CN101125795A - 一种甲酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲酸的制备方法，主要包括下述步骤：(1)水解甲酸甲酯得到包含水、甲酸、甲醇和甲酸甲酯的混合物；(2)通过加压蒸馏将甲醇、水和甲酸甲酯从上述水、甲酸、甲醇和甲酸甲酯的混合物中分离出来，从塔底采出含水甲酸。采用本发明方法制备甲酸，可以有效阻止逆向酯化反应的发生，并增加水解反应，减少物料循环比，提高水解系统设备的生产能力，并大大降低能耗。

Description

一种甲酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲酸的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

目前，甲酸的制备方法中，最新的工业规模制备方法均是以甲酸甲酯为起始原料(甲酸甲酯可以较容易地用甲醇羰基化或甲醇脱氢等方法制得)，使甲酸甲酯在酸催化下(一般采用产物甲酸自催化)发生水解，反应式如下：

上述反应为一可逆反应，由于水解和酯化都得到催化，所以甲酸甲酯水解得到一个甲酸甲酯、水、甲酸和甲醇四个组分的高比例混合物。由于产物甲醇(沸点：65℃)和甲酸(沸点：107℃)的沸点均远高于反应物甲酸甲酯(沸点：32℃)，想通过蒸馏移走产物使反应只正向进行是不可能的。当然通过水大量过量使平衡转到甲酸一边也是有利的。

另外由于甲酸与水形成一个共沸混合物，该混合物含有约77.5％(wt)的甲酸，在大气压下的沸点为107.1℃。而一般甲酸甲酯水解过程中形成的含水甲酸的含酸量为20～60％(wt)，所以此含水甲酸不能通过一般蒸馏制得纯甲酸或高浓度甲酸。

美国专利US2,160,064建议采用不同压力下的蒸馏分离水和甲酸的共沸混合物的方法。为此水解产品先经一个分离塔分离出甲醇和甲酸甲酯，得到的水和甲酸混合物再经一个加压塔分离成塔顶产物-水和塔底产物-富甲酸共沸混合物；最后这一共沸混合物在操作压力相对较低的另一个蒸馏塔中再次蒸馏，塔顶得产品-甲酸和塔底产物-酸含量低于上一个蒸馏塔底产物的共沸混合物；此混合物被送回上一个塔中。

中国专利CN00816435.5则公开了一种采取萃取剂(如甲酸苄酯)萃取出甲酸水溶液共沸混合物中甲酸，再分离萃取相得甲酸产品的方法。为此水解产品同样先经过一个分离塔分离出甲醇和甲酸甲酯，得到的水和甲酸混合物在萃取蒸馏塔中用萃取剂(如甲酸苄酯)进行萃取蒸馏，得到萃取剂和甲酸的混合物，最后该混合物经一个蒸馏塔分离出甲酸产品和萃取剂，萃取剂循环使用。

现有的工艺中，不管采用不同压力下共沸蒸馏精制甲酸，还是采用萃取剂萃取蒸馏精制甲酸，首先都要在一个分离塔中先分离出水解混合物中的甲醇和甲酸甲酯，再利用两个(或两个以上)的塔共沸蒸馏或萃取蒸馏得甲酸产品(即整个流程需要至少三个塔)。而在蒸馏水解混合物过程中，因甲酸甲酯沸点最低，分离塔中总是或多或少的有一部分甲酸和甲醇重新反应生成甲酸甲酯，称为“逆向酯化”反应。较好的工艺设计可以使逆向酯化率控制在2％左右，较差的工艺设计逆向酯化率在10％以上，实际操作中竟达30％以上。由于逆向酯化反应，使整个系统物料的循环比加大，大大降低了设备的生产能力，并增加了能耗。为了尽量减少逆向酯化反应，一般的做法是降低分离甲醇和甲酸甲酯蒸馏塔的操作压力，以降低蒸馏温度来减慢反应，有的甚至采用减压蒸馏。并且采用滞留量小的填料塔来减少物料在塔内的停留时间。

很明显，上述各种方法均不同程度地存在流程长、能耗高、且易发生逆向酯化反应等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种流程短、能耗低的甲酸制备新方法，并有效控制逆向酯化反应的发生率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种甲酸的制备方法，主要包括下述步骤：

