜中收集仲丁醇，其中，所述低碳醇为C1-C3的醇。该发明所述的方法，工艺简单，对生产设备要求较低，原料易得，能耗低，从而降低了生产成本；而且，无需使用乙酸作原料，降低了设备腐蚀和环境污染。该方法中，通过添加过量的甲醇使乙酸仲丁酯反应较为完全，但是该方法中并未公开甲醇和醋酸甲酯、仲丁醇与乙酸仲丁酯的分离方法，同时，该反应时间较长，并不适合工业化生产。
中国发明专利201210125734.3中公开了一种醋酸仲丁酯催化水解生产仲丁醇的方法，该方法包括以下步骤：以醋酸仲丁酯为原料，进行固定床连续催化水解，催化剂采用市售的苯乙烯系列阳离子交换树脂催化剂，装填到串联列管式固定床连续的管内，所述的串联列管式固定床包含多个完全一样的列管式反应器，原料醋酸仲丁酯和水进入列管式反应器，在催化剂作用下连续催化水解反应生成仲丁醇粗品，再经精制制得高纯度仲丁醇。该方法克服了丁烯直接水合反应制取仲丁醇转化率低的缺点，转化率大于95％，开拓了醋酸仲丁酯的新用途，解决了产品积压问题。但是该方法中，并没有涉及乙酸仲丁酯与仲丁醇的分离，同时，对于产品仲丁醇的精制，仅仅只是将得到的仲丁醇和水的混合物静置分层进行分离。该方法中，由于该反应中，转化率为95％以上，并没有达到100％，因此，没有反应的乙酸仲丁酯会与水解反应得到的仲丁醇及未反应的多余的水形成三元共沸蒸至塔顶，同时，水在仲丁醇及乙酸仲丁酯中均有一定的溶解量，通过简单的静置分层并不能达到很好的分离效果，分离后的仲丁醇中含量一定量的乙酸仲丁酯和水，得到的仲丁醇纯度并不会很高，同时，由于仲丁醇在水中有一定的溶解度，30℃时在水中的溶解度为18％，如果通过静置分层进行分离，废水中将带走大量的仲丁醇，这样并不经济。
中国发明专利201210230912.9中公开了一种合成仲丁醇的方法，该方法包括以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，通过酯交换生产仲丁醇，副产物为醋酸甲酯。该发明的醋酸仲丁酯的转化率可达50％-90％，仲丁醇的收率可达50％-90％，具有反应速率快、转化率高、选择性高、反应条件温和、对设备的腐蚀小等显著优点。但是该发明中并没有公开对反应产物分离的方法，反应的转化率和收率也偏低，反应后的产物成分复杂，分离较为困难。
中国发明专利201210349454.0中公开了一种利用阳离子交换树脂催化合成仲丁醇的方法，该方法包括以阳离子交换树脂为催化剂，乙酸仲丁酯和甲醇为原料合成仲丁醇。本发明采用采用的阳离子交换树脂催化活性高，选择性好，转化率可达35％-50％，阳离子交换树脂对设备腐蚀小，容易回收重复使用，使用寿命长。该发明中也没有公开反应后产物的分离方法。
中国发明专利201210349731.8中公开一种酯交换法合成仲丁醇的催化精馏工艺，以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，其特征在于工艺按如下步骤进行：1)醋酸仲丁酯和甲醇分别从反应段的上部和下部泵入催化精馏塔，醋酸仲丁酯和甲醇在催化精馏塔中部的反应段内逆流向接触传热传质，在反应段催化剂作用下进行酯交换反应，反应后轻组分醋酸甲酯和甲醇经精馏段提浓后从塔顶蒸出后冷凝，一部分冷凝液回流至催化精馏塔，另一部分冷凝液泵至甲酯精馏塔提浓，催化精馏塔塔釜产物为仲丁醇、甲醇及少量的醋酸仲丁酯，经泵采出后进入甲醇精馏塔；2)催化精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯与甲醇混合液进入甲酯精馏塔中部，经分离后塔顶的醋酸甲酯与甲醇共沸物经冷凝器冷凝一部分回流至甲酯精馏塔塔顶部，另一部分采出；塔底高浓度的甲醇返回催化精馏塔反应段下部作为部分原料循环套用；3)催化精馏塔塔釜采出液由中部进入甲醇精馏塔进行分离，轻组分甲醇在塔顶经冷凝器冷凝，一部分回流至甲醇精馏塔塔顶，另一部分采出返回催化精馏塔反应段下部作为部分原料循环套用，塔釜釜液仲丁醇和少量的醋酸仲丁酯经泵至仲丁醇精制塔提纯；4)甲醇精馏塔塔釜采出的仲丁醇及少量的醋酸仲丁酯经泵加压后由中部进入仲丁醇精制塔，塔顶高纯度的仲丁醇蒸汽经冷凝器冷凝后，一部分回流至仲丁醇精制塔塔顶，另一部分采出得到仲丁醇产品；极少量的醋酸仲丁酯和仲丁醇混合液由塔釜采出。该发明的显著优点在于：以阳离子交换树脂为催化剂，结合催化精馏技术实现连续化合成仲丁醇，简化了工艺流程，降低了生产能耗和物耗，提高酯交换反应转化率。具体为：(1)醋酸仲丁酯与甲醇催化合成仲丁醇及物质分离在催化精馏塔中同时进行，分离过程与反应过程相互促进，有效提高反应转化率和收率，同时反应热得以充分利用降低了精馏能耗；(2)采用催化精馏可以实现大规模的连续化生产，产品质量稳定；(3)在连续催化精馏塔中，反应只在反应段中进行，反应段中物料的停留时间小，潜在副产品反应少，产品质量好；(4)采用碱性催化剂的反应精馏过程，需要在反应过程中加入大量的甲醇以避免催化剂析出影响反应精馏过程正常操作。而连续催化精馏工艺采用阳离子交换树脂为催化剂，催设备腐蚀性小，且催化剂装填采用捆扎包形式，不易磨损和破碎，催化剂寿命长，无需通过蒸发等方式回收，工艺简单。该发明中，甲酯精馏塔分离得到的塔顶产物为甲醇和醋酸甲酯的混合物，并没有得到完全分离，而仲丁醇精制塔中，由于仲丁醇和醋酸仲丁酯能够形成共沸物，共沸物的沸点为99.6℃，而仲丁醇的沸点为99.5℃，所以，在该塔内，仲丁醇和醋酸仲丁酯并不能很好的分开，基本得不到100％纯度的仲丁醇。
