CN102617321B - 一种甲酸甲酯水解生产甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲酸甲酯水解生产甲酸的方法，该方法将两级反应器排出的物料分别送至第一精馏塔的中上部和中下部，在两股进料位置之间侧线采出富含甲醇的物料进入第二精馏塔进行深度分离，产品甲酸和甲醇分别在两座精馏塔底获得。该方法充分利用了各组分在精馏塔内浓度分布的规律，在第一精馏塔内最大限度地促进了水解反应并抑制了酯化反应，可实现较高的单程水解转化率。与传统的先反应再精馏分离的工艺相比，在水酯进料摩尔比2-3:1的条件下单程转化率可从20%提高至40-50%，甲酸甲酯循环量及能量消耗均显著降低，可节能30%左右，在简化工艺的基础上可实现了显著的经济效益。

Description

一种甲酸甲酯水解生产甲酸的方法

技术领域

本发明涉及一种甲酸的生产方法，尤其涉及一种碳一化工生产中以CO和甲醇为原料羰基化合成甲酸甲酯，并进一步水解生产甲酸的方法。

背景技术

甲酸是一种重要的C1化工原料，其生产方法主要有甲酸钠法和甲酸甲酯水解法。甲酸钠法是较早的生产方法，存在生产工艺落后、成本高、环境污染严重且难以大规模连续生产等问题，仅适用于小型化工生产。

甲酸甲酯水解法是目前普遍采用的连续化生产方法，是将甲酸甲酯先水解为甲酸和甲醇，再将水解产物精馏分离的传统方法。由于甲酸甲酯水解平衡常数较低（反应温度下为0.2左右），反应生成的甲酸和甲醇在精馏分离过程中很容易发生再酯化反应又重新生成甲酸甲酯，从而使得生产中单程净水解率很低，现有生产工艺在原料水酯摩尔比2-3:1条件下单程水解率不超过20%。后续的工艺需将大量未水解的甲酸甲酯进一步分离提纯后再循环使用，导致负荷较大，能耗较高。

近年来，国内外对甲酸甲酯水解工艺进行了大量的研究。美国专利US4299981A讲述了在水解混合物进入精馏塔之前先进入闪蒸罐闪蒸，而后精馏塔在负压下操作，使得塔的操作温度降低以抑制甲酸和甲醇的再酯化。但压力的降低会导致塔顶冷凝温度大幅下降，需要消耗大量低温冷媒。美国专利US4218568A描述了一种在弱碱性叔胺存在下甲酸甲酯水解生产甲酸的工艺，该叔胺与甲酸形成一种类似离子键的作用力，可打破甲酸甲酯水解平衡将单程转化率提高到64%，但需要进一步分离叔胺造成工艺复杂。美国专利US6429333利用离子交换床中固体交换材料的催化和吸附属性水解甲酸甲酯，并用洗脱剂带出甲醇来提高水解率，但离子交换床性能较为复杂，不易于操作。中国专利CN101481304A提出了利用强酸性离子交换树脂作催化剂在催化精馏塔内水解甲酸甲酯生产甲酸的工艺，该专利工艺流程短，在优化条件下操作可以使甲酸甲酯水解的单程转化率达到70-90%，但因催化剂的使用寿命和稳定性问题，较难推广到大型化连续生产过程中。

本发明以现在工业生产中所存在的单程转化率低、操作要求高等现实问题为依据，以提高甲酸甲酯水解的单程转化率和降低能耗为出发点，提出了一种甲酸甲酯水解生产甲酸的新工艺。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种甲酸甲酯水解生产甲酸的方法，该方法能够有效控制逆向酯化反应的发生率，实现较高的单程水解转化率。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种甲酸甲酯水解生产甲酸的方法，该方法包括以下步骤：