(1)、水解反应：原料水和甲酸甲酯在水解系统中发生水解反应，生成含水、甲酸、甲醇和过量甲酸甲酯的水解混合物；

(2)、加压蒸馏分离：将(1)步水解反应得到的含水、甲酸、甲醇和过量甲酸甲酯的水解混合物引入蒸馏塔中部，通过加压蒸馏，将甲醇、水和甲酸甲酯从上述水、甲酸、甲醇和甲酸甲酯的水解混合物中分离出来，得到含水甲酸(含水和甲酸的混合物)；

该蒸馏塔中操作压力为0.05MPa～0.3MPa，塔顶操作温度为70℃～130℃，回流比R＝0.5～2.0；

从蒸馏塔的塔底采出含水甲酸(含水和甲酸的混合物)；从塔顶采出甲醇、甲酸甲酯和需分离的水的蒸汽，经冷凝后，部分作为回流，另一部分排出本系统。

上述(2)步所得的含水甲酸中甲酸浓度可达80～87％(wt)，可直接作为85％(wt)规格等较低浓度的甲酸产品。

根据需要还可通过进一步蒸馏以得到低含水或无水甲酸产品。如将上述第(2)步加压蒸馏分离出的含水甲酸再引入第二蒸馏塔中进行减压蒸馏，具体操作方法为：

以上述(2)步的蒸馏塔为第一蒸馏塔(加压蒸馏塔)，将从上述第一蒸馏塔的塔底采出的含水甲酸(含水和甲酸的混合物)的釜液引入第二蒸馏塔(减压蒸馏塔)中部进行减压蒸馏；本塔操作压力为-0.005MPa～0.05MPa，塔底操作温度为45～80℃，回流比R＝0.5～5；从第二蒸馏塔的塔顶蒸出高纯度甲酸蒸汽经冷凝后一部分回流，另一部分作为甲酸产品采出本系统；塔底为较低浓度的含水甲酸，该较低浓度的含水甲酸还可引入到第一蒸馏塔中下部进行循环蒸馏分离。

在上述甲酸制备方法的工艺步骤中，第一蒸馏塔的再沸器可采用水蒸汽加热，第二蒸馏塔可设置两台再沸器，一台使用第一蒸馏塔釜液加热，另一台可采用水蒸汽加热；第一蒸馏塔和第二蒸馏塔的塔顶冷凝冷却器均采用循环冷却水冷凝冷却。

如上所述，水解混合物经第一蒸馏塔加压蒸馏，从塔顶采出甲醇、甲酸甲酯和水，特别是水从塔顶采出，可有效控制塔内甲醇和甲酸产生逆向酯化反应，并增加水解反应，使整个塔内水解反应占优势，使水解混合物不但在该塔中得到分离，还多生成部分甲酸，即使塔釜得到的甲酸多于进料甲酸。同时由于水从塔顶分离，塔釜含水甲酸中甲酸浓度可达80～87％(wt)，如果只生产85％(wt)左右较低浓度的甲酸，则可以直接作为产品送出系统，不再经第二蒸馏塔减压蒸馏；可以大大降低能耗。

在本发明制备方法过程中，水解混合物在第一蒸馏塔中进行加压蒸馏分离时，不仅存在酯化反应，也同时存在甲酸甲酯的水解反应。在塔板上，当物料组成条件高于平衡常数时(甲酸浓度×甲醇浓度较高)，发生逆向酯化反应，反之则发生水解反应。因此，本发明通过适当设计操作条件，缩小逆向酯化反应区域，扩大水解反应区域，以最大程度地减少逆向酯化反应，并增加水解反应，使水解反应在整个塔内占优势。这时化学反应不仅无害，还可以增加塔釜甲酸浓度和甲酸的产量。