中国发明专利201210278743.6中公开了一种合成仲丁醇的装置，所述装置包括反应精馏塔、醋酸甲酯精馏塔、蒸发器、甲醇精馏塔、仲丁醇精制塔、若干冷凝器和若干用于连接的管道。该发明还提供了采用该装置合成仲丁酯的方法。采用该发明提供的装置合成仲丁醇的方法，为连续反应精馏法，能有效提高反应转化率、降低生产能耗，具有选择性高、腐蚀性小、产品易分离提纯的优点，可实现连续化生产、保证产品质量稳定。该发明中，流程较长，得到的醋酸甲酯产品为粗酯产品，质量分数在82％左右，纯度低，而仲丁醇精制塔中，由于仲丁醇和醋酸仲丁酯能够形成共沸物，共沸物的沸点为99.6℃，而仲丁醇的沸点为99.5℃，所以，在该塔内，仲丁醇和醋酸仲丁酯并不能很好的分开，基本得不到高纯度的仲丁醇。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种制备仲丁醇的方法及装置，该方法和装置能够有效的将反应后的混合物进行分离，得到高纯度的仲丁醇和醋酸甲酯。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备仲丁醇的方法，该方法包括：
(1)将乙酸仲丁酯通入一级催化精馏塔，并加入过量的C1～C3醇，进行酯交换反应，在一级催化精馏塔中，仲丁醇落入塔釜作为产品采出，未反应的C1～C3醇和反应产物乙酸C1～C3酯从塔顶蒸出经冷凝后部分作为一级催化精馏塔的塔顶回流，部分送入二级催化精馏塔进行进一步的分离；
(2)部分未反应的C1～C3醇和反应产物乙酸C1～C3酯送入二级催化精馏塔，加入过量乙酸仲丁酯，进行酯交换反应，乙酸C1～C3酯从塔顶蒸出后经冷凝部分作为二级催化精馏塔塔顶回流，部分作为产品采出，反应得到的仲丁醇和未反应的乙酸仲丁酯则落入塔釜；
(3)步骤(2)中反应得到的仲丁醇和未反应的乙酸仲丁酯从二级催化精馏塔的塔釜抽出后返回一级催化精馏塔进行进一步的反应分离。
本发明中，所述的C1～C3醇的沸点较低，与仲丁醇的沸点相差在15℃以上，或者是C1～C3醇与产物乙酸C1～C3酯能形成共沸物，且共沸物的沸点与仲丁醇的沸点相差在15℃以上。因此，本发明中，所述的C1～C3醇为甲醇、乙醇、异丙醇，优选为甲醇、乙醇，更优选为甲醇。
本发明中，所述的进入一级催化精馏塔的C1～C3醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为1.05-10：1，优选为1.05-9：1，更优选为1.05-8：1，更优选为1.05-7：1，更优选为1.05-6：1，更优选为1.1-6：1，更优选为1.1-5：1，更优选为1.1-4：1，更优选为1.1-3：1，更优选为1.15-3：1，更优选为1.2-3：1，更优选为1.25-3：1，更优选为1.3-3：1，更优选为1.4-3：1，进一步优选为1.5-3：1，更优选为1.5-2.8：1，更优选为1.5-2.5：1，更优选为1.5-2.2：1，更优选为1.5-2：1，进一步优选为1.5-1.8：1。
本发明中，所述的一级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为50℃-90℃，优选为51℃-90℃，更优选为52℃-90℃，更优选为53℃-90℃，更优选为54℃-90℃，进一步优选为55℃-90℃；回流比为1-10：1，优选为1-9：1，更优选为1-8：1，更优选为1-7：1，更优选为1-6：1，更优选为1-5：1，进一步优选为2-5：1，更优选为2-4：1，更优选为2-3：1；塔底温度为90-110℃，优选为91℃-108℃，更优选为92℃-105℃，更优选为95℃-105℃，更优选为95℃-102℃，进一步优选为96℃-102℃。
本发明中，在步骤(2)中，加入过量乙酸仲丁酯，使得所述的进入二级催化精馏塔的乙酸仲丁酯(来自一级催化精馏塔塔顶产物中的乙酸仲丁酯和新加入的乙酸仲丁酯之和)与C1～C3醇的摩尔比为1.05-10：1，优选为1.05-9：1，更优选为1.05-8：1，更优选为1.05-7：1，更优选为1.05-6：1，更优选为1.05-5：1，更优选为1.1-5：1，更优选为1.1-4：1，更优选为1.1-3：1，进一步优选为1.1-3：1，更优选为1.1-2.8：1，更优选为1.1-2.5：1，更优选为1.1-2.2：1，更优选为1.1-2：1。