（1）根据生产任务要求确定单位时间需处理的新鲜甲酸甲酯原料的流量，按水酯进料摩尔比2-3:1计算需要的总原料水的流量；

（2）新鲜甲酸甲酯原料通过甲酸甲酯原料泵送至甲酸甲酯原料加热器加热到80-120℃后送入一级反应器，原料水通过输水泵送至原料水加热器也加热到80-120℃后分为二级反应器原料水与一级反应器原料水两部分，二级反应器原料水与一级反应器原料水比例为1-3:1；一级反应器原料水送入一级反应器，二级反应器原料水送入二级反应器；新鲜甲酸甲酯原料和一级反应器原料水在反应器压力0.5-1.5MPa 下发生水解反应，水解产物送至第一精馏塔的从上向下第12-18块理论板处；第一精馏塔理论板数为18-30块，操作压力为0-0.3MPa，侧线采出口设在第一精馏塔从上向下第8-13块理论板处；调节一塔再沸器加热蒸汽的流量，控制第一精馏塔的塔底温度110-160℃，使第一精馏塔的塔底为不含甲酸甲酯和甲醇的纯甲酸水溶液；甲酸水溶液从第一精馏塔的塔底排出；第一精馏塔内上升蒸汽进入一塔冷凝器，冷凝后按回流比为1-4进行操作；塔顶获得未水解的甲酸甲酯送至循环甲酸甲酯物料泵，侧线采出富含甲醇的汽相物料送入第二精馏塔；

（3）将第一精馏塔侧线采出的汽相物料送入第二精馏塔从上向下第8-16块理论板处；第二精馏塔理论板数为18-30块，操作压力为0-0.3MPa；调节二塔再沸器加热蒸汽的流量，控制第二精馏塔的塔底温度65-115℃，使第二精馏塔的塔底为不含甲酸甲酯的纯甲醇水溶液；甲醇水溶液从第二精馏塔的塔底排出；第二精馏塔内上升蒸汽进入二塔冷凝器，冷凝后按回流比为1-4进行操作，第一精馏塔侧线带出的甲酸甲酯和在第二精馏塔中再酯化生成的甲酸甲酯从第二精馏塔的塔顶送至循环甲酸甲酯物料泵，与第一精馏塔塔顶获得的未水解的甲酸甲酯混合，形成循环甲酸甲酯物料；

（4）循环甲酸甲酯物料泵将第一精馏塔和第二精馏塔塔顶送来的循环甲酸甲酯物料送至循环甲酸甲酯物料加热器加热到80-120℃后送入二级反应器后，和二级反应器原料水在反应器压力0.5-1.5MPa 下发生水解反应，水解产物送至第一精馏塔从上向下第3-7块理论板处。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明工艺简单，水解产物之一的甲酸从第一精馏塔底采出，另一产物甲醇则全部从第二精馏塔底采出。

（2）本发明两台精馏塔顶采出的物料不需进行甲酸甲酯和甲醇的再分离，可直接循环至反应器参与反应，物料中所含的少量甲醇可以使反应在均一液相中进行，可提高水解速率。

（3）本发明通过侧线采出甲醇来抑制精馏塔内的再酯化反应，可实现较高的单程水解转化率（40-50%），因而未水解的甲酸甲酯循环量大幅下降，可降低整个系统的能量消耗。计算表明，采用本发明与当前工艺相比可节能30%左右。

（4）本发明操作方便，反应器的原料配比可灵活掌握，易于进行连续化大规模生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程简图；

图中，新鲜甲酸甲酯原料1、原料水2、循环甲酸甲酯物料3、甲酸甲酯原料泵4、输水泵5、循环甲酸甲酯物料泵6、甲酸甲酯原料加热器7、原料水加热器8、循环甲酸甲酯物料加热器9、一级反应器10、二级反应器11、第一精馏塔12、一塔冷凝器13、一塔再沸器14、侧线采出物料15、第二精馏塔16、二塔冷凝器17、二塔再沸器18、一塔底产品19、二塔底产品20、一级反应器原料水21、二级反应器原料水22。