即本发明制备方法主要通过使进入第一蒸馏塔的一部分或全部水及甲醇等由塔顶引出，阻止甲醇回流到甲酸浓度较高的提馏段，同时增加甲酸浓度较低的精馏段中水的浓度。这样该蒸馏塔除分离甲酸甲酯和甲醇外，还分离水；并可使该塔釜含水甲酸中甲酸浓度提高到80～87％，如果生产85％左右较低浓度的甲酸产品，则只此一塔即可得到产品。如需生产高纯度甲酸产品，只需再增加一个减压蒸馏塔分离，塔顶可得到高纯度甲酸产品，塔釜得到低浓度甲酸水溶液返回第一蒸馏塔(水解混合物分离塔)中下部进行循环蒸馏分离即可。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明加压蒸馏塔有效控制了逆向酯化反应的发生率，使水解生成的甲酸得到充分回收，并增加水解反应，减少物料循环比，有效提高了水解系统设备的生产能力；同时由于本发明加压蒸馏塔塔釜甲酸浓度可达85％(wt)左右，使用一个蒸馏塔即可得到85％(wt)规格等较低浓度的甲酸产品，可减少甲酸水溶液提浓的设备，缩短生产流程，并大大降低操作能耗。

即使为得到高纯度甲酸产品而增加一个减压蒸馏塔，整个生产流程也只需两个塔，与需要至少三塔操作、能耗高且易发生逆向酯化反应的现有技术相比，本发明方法仍不失为一种流程短、能耗低、并可有效控制逆向酯化反应的甲酸制备新方法。

附图说明：

图1是本发明甲酸制备方法的工艺流程示意图，同时也作为本发明实施例1甲酸制备方法的工艺流程示意图。

图中：1为水解混合物，2为第一蒸馏塔塔顶蒸汽，3为第一蒸馏塔塔顶冷凝液，4为第一蒸馏塔回流液，5为第一蒸馏塔塔顶采出，6为第二蒸馏塔釜液，7为第一蒸馏塔釜总出液，8为第一蒸馏塔再沸器进液，9为第一蒸馏塔再沸器出料，10、11为第一蒸馏塔釜液，12为第二蒸馏塔塔顶蒸汽，13为第二蒸馏塔塔顶冷凝液，14为第二蒸馏塔回流液，15为第二蒸馏塔塔顶采出(高纯度甲酸产品)，16为第二蒸馏塔釜总出液，17为第二蒸馏塔再沸器进入，18为第二蒸馏塔再沸器出料，19为第一蒸馏塔，20为第二蒸馏塔，21为第一蒸馏塔再沸器，22为第一蒸馏塔冷凝器，23、24为第二蒸馏塔再沸器，25为第二蒸馏塔冷凝器，26为85％左右甲酸产品。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。

实施例1

本实施例为高纯度甲酸的制备方法，其工艺流程如图1所示，主要包括下述步骤：

(1)、水解反应：使原料水和甲酸甲酯在水解系统(图1中未画出)中发生水解反应，生成含水、甲酸、甲醇和过量甲酸甲酯的水解混合物1；

(2)、加压蒸馏分离：将(1)步水解反应得到的含水、甲酸、甲醇和过量甲酸甲酯的水解混合物1引入第一蒸馏塔19中部；

该水解混合物1流速为18087kg/h，其中甲酸甲酯8124kg/h，甲醇2233kg/h，水5319kg/h，甲酸2411kg/h；该第一蒸馏塔19为板式塔，操作压力0.13MPa(G)，塔顶温度为109℃，回流比R＝1.2；

通过加压蒸馏，将甲醇、水和甲酸甲酯从上述水、甲酸、甲醇和甲酸甲酯的水解混合物1中分离出来，从塔顶采出含水、甲醇和甲酸甲酯的混合物蒸汽2，经第一蒸馏塔冷凝器22冷凝后，部分作为回流4，另一部分5排出本系统；从塔底采出的含水甲酸塔釜液10；