本发明中，所述的二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为50℃-90℃，优选为51℃-90℃，更优选为52℃-90℃，更优选为53℃-90℃，更优选为54℃-90℃，更优选为55℃-90℃，进一步优选为56℃-90℃；回流比为1-10：1，优选为1-9：1，更优选为1-8：1，更优选为1-7：1，更优选为1-6：1，更优选为1-5：1，进一步优选为2-5：1，更优选为2-4：1，更优选为2-3：1；塔底温度为90-120℃，优选为91℃-120℃，更优选为92℃-120℃，更优选为93℃-120℃，更优选为94℃-120℃，更优选为95℃-120℃，更优选为96℃-120℃，更优选为96℃-119℃，进一步优选为96℃-118℃。
本发明中，所述的一级催化精馏塔前设置有预反应器，原料C1～C3醇与乙酸仲丁酯首先进入预反应器。本发明中，为了确保反应的高转化率，可以在一级催化精馏塔的前面设置预反应器，通过预反应器的反应，可以减少后续一级催化精馏塔的压力，确保反应的高转化率。
本发明中，所述的预反应器的温度为30-100℃，优选为30-95℃，更优选为30-90℃，更优选为35-90℃，更优选为40-90℃，进一步优选为40-85℃，更优选为40-80℃，更优选为40-75℃，进一步优选为40-70℃，更优选为40-65℃，更优选为40-60℃；压力为0.5-1.5MPa，优选为0.6-1.5Mpa，更优选为0.6-1.4Mpa，更优选为0.6-1.3Mpa，更优选为0.6-1.2Mpa，进一步优选为0.7-1.2Mpa，更优选为0.8-1.2Mpa；进料醇酯比为1.05-10：1，优选为1.05-9：1，更优选为1.05-8：1，更优选为1.05-7：1，更优选为1.05-6：1，更优选为1.1-6：1，更优选为1.1-5：1，更优选为1.1-4：1，更优选为1.1-3：1，更优选为1.15-3：1，更优选为1.2-3：1，更优选为1.25-3：1，更优选为1.3-3：1，更优选为1.4-3：1，进一步优选为1.5-3：1，更优选为1.5-2.8：1，更优选为1.5-2.5：1，更优选为1.5-2.2：1，更优选为1.5-2：1，进一步优选为1.5-1.8：1。
本发明中，优选地，所述的二级催化精馏塔的塔釜抽出的仲丁醇和乙酸仲丁酯的混合物返回预反应器进行进一步的反应。
本发明中，所述的一级催化精馏塔的理论塔板数为25-100，优选为30-100，更优选为30-95，更优选为30-90，更优选为35-90，更优选为35-85，更优选为35-80，更优选为40-80，更优选为40-75，进一步优选为40-70。
本发明中，所述的二级催化精馏塔的理论塔板数为25-100，优选为30-100，更优选为30-95，更优选为30-90，更优选为35-90，更优选为35-85，更优选为35-80，更优选为40-80，更优选为40-75，进一步优选为40-70。
本发明中，一级催化精馏塔和二级催化精馏塔可以为填料塔也可以为板式塔，催化精馏塔分为精馏段和提馏段，催化剂为固体酸或固体碱催化剂，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸铅、乙酸镉、氧化钙、氧化锌、氧化铅、甲醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子筛和离子交换树脂中的至少一种。所述酸性分子筛例如可以为ZSM-5分子筛、Y型分子筛和Hβ分子筛。所述离子交换树脂可以为酸性离子交换树脂或碱性离子交换树脂，所述酸性离子交换树脂例如可以为苯乙烯系阳离子交换树脂(如市售的D001型、D201型和D732型阳离子交换树脂)或磺酸基阳离子交换树脂(如市售的DWN型阳离子交换树脂)；所述碱性离子交换树脂例如可以为季铵基阴离子交换树脂、叔铵基型阴离子交换树脂或者这些阴离子交换树脂经氢氧化钠溶液预处理后得到的阴离子交换树脂，如市售的201×4型、201×4H型、D201型和D301型阴离子交换树脂。催化剂装填于精馏塔的上部，催化剂可以装填为一段，也可以装填为2段以上。乙酸仲丁酯与甲醇分别进料，进料状态均为液态，乙酸仲丁酯的进料位置在催化剂的上部，甲醇的进料位置在催化剂的下部，其中，当催化剂装填为2段以上时，乙酸仲丁酯与甲醇均可以采用分段进料的方式加入催化精馏塔，即乙酸仲丁酯可以在最上段的催化剂上部加入，或者是分为2股以上的物料分别在每段催化剂的上部加入，甲醇可以在最下段的催化剂下部加入，或者是分为2股以上的物料分别在每段催化剂的下部加入。