具体实施方式

本发明提出的一种甲酸甲酯水解生产甲酸的方法，包括以下步骤：

1．根据生产任务要求确定单位时间需处理的新鲜甲酸甲酯原料1的流量，按水酯进料摩尔比2-3:1计算需要的总原料水2的流量。

2．新鲜甲酸甲酯原料1通过甲酸甲酯原料泵4送至甲酸甲酯原料加热器7加热到80-120℃后送入一级反应器10，原料水2通过输水泵5送至原料水加热器8也加热到80-120℃后分为二级反应器原料水22与一级反应器原料水21，二级反应器原料水22与一级反应器原料水21比例为1-3:1；一级反应器原料水21送入一级反应器10，二级反应器原料水22送入二级反应器11。新鲜甲酸甲酯原料1和一级反应器原料水21在反应器压力0.5-1.5MPa 下发生水解反应，水解产物送至第一精馏塔12的从上向下第12-18块理论板处。第一精馏塔12理论板数为18-30块，操作压力为0-0.3MPa，侧线采出口设在第一精馏塔12从上向下第8-13块理论板处。调节一塔再沸器14加热蒸汽的流量，控制第一精馏塔12的塔底温度110-160℃，使第一精馏塔12的塔底为不含甲酸甲酯和甲醇的纯甲酸水溶液。甲酸水溶液从第一精馏塔12的塔底排出；第一精馏塔12内上升蒸汽进入一塔冷凝器13，冷凝后按回流比为1-4进行操作。塔顶获得未水解的甲酸甲酯送至循环甲酸甲酯物料泵6，侧线采出富含甲醇的汽相物料15送入第二精馏塔16。

3．将第一精馏塔12侧线采出的汽相物料15送入第二精馏塔16从上向下第8-16块理论板处。第二精馏塔16理论板数为18-30块，操作压力为0-0.3MPa。调节二塔再沸器18加热蒸汽的流量，控制第二精馏塔16的塔底温度65-115℃，使第二精馏塔16的塔底为不含甲酸甲酯的纯甲醇水溶液。甲醇水溶液从第二精馏塔16的塔底排出。第二精馏塔16内上升蒸汽进入二塔冷凝器17，冷凝后按回流比为1-4进行操作，第一精馏塔12侧线带出的甲酸甲酯和在第二精馏塔16中再酯化生成的甲酸甲酯从第二精馏塔16的塔顶送至循环甲酸甲酯物料泵6。与第一精馏塔12塔顶获得的未水解的甲酸甲酯混合，形成循环甲酸甲酯物料3。

4．循环甲酸甲酯物料泵6将第一精馏塔12和第二精馏塔16塔顶送来的甲酸甲酯送至循环甲酸甲酯物料加热器9加热到80-120℃后送入二级反应器11后，和二级反应器原料水22在反应器压力0.5-1.5MPa 下发生水解反应，水解产物送至第一精馏塔12从上向下第3-7块理论板处。

本发明中，一级反应器10和二级反应器11均可以为以甲酸为自催化剂的管式均相反应器，第一精馏塔12和第二精馏塔16均可以为常用的板式塔或填料塔。

从第一精馏塔12侧线采出的物料可以是汽相，也可以是液相，优选为汽相。侧线采出的汽相可以直接进入第二精馏塔16，也可以冷凝液化后再进入第二精馏塔16。

从第一精馏塔12塔底获得的甲酸水溶液中甲酸含量为60-80wt%，其余为水；侧线采出物料中含甲醇含量为50-80wt%，甲酸含量为0.01-2wt%，甲酸甲酯含量为10-30wt%，其余为水；在第二精馏塔16塔底获得的甲醇水溶液中甲醇含量为70-90wt%，其余为水。 

本发明中，两级反应产物分别从第一精馏塔12的中下部和中上部进料。对于上部进料，甲醇、甲酸和水作为重组分向下聚集；对于下部进料，甲酸甲酯和甲醇又作为轻组分向上聚集。两股进料的共同作用是在两进料口的中间区域形成一甲醇富集区。如将甲醇富集区内的物料适时从塔内采出，将使塔内各塔板液相中甲醇含量大大下降，有利于促使甲酸甲酯的进一步水解。但在采出区附近由于甲醇的富集作用可能导致该处塔内发生逆向酯化反应。申请人经过大量实验发现，通过侧线采出富含甲醇的汽相物料，在整个塔内水解率可显著大于再酯化率，综合效果是塔内水解反应更占优势。