(3)、将从上述第一蒸馏塔的塔底采出的含水甲酸塔釜液10经第二蒸馏塔再沸器24换热后进入第二蒸馏塔20中部进行减压蒸馏；

该第二蒸馏塔20为填料塔，塔操作压力为-0.089MPa(G)，塔底操作温度为55℃，回流比R＝2.8；

从第二蒸馏塔的塔顶分离出高纯度甲酸15；从塔底排出的较低浓度含水甲酸釜液6进入第一蒸馏塔19中下部进行循环蒸馏。

本实施例的第一蒸馏塔19塔顶采出液5中含：水5254kg/h，甲酸甲酯7962kg/h，甲醇2320kg/h，合计15536kg/h；

本实施例的第一蒸馏塔19塔底釜液10中含：水558.8kg/h，甲酸3636.6kg/h，合计4195.4kg/h，甲酸浓度86.68％(wt)；

本实施例的第二蒸馏塔20塔顶采出液15中含：水15.3kg/h，甲酸2536kg/h，合计2551.3kg/h，甲酸浓度99.4％(wt)。

通过计算可得：甲酸回收率为：105.18％，甲酸纯度为99.4％(wt)，第一蒸馏塔塔釜可得纯度86.68％(wt)甲酸水溶液；整个蒸馏过程抑制了逆向酯化反应，同时还有部分甲酸甲酯水解为甲酸。

实施例2

本实施例不同于实施例1的是：不使用第二蒸馏塔，第一蒸馏塔釜液直接作为85％(wt)的甲酸产品，同时也没有第二蒸馏塔釜液进入第一蒸馏塔中下部。

第一蒸馏塔的操作条件同实施例1，第一蒸馏塔19的水解混合物进料1同实施例1。

本实施例的第一蒸馏塔塔釜液10中含：水407.7kg/h，甲酸2504.4kg/h，合计2912.1kg/h，甲酸浓度86.0％(wt)；

本实施例中第一蒸馏塔塔顶采出液5中含：水4874.7kg/h，甲酸甲酯8002.1kg/h，甲醇2298kg/h，合计15174.8kg/h。

通过计算可得：甲酸回收率为：103.87％，甲酸纯度为86.0％(wt)，第一蒸馏塔塔釜可得纯度86.0％(wt)的甲酸水溶液；整个蒸馏过程抑制了逆向酯化反应，同时还有部分甲酸甲酯水解为甲酸。

Claims (4)

1.一种甲酸的制备方法，主要包括下述步骤：

(1)、水解反应：原料水和甲酸甲酯在水解系统中发生水解反应，生成含水、甲酸、甲醇和过量甲酸甲酯的水解混合物；

(2)、加压蒸馏：将(1)步水解反应得到的含水、甲酸、甲醇和过量甲酸甲酯的水解混合物引入蒸馏塔中部，通过加压蒸馏，将甲醇、水和甲酸甲酯从上述水、甲酸、甲醇和甲酸甲酯的水解混合物中分离出来；该蒸馏塔中操作压力为0.05MPa～0.3MPa，塔顶操作温度为70℃～130℃，回流比R＝0.5～2.0；从蒸馏塔的塔底采出含水甲酸，即可作为较低浓度的甲酸产品；从塔顶采出甲醇、甲酸甲酯和需分离的水的蒸汽，经冷凝后，部分作为回流，另一部分排出本系统。

2.根据权利要求1所述的甲酸的制备方法，其特征在于：将上述第(2)步加压蒸馏分离出的含水甲酸再引入第二蒸馏塔中进行减压蒸馏，以得到低含水或无水甲酸产品，具体操作方法为：

以上述(2)步的蒸馏塔为第一蒸馏塔，将从第一蒸馏塔的塔底采出的含水甲酸引入第二蒸馏塔中部进行减压蒸馏；本塔操作压力为-0.005MPa～0.05MPa，塔底操作温度为45～80℃，回流比R＝0.5～5；从第二蒸馏塔的塔顶蒸出高纯度甲酸蒸汽经冷凝后一部分回流，另一部分作为甲酸产品采出本系统；塔底为浓度较低的含水甲酸。

3.根据权利要求2所述的甲酸的制备方法，其特征在于：将从所述的第二蒸馏塔塔底采出的较低浓度的含水甲酸引入到第一蒸馏塔中下部进行循环蒸馏分离。

4.根据权利要求2或3所述的甲酸的制备方法，其特征在于：所述的第一蒸馏塔的再沸器采用水蒸汽加热；第二蒸馏塔设置两台再沸器，一台使用第一蒸馏塔釜液加热，另一台采用水蒸汽加热；第一蒸馏塔和第二蒸馏塔的塔顶冷凝冷却器均采用循环冷却水冷凝冷却。