本发明中，乙酸仲丁酯的进料位置可以在第3-40块理论塔板，优选为第4-35块理论塔板，优选为第5-30块理论塔板，更优选为第5-25块理论塔板，进一步优选为第5-20块理论塔板；甲醇的进料位置在第10-70块理论塔板，优选为第11-65块理论塔板，更优选为第12-60块理论塔板，更优选为12-55块理论塔板，进一步优选为13-50块理论塔板。
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备仲丁醇的装置，其包括一级催化精馏塔和二级催化精馏塔，一级催化精馏塔和二级催化精馏塔各自包括塔顶冷凝器和回流罐以及塔底重沸器，一级催化精馏塔包括乙酸仲丁酯原料进口和C1～C3醇原料进口，一级催化精馏塔的塔顶回流罐出口通过管道分别与二级催化精馏塔的进口和一级催化精馏塔塔顶入口连接，一级催化精馏塔的塔底出口为仲丁醇产品出口，二级催化精馏塔设有乙酸仲丁酯补充进料口，其塔顶设有产品醋酸C1～C3酯出口，二级催化精馏塔的塔底出口通过管道返回一级催化精馏塔。
优选地，原料供给管线(乙酸仲丁酯供给管线和C1～C3醇供给管线)在连接预反应器之后再连接一级催化精馏塔的原料进口，且二级催化精馏塔的塔底出口通过管道返回预反应器或一级催化精馏塔。
本发明克服了现有技术的不足，提供了一种采用酯交换制备仲丁醇的方法，该方法得到的仲丁醇纯度高，在99.9％以上，分离后的乙酸C1～C3酯的纯度在99％以上，同时，该方法流程简单，容易操作，与丁烯水合制仲丁醇的工艺相比，能耗大幅度降低，节约了成本。
附图说明
图1是本发明一种制备仲丁醇的方法的一个实施方式的流程图。
图2是本发明一种制备仲丁醇的方法的另一个实施方式的流程图。
其中1是乙酸仲丁酯，2是C1～C3醇，3是预反应器，4是反应后的混合物料，5是C1～C3醇，6是一级催化精馏塔，7是一级催化精馏塔塔顶冷凝器，8是一级催化精馏塔塔顶回流罐，9是一级催化精馏塔塔顶回流，10是一级催化精馏塔塔底重沸器，11采出的产品仲丁醇，12是部分采出的未反应的C1～C3醇和反应产物醋酸C1～C3酯的混合物，13是乙酸仲丁酯，14二级催化精馏塔，15是二级催化精馏塔塔顶冷凝器，16是二级催化精馏塔塔顶回流罐，17是二级催化精馏塔塔顶回流，18是采出的产品醋酸C1～C3酯，19是二级催化精馏塔塔底重沸器，20是仲丁醇和乙酸仲丁酯的混合物。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏离本发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围内。
实施例1
将乙酸仲丁酯1以6.38t/h的速度送入一级催化精馏塔6，并同时加入甲醇5，其中，一级催化精馏塔的理论塔板数为25块，甲醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为1.05：1，塔顶压力为常压，塔顶温度为57℃，塔底温度为99℃，仲丁醇落入塔釜以7.77t/h的速度作为产品11采出，未反应的甲醇和反应产物乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝器7冷凝后部分作为一级催化精馏塔的塔顶回流9，其中回流比为1：1，部分12以7.56t/h的速度送入二级催化精馏塔14，同时加入过量乙酸仲丁酯13，醇酯比为1:10，二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为57℃，塔底温度为115℃，二级催化精馏塔的理论塔板数为25块，乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝器15冷凝后部分17进行回流，回流比为1：1，部分乙酸甲酯以7.77t/h的速度作为产品18采出，反应得到的仲丁醇与未反应的乙酸仲丁酯落入塔釜，以5.59t/h的速度采出后(20)送入一级催化精馏塔6进行进一步的反应分离。
取采出产品仲丁醇和乙酸甲酯进行分析，仲丁醇的纯度为99.92wt％，乙酸甲酯的纯度为99.6wt％。
对比实施例1
将乙酸仲丁酯以6.38t/h的速度送入催化精馏塔，并同时加入甲醇，其中，催化精馏塔的理论塔板数为25块，甲醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为0.8：1，塔顶压力为常压，塔顶温度为58℃，塔底温度为105℃，反应产物乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝后部分作为催化精馏塔的塔顶回流，其中回流比为1：1，另一部分以3.26t/h的速度作为产品采出，仲丁醇与部分未反应完全的乙酸仲丁酯落入塔釜以4.53t/h的速度作为产品采出。