为了防止采出的物料含有较多的甲酸，可使侧线采出物料为汽相。但即便如此物料中仍会含有少量的甲酸，导致甲酸不能全部从第一精馏塔底采出。为了简化后续分离工艺，在第二精馏塔16中将带入的少量甲酸与甲醇发生酯化反应再生成甲酸甲酯，连同侧线物料自身带入的甲酸甲酯一起从第二精馏塔16的塔顶蒸出返回反应器，从第二精馏塔16的塔底即可获得不含甲酸的甲醇水溶液。

根据所述工艺，采用本发明单程水解转化率可达40-50%。优于当前传统工艺单程水解转化率不高于20%的水平。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但不应将本发明理解为仅适用于以下案例。

实施例1

如附图1所示，流量为2407kg/h的水经输水泵5加压到0.8MPa后送入原料水加热器8加热到100℃，分流成1.64:1分别送入二级反应器11（水量1494kg/h）和一级反应器10（水量913 kg/h）。流量为4140kg/h的新鲜甲酸甲酯原料（含甲酸甲酯为98.5%，甲酸0.5%，水1.0%）经甲酸甲酯原料泵4加压到0.8MPa后送入甲酸甲酯原料加热器7加热至100℃进入一级反应器10，一级反应器排出的物料进入第一精馏塔12的第12块理论板处（该塔总理论板为18）。

在第一精馏塔12的第8块理论板处汽相采出物料15进入第二精馏塔16的第8块理论板（该塔总理论板为18）。两塔顶采出的循环甲酸甲酯物料3通过循环甲酸甲酯物料泵6加压到0.8MPa送至循环甲酸甲酯物料加热器9加热到100℃后送入二级反应器11。二级反应器排出的物料进入第一精馏塔12的第3块理论板处。

第一精馏塔12塔顶压力为0.12MPa（表压），温度为56.6℃，回流比为3；第二精馏塔16塔顶压力为0.1MPa（表压），温度为53.5℃，回流比为3；操作稳定后获得循环甲酸甲酯物料3流量为6670kg/h，第一精馏塔底获得物料流量为4109kg/h（甲酸含量76.6wt%），温度为130-135℃，第二精馏塔底获得物料流量为2438kg/h（甲醇含量89.2wt%），温度为84-88℃。

根据物流结果，实际水酯进料总摩尔比为2:1，原料水分配比为1.64:1，可得单程总水解转化率为39.4%。

实施例2

如附图1所示，流量为2407kg/h的水经输水泵5加压到0.5MPa后送入原料水加热器8加热到80℃，分流成1:1分别送入二级反应器11（水量1204kg/h）和一级反应器10（水量1203 kg/h）。流量为4140kg/h的新鲜甲酸甲酯原料（含甲酸甲酯为98.5%，甲酸0.5%，水1.0%）经甲酸甲酯原料泵4加压到0.5MPa后送入甲酸甲酯原料加热器7加热至80℃进入一级反应器10，一级反应器排出的物料进入第一精馏塔12的第18块理论板处（该塔总理论板为30）。

在第一精馏塔12的第13块理论板处汽相采出物料15进入第二精馏塔16的第16块理论板（该塔总理论板为30）。两塔顶采出的循环甲酸甲酯物料3通过循环甲酸甲酯物料泵6加压到0.5MPa送至循环甲酸甲酯物料加热器9加热到80℃后送入二级反应器11。二级反应器排出的物料进入第一精馏塔12的第6块理论板处。

第一精馏塔12塔顶压力为0.3MPa（表压），温度为76.7℃，回流比为1.5；第二精馏塔16塔顶压力为0.28MPa（表压），温度为74.5℃，回流比为1.5；操作稳定后获得循环甲酸甲酯物料3流量为7198kg/h，第一精馏塔底获得物料流量为4145kg/h（甲酸含量75.9wt%），温度为150-155℃，第二精馏塔底获得物料流量为2402kg/h（甲醇含量90.5wt%），温度为112-115℃。