取采出产品仲丁醇和乙酸甲酯进行分析，仲丁醇的纯度为71.84wt％，乙酸甲酯的纯度为99.5wt％。
对比实施例1中，由于催化精馏塔中，甲醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为0.8：1，甲醇在该塔中基本反应完全，沸点较低的乙酸甲酯从塔顶蒸出后纯度较高，可直接作为产品采出，但是未反应完的乙酸仲丁酯与仲丁醇由于沸点较高则落入塔釜，由于乙酸仲丁酯与仲丁醇的沸点较为接近，且二者能够形成共沸物，因此，不能用简单的精馏进行分离，因此，塔底产物的纯度较低。
实施例2
将乙酸仲丁酯1以3.48t/h的速度送入一级催化精馏塔6，并同时加入乙醇5，其中，一级催化精馏塔的理论塔板数为30块，乙醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为1.1：1，塔顶压力为常压，塔顶温度为77℃，塔底温度为100℃，仲丁醇落入塔釜以8.14t/h的速度作为产品11采出，未反应的乙醇和反应产物乙酸乙酯从塔顶蒸出经冷凝器7冷凝后部分9作为一级催化精馏塔的塔顶回流，其中回流比为2：1，部分12以9.26t/h的速度送入二级催化精馏塔14，同时加入过量乙酸仲丁酯13，醇酯比为1:8，二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为77℃，塔底温度为112℃，二级催化精馏塔的理论塔板数为30块，乙酸乙酯从塔顶蒸出经冷凝器15冷凝后部分17进行回流，回流比为2：1，部分乙酸乙酯以9.68t/h的速度作为产品18采出，反应得到的仲丁醇与未反应的乙酸仲丁酯落入塔釜，以8.86t/h的速度采出后(20)送入一级催化精馏塔6进行进一步的反应分离。
取采出产品仲丁醇和乙酸乙酯进行分析，仲丁醇的纯度为99.93wt％，乙酸乙酯的纯度为99.6wt％。
对比实施例2
将乙酸仲丁酯1以3.48t/h的速度送入一级催化精馏塔6，并同时加入乙醇5，其中，一级催化精馏塔的理论塔板数为30块，乙醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为1.1：1，塔顶压力为常压，塔顶温度为77℃，塔底温度为100℃，仲丁醇落入塔釜以2.22t/h的速度作为产品11采出，未反应的乙醇和反应产物乙酸乙酯从塔顶蒸出经冷凝器7冷凝后部分9作为一级催化精馏塔的塔顶回流，其中回流比为2：1，部分12以2.78t/h的速度送入二级催化精馏塔14，同时加入乙酸仲丁酯13，醇酯比为2：1，二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为77℃，塔底温度为99℃，二级催化精馏塔的理论塔板数为30块，乙酸乙酯和未反应完的乙醇从塔顶蒸出经冷凝器15冷凝后部分17进行回流，回流比为2：1，部分乙酸乙酯和未反应的乙醇混合物以2.77t/h的速度作为产品18采出，反应得到的仲丁醇落入塔釜，以0.11t/h的速度作为产品采出。
取一级催化精馏塔塔底产品仲丁醇和二级催化精馏塔塔顶回流罐产品乙酸乙酯进行分析，仲丁醇的纯度为99.93wt％，乙酸乙酯的纯度为97.57wt％。
从以上对比实施例可以看出，进入二级催化精馏塔的乙酸仲丁酯与乙醇的摩尔比为1:2时，塔顶采出产品乙酸乙酯的纯度降低。
实施例3
将乙酸仲丁酯1以6.96t/h的速度送入一级催化精馏塔6，并同时加入异丙醇5，其中，一级催化精馏塔的理论塔板数为40块，异丙醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为1.2：1，塔顶压力为常压，塔顶温度为89℃，塔底温度为99.5℃，仲丁醇落入塔釜以8.88t/h的速度作为产品11采出，未反应的异丙醇和反应产物乙酸异丙酯从塔顶蒸出经冷凝器7冷凝后部分9作为一级催化精馏塔的塔顶回流，其中回流比为3：1，部分12以11.4t/h的速度送入二级催化精馏塔14，同时加入过量乙酸仲丁酯13，醇酯比为1:3，二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为89℃，塔底温度为110℃，二级催化精馏塔的理论塔板数为40块，乙酸异丙酯从塔顶蒸出经冷凝器15冷凝后部分17进行回流，回流比为3：1，部分乙酸异丙酯以12.24t/h的速度作为产品18采出，反应得到的仲丁醇与未反应的乙酸仲丁酯落入塔釜，以6.12t/h的速度采出后(20)送入一级催化精馏塔6进行进一步的反应分离。
取采出产品仲丁醇和乙酸异丙酯进行分析，仲丁醇的纯度为99.94wt％，乙酸异丙酯的纯度为99.7wt％。
实施例4
将乙酸仲丁酯1以5.8t/h的速度送入一级催化精馏塔6，并同时加入甲醇5，其中，一级催化精馏塔的理论塔板数为50块，甲醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为2：1，塔顶压力为常压，塔顶温度为64℃，塔底温度为99℃，仲丁醇落入塔釜以14.8t/h的速度作为产品11采出，未反应的甲醇和反应产物乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝器7冷凝后部分9作为一级催化精馏塔的塔顶回流，其中回流比为5：1，部分12以10.6t/h的速度送入二级催化精馏塔14，同时加入过量乙酸仲丁酯13，醇酯比为1:1.5，二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为57℃，塔底温度为108℃，二级催化精馏塔的理论塔板数为50块，乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝器15冷凝后部分17进行回流，回流比为5：1，部分乙酸甲酯以14.8t/h的速度作为产品18采出，反应得到的仲丁醇与未反应的乙酸仲丁酯落入塔釜，以13.2t/h的速度采出后(20)送入一级催化精馏塔6进行进一步的反应分离。
取采出产品仲丁醇和乙酸甲酯进行分析，仲丁醇的纯度为99.95wt％，乙酸甲酯的纯度为99.5wt％。
实施例5
将乙酸仲丁酯1以2.32t/h的速度送入一级催化精馏塔6，并同时加入甲醇5，其中，一级催化精馏塔的理论塔板数为60块，甲醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为5：1，塔顶压力为常压，塔顶温度为64℃，塔底温度为100℃，仲丁醇落入塔釜以37t/h的速度作为产品11采出，未反应的甲醇和反应产物乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝器7冷凝后部分9作为一级催化精馏塔的塔顶回流，其中回流比为8：1，部分12以20.2t/h的速度送入二级催化精馏塔14，同时加入过量乙酸仲丁酯13，醇酯比为1:1.2，二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为57℃，塔底温度为104℃，二级催化精馏塔的理论塔板数为60块，乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝器15冷凝后部分17进行回流，回流比为8：1，部分乙酸甲酯以37t/h的速度作为产品18采出，反应得到的仲丁醇与未反应的乙酸仲丁酯落入塔釜，以38.88t/h的速度采出后(20)送入一级催化精馏塔6进行进一步的反应分离。
取采出产品仲丁醇和乙酸甲酯进行分析，仲丁醇的纯度为99.96wt％，乙酸甲酯的纯度为99.7wt％。
实施例6
将乙酸仲丁酯1以3.48t/h的速度送入一级催化精馏塔6，并同时加入甲醇5，其中，一级催化精馏塔的理论塔板数为80块，甲醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为8：1，塔顶压力为常压，塔顶温度为64℃，塔底温度为99℃，仲丁醇落入塔釜以59.2t/h的速度作为产品11采出，未反应的甲醇和反应产物乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝器7冷凝后部分9作为一级催化精馏塔的塔顶回流，其中回流比为10：1，部分12以29.8t/h的速度送入二级催化精馏塔14，同时加入过量乙酸仲丁酯13，醇酯比为1:1.1，二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为57℃，塔底温度为102℃，二级催化精馏塔的理论塔板数为80块，乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝器15冷凝后部分17进行回流，回流比为10：1，部分乙酸甲酯以59.2t/h的速度作为产品18采出，反应得到的仲丁醇与未反应的乙酸仲丁酯落入塔釜，以59.92t/h的速度采出后(20)送入一级催化精馏塔6进行进一步的反应分离。
取采出产品仲丁醇和乙酸甲酯进行分析，仲丁醇的纯度为99.98wt％，乙酸甲酯的纯度为99.7wt％。
实施例7