根据物流结果，实际水酯进料总摩尔比为2:1，原料水分配比为1:1，可得单程总水解转化率为37.6%。

实施例3

如附图1所示，流量为2887kg/h的水经输水泵5加压到1.2MPa后送入原料水加热器8加热到120℃，分流成1.45:1分别送入二级反应器11（水量1709kg/h）和一级反应器10（水量1178 kg/h）。流量为3972kg/h的新鲜甲酸甲酯原料（含甲酸甲酯为98.5%，甲酸0.5%，水1.0%）经甲酸甲酯原料泵4加压到1.2MPa后送入甲酸甲酯原料加热器7加热至120℃进入一级反应器10，一级反应器排出的物料进入第一精馏塔12的第16块理论板处（该塔总理论板为24）。

在第一精馏塔12的第11块理论板处汽相采出物料15进入第二精馏塔16的第13块理论板（该塔总理论板为24）。两塔顶采出的循环甲酸甲酯物料3通过循环甲酸甲酯物料泵6加压到1.2MPa送至循环甲酸甲酯物料加热器9加热到120℃后送入二级反应器11。二级反应器排出的物料进入第一精馏塔12的第4块理论板处。

第一精馏塔12塔顶压力为0.22MPa（表压），温度为68.8℃，回流比为3.5；第二精馏塔16塔顶压力为0.2MPa（表压），温度为66.1℃，回流比为3.5；操作稳定后获得循环甲酸甲酯物料3流量为5574kg/h，第一精馏塔底获得物料流量为4455kg/h（甲酸含量67.7wt%），温度为140-145℃，第二精馏塔底获得物料流量为2404kg/h（甲醇含量86.8wt%），温度为100-103℃。

根据物流结果，实际水酯进料总摩尔比为2.5:1，原料水分配比为1.45:1，可得单程总水解转化率为42.9%。

实施例4

如附图1所示，流量为3485kg/h的水经输水泵5加压到0.8MPa后送入原料水加热器8加热到100℃，分流成2:1分别送入二级反应器11（水量2323kg/h）和一级反应器10（水量1162 kg/h）。流量为3972kg/h的新鲜甲酸甲酯原料（含甲酸甲酯为98.5%，甲酸0.5%，水1.0%）经甲酸甲酯原料泵4加压到0.8MPa后送入甲酸甲酯原料加热器7加热至100℃进入一级反应器10，一级反应器排出的物料进入第一精馏塔12的第16块理论板处（该塔总理论板为24）。

在第一精馏塔12的第11块理论板处汽相采出物料15进入第二精馏塔16的第13块理论板（该塔总理论板为24）。两塔顶采出的循环甲酸甲酯物料3通过循环甲酸甲酯物料泵6加压到0.8MPa送至循环甲酸甲酯物料加热器9加热到100℃后送入二级反应器11。二级反应器排出的物料进入第一精馏塔12的第4块理论板处。

第一精馏塔12塔顶压力为0.22MPa（表压），温度为68.8℃，回流比为2；第二精馏塔16塔顶压力为0.2MPa（表压），温度为66.1℃，回流比为2；操作稳定后获得循环甲酸甲酯物料3流量为4897kg/h，第一精馏塔底获得物料流量为4979kg/h（甲酸含量60.7wt%），温度为138-143℃，第二精馏塔底获得物料流量为2478kg/h（甲醇含量84.2wt%），温度为102-105℃。

根据物流结果，实际水酯进料总摩尔比为3:1，原料水分配比为2:1，可得单程总水解转化率为46.1%。

实施例5

如附图1所示，流量为3485kg/h的水经输水泵5加压到0.6MPa后送入原料水加热器8加热到90℃，分流成0.96:1分别送入二级反应器11（水量1707kg/h）和一级反应器10（水量1778 kg/h）。流量为3972kg/h的新鲜甲酸甲酯原料（含甲酸甲酯为98.5%，甲酸0.5%，水1.0%）经甲酸甲酯原料泵4加压到0.6MPa后送入甲酸甲酯原料加热器7加热至90℃进入一级反应器10，一级反应器排出的物料进入第一精馏塔12的第16块理论板处（该塔总理论板为24）。