将乙酸仲丁酯1以6.38t/h的速度送入一级催化精馏塔6，并同时加入甲醇5，其中，一级催化精馏塔的理论塔板数为90块，甲醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为10：1，塔顶压力为常压，塔顶温度为64℃，塔底温度为99.5℃，仲丁醇落入塔釜以74t/h的速度作为产品11采出，未反应的甲醇和反应产物乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝器7冷凝后部分9作为一级催化精馏塔的塔顶回流，其中回流比为6：1，部分12以36.2t/h的速度送入二级催化精馏塔14，同时加入过量乙酸仲丁酯13，醇酯比为1:1.05，二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为57℃，塔底温度为100℃，二级催化精馏塔的理论塔板数为90块，乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝器15冷凝后部分17进行回流，回流比为6：1，部分乙酸甲酯以74t/h的速度作为产品18采出，反应得到的仲丁醇与未反应的乙酸仲丁酯落入塔釜，以71.82t/h的速度采出后(20)送入一级催化精馏塔6进行进一步的反应分离。
取采出产品仲丁醇和乙酸甲酯进行分析，仲丁醇的纯度为99.96wt％，乙酸甲酯的纯度为99.6wt％。
实施例8
将乙酸仲丁酯1以4.64t/h的速度送入预反应器3，并同时加入甲醇2，其中，甲醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为3：1，反应器的温度为60℃，反应压力为0.8MPa，通过反应后的物料4以36t/h的速度送入一级催化精馏塔6，一级催化精馏塔的理论塔板数为100块，塔顶压力为常压，塔顶温度为64℃，塔底温度为100℃，仲丁醇落入塔釜以22.2t/h的速度作为产品11采出，未反应的甲醇和反应产物乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝器7冷凝后部分作为一级催化精馏塔的塔顶回流9，其中回流比为2：1，部分(12)以13.8t/h的速度送入二级催化精馏塔14，同时加入过量乙酸仲丁酯13，醇酯比为1:1.3，二级催化精馏塔14的塔顶压力为常压，塔顶温度为57℃，塔底温度为105℃，二级催化精馏塔的理论塔板数为100块，乙酸甲酯从塔顶蒸出经冷凝器15冷凝后部分进行回流(17)，回流比为2：1，部分乙酸甲酯以22.2t/h的速度作为产品(18)采出，反应得到的仲丁醇与未反应的乙酸仲丁酯落入塔釜，以21.76t/h的速度采出后(20)送入预反应器3进行进一步的反应。
取采出产品仲丁醇和乙酸甲酯进行分析，仲丁醇的纯度为99.95wt％，乙酸甲酯的纯度为99.7wt％。

Claims (21)

1.一种制备仲丁醇的方法，该方法包括：
(1)将乙酸仲丁酯通入一级催化精馏塔，并加入过量的C1～C3醇，进行酯交换反应，在一级催化精馏塔中，仲丁醇落入塔釜作为产品采出，未反应的C1～C3醇和反应产物乙酸C1～C3酯从塔顶蒸出经冷凝后部分作为一级催化精馏塔的塔顶回流，部分送入二级催化精馏塔进行进一步的反应分离；
(2)部分未反应的C1～C3醇和反应产物乙酸C1～C3酯送入二级催化精馏塔，加入过量乙酸仲丁酯进行酯交换反应，乙酸C1～C3酯从塔顶蒸出后经冷凝部分作为二级催化精馏塔塔顶回流，部分作为产品采出，反应得到的仲丁醇和未反应的乙酸仲丁酯则落入塔釜；
(3)步骤(2)中反应得到的仲丁醇和未反应的乙酸仲丁酯从二级催化精馏塔的塔釜抽出后返回一级催化精馏塔进行进一步的反应分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的C1～C3醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的C1～C3醇为甲醇或乙醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的C1～C3醇为甲醇。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的进入一级催化精馏塔的C1～C3醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为1.05-10：1；和/或
所述的进入二级催化精馏塔的乙酸仲丁酯与C1～C3醇的摩尔比为1.05-10：1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的进入一级催化精馏塔的C1～C3醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为1.05-6：1；和/或
所述的进入二级催化精馏塔的乙酸仲丁酯与C1～C3醇的摩尔比为1.05-6：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的进入一级催化精馏塔的C1～C3醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为1.1-5：1；和/或
所述的进入二级催化精馏塔的乙酸仲丁酯与C1～C3醇的摩尔比为1.1-5：1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的进入一级催化精馏塔的C1～C3醇与乙酸仲丁酯的摩尔比为1.1-3：1；和/或
所述的进入二级催化精馏塔的乙酸仲丁酯与C1～C3醇的摩尔比为1.1-3：1。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的一级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为50℃-90℃，回流比为1-10：1；和/或
所述的二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为50℃-90℃，回流比为1-10：1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的一级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为52℃-90℃，回流比为1-8：1；和/或
所述的二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为52℃-90℃，回流比为1-8：1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的一级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为55℃-90℃，回流比为1-5：1；和/或
所述的二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为54℃-90℃，回流比为1-5：1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的一级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为55℃-90℃，回流比为2-3：1；和/或
所述的二级催化精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为56℃-90℃，回流比为2-3：1。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的一级催化精馏塔前设置有预反应器，乙酸仲丁酯和过量的C1～C3醇先加入到预反应器中进行酯交换反应，然后反应后的混合物再进入一级催化精馏塔中进一步反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的预反应器的温度为50～70℃，压力为0～1.0MPa，进料醇酯比为1.05-3：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述的二级催化精馏塔的塔釜抽出的仲丁醇和乙酸仲丁酯的混合物返回预反应器进行进一步的反应。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的一级催化精馏塔的理论塔板数为25-100；和/或
所述的二级催化精馏塔的理论塔板数为25-100。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述的一级催化精馏塔的理论塔板数为30-90；和/或
所述的二级催化精馏塔的理论塔板数为30-90。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述的一级催化精馏塔的理论塔板数为35-80；和/或
所述的二级催化精馏塔的理论塔板数为35-80。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述的一级催化精馏塔的理论塔板数为40-70；和/或
所述的二级催化精馏塔的理论塔板数为40-70。
20.一种制备仲丁醇的装置，其包括一级催化精馏塔和二级催化精馏塔，一级催化精馏塔和二级催化精馏塔各自包括塔顶冷凝器和回流罐以及塔底重沸器，一级催化精馏塔包括乙酸仲丁酯原料进口和C1～C3醇原料进口，一级催化精馏塔的塔顶回流罐出口通过管道分别与二级催化精馏塔的进口和一级催化精馏塔塔顶入口连接，一级催化精馏塔的塔底出口为仲丁醇产品出口，二级催化精馏塔设有乙酸仲丁酯补充进料口，其塔顶设有产品醋酸C1～C3酯出口，二级催化精馏塔的塔底出口通过管道返回一级催化精馏塔。
21.根据权利要求20所述的装置，其中，原料供给管线在连接预反应器之后再连接一级催化精馏塔的原料进口，且二级催化精馏塔的塔底出口通过管道返回预反应器或一级催化精馏塔。
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