在第一精馏塔12的第11块理论板处汽相采出物料15进入第二精馏塔16的第13块理论板（该塔总理论板为24）。两塔顶采出的循环甲酸甲酯物料3通过循环甲酸甲酯物料泵6加压到0.6MPa送至循环甲酸甲酯物料加热器9加热到90℃后送入二级反应器11。二级反应器排出的物料进入第一精馏塔12的第4块理论板处。

第一精馏塔12塔顶压力为0.22MPa（表压），温度为68.8℃，回流比为2.5；第二精馏塔16塔顶压力为0.2MPa（表压），温度为66.1℃，回流比为2.5；操作稳定后获得循环甲酸甲酯物料3流量为5712kg/h，第一精馏塔底获得物料流量为5030kg/h（甲酸含量60.0wt%），温度为138-143℃，第二精馏塔底获得物料流量为2427kg/h（甲醇含量86.0wt%），温度为100-103℃。

根据物流结果，实际水酯进料总摩尔比为3:1，原料水分配比为0.96:1，可得单程总水解转化率为42.3%。

Claims (2)

1.一种甲酸甲酯水解生产甲酸的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）根据生产任务要求确定单位时间需处理的新鲜甲酸甲酯原料的流量，按水酯进料摩尔比2-3:1计算需要的总原料水的流量；

（2）新鲜甲酸甲酯原料通过甲酸甲酯原料泵送至甲酸甲酯原料加热器加热到80-120℃后送入一级反应器，原料水通过输水泵送至原料水加热器也加热到80-120℃后分为二级反应器原料水与一级反应器原料水两部分，二级反应器原料水与一级反应器原料水比例为1-3:1；一级反应器原料水送入一级反应器，二级反应器原料水送入二级反应器；新鲜甲酸甲酯原料和一级反应器原料水在反应器压力0.5-1.5MPa 下发生水解反应，水解产物送至第一精馏塔的从上向下第12-18块理论板处；第一精馏塔理论板数为18-30块，操作压力为0-0.3MPa，侧线采出口设在第一精馏塔从上向下第8-13块理论板处；调节一塔再沸器加热蒸汽的流量，控制第一精馏塔的塔底温度110-160℃，使第一精馏塔的塔底为不含甲酸甲酯和甲醇的纯甲酸水溶液；甲酸水溶液从第一精馏塔的塔底排出；第一精馏塔内上升蒸汽进入一塔冷凝器，冷凝后按回流比为1-4进行操作；塔顶获得未水解的甲酸甲酯送至循环甲酸甲酯物料泵，侧线采出富含甲醇的汽相物料送入第二精馏塔；

（3）将第一精馏塔侧线采出的汽相物料送入第二精馏塔从上向下第8-16块理论板处；第二精馏塔理论板数为18-30块，操作压力为0-0.3MPa；调节二塔再沸器加热蒸汽的流量，控制第二精馏塔的塔底温度65-115℃，使第二精馏塔的塔底为不含甲酸甲酯的纯甲醇水溶液；甲醇水溶液从第二精馏塔的塔底排出；第二精馏塔内上升蒸汽进入二塔冷凝器，冷凝后按回流比为1-4进行操作，第一精馏塔侧线带出的甲酸甲酯和在第二精馏塔中再酯化生成的甲酸甲酯从第二精馏塔的塔顶送至循环甲酸甲酯物料泵，与第一精馏塔塔顶获得的未水解的甲酸甲酯混合，形成循环甲酸甲酯物料；

（4）循环甲酸甲酯物料泵将第一精馏塔和第二精馏塔塔顶送来的循环甲酸甲酯物料送至循环甲酸甲酯物料加热器加热到80-120℃后送入二级反应器后，和二级反应器原料水在反应器压力0.5-1.5MPa 下发生水解反应，水解产物送至第一精馏塔从上向下第3-7块理论板处。

2.根据权利要求1所述甲酸甲酯水解生产甲酸的方法，其特征在于，所述一级反应器和二级反应器均为以甲酸为自催化剂的管式均相反应器，第一精馏塔和第二精馏塔为常用的板式塔或填料塔。

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