CN101684064B

CN101684064B - 一种二氢月桂烯水合反应生产二氢月桂烯醇的绿色工艺

Info

Publication number: CN101684064B
Application number: CN 200910181288
Authority: CN
Inventors: 张志炳; 周政; 刘勇; 傅华; 罗妮; 林力克; 杨毅融
Original assignee: Xiamen Doingcom Chemical Co ltd; Nanjing University
Current assignee: Xiamen Doingcom Chemical Co ltd; Nanjing University
Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2029-07-21
Also published as: CN101684064A

Abstract

本发明公开了一种二氢月桂烯水合反应生产二氢月桂烯醇的绿色工艺，该工艺采用了喷射反应装置、油水分离装置和精馏装置组成的集成系统。反应器内采用高速喷射器，强化反应过程的传热和传质；采用酸(包含硫酸、磷酸、对甲苯磺酸)为催化剂并闭路循环；工艺流程中设置了油水分离器以降低精馏塔的热负荷，同时催化剂与油水分离器中的水相一起在系统内循环使用，避免了酸性废水排放引起的环境问题。利用本发明的工艺可以提高了二氢月桂烯的转化率，降低了能耗和生产成本。与同等规模的机械搅拌反应器或固定床反应器相比，本工艺可使二氢月桂烯的转化速率提高1.2-4倍，吨产品二氢月桂烯醇能耗降低55％以上。

Description

一种二氢月桂烯水合反应生产二氢月桂烯醇的绿色工艺

发明领域

本发明涉及一种二氢月桂烯水合反应生产二氢月桂烯醇的绿色工艺。

技术背景

二氢月桂烯醇是一种重要的香料，具有强烈的果香、花香、青香、木香和白柠檬香，香气在肥皂和洗涤剂中具有良好的稳定性。二氢月桂烯醇一般采用二氢月桂烯和水为原料，以硫酸或其它液体酸或离子交换树脂等固体酸为催化剂合成。以液体酸为催化剂，酸性强，催化活性高，但是反应产物一般要经过中和、水洗，以去除反应产物中的硫酸。后处理工序繁琐，废物排放易造成环境污染。离子交换树脂具有较大的酸强度，易于分离，可重复使用，但机械强度较差，价格较高。二氢月桂烯的直接水合反应是液-液反应体系，工业上多采用机械搅拌釜式反应器或管式反应器，物料的混合主要靠机械搅拌或液体输送机械的强制流动。因此，反应时间通常较长且转化率低。

发明内容

本发明的目的是解决上述技术中存在的不足，提出一种二氢月桂烯水合反应新方法，即采用无机酸(包含硫酸、磷酸、对甲苯磺酸)为催化剂，在一个由喷射反应装置、油水分离装置(又名油水分离器或分相器)和精馏装置组成的集成系统中，液体催化剂进行闭路循环，从而达到催化性能好，反应速度快，生产成本低，同时又避免了使用固体酸催化剂出现的内扩散和催化剂过滤、更换等问题，使反应器的内部结构更加简单。通过油水分离装置可以使液体酸在系统内循环利用，可有效防止环境污染。同时，采用喷射反应装置又可强化反应器内的湍流，提高反应速度，缩短反应时间。再者，与精馏装置的耦合，可使液-液反应系统始终处于非平衡状态的极大值，从而可大幅度提高了二氢月桂烯的转化率。

本发明提供的二氢月桂烯水合反应的绿色工艺，如附图所示，它由开车与连续操作两个工况所组成。在流程开车阶段为间歇式，此时尚无产品采出，也没有物料返回反应器。当有产品采出，同时又有新鲜的反应物料不断补加到反应器内时，即进入为连续操作工况。连续操作工况为系统正常生产工况。

一种二氢月桂烯水合反应生产二氢月桂烯醇的绿色工艺，它主要由以下步骤组成：

步骤1.将二氢月桂烯、水和溶剂(包含五个碳原子以下的一元醇、丙酮、二氧六环、乙二醇单丁醚或乙二醇双丁醚)或不加溶剂分别经预热器预热达到反应温度80-115℃，喷射反应器的压力为0-0.5MPa(表压)，并与质量百分浓度为5-20％的酸溶液(包含硫酸、磷酸或对甲苯磺酸)，优选的为8-15％的酸溶液，一起进入喷射反应器5中，二氢月桂烯、水和溶剂的质量比为：二氢月桂烯∶水∶溶剂＝1∶1-2∶0-2，液体酸溶液的量以100％酸的质量计为总反应物料质量的1-15％；

步骤2.喷射反应器5内的反应物料由喷射反应器5的底部出口，经离心泵9和换热器12加热或冷却，进入喷射反应器5内的喷射器8，被高速喷射进入喷射反应器5内进行高效的混合，反应过程得以强化。整个喷射反应器接近于一个全混反应器。

步骤3.当反应进行1-10小时，优选为2-5小时后，打开阀门25，喷射反应器5开始出料，料液进入油水分离器7，同时，储罐中的反应物料二氢月桂烯、水和溶剂(若采用不加溶剂方案则无溶剂)开始往反应器内进料，保证反应器中物料质量守恒；反应混合液在油水分离器7中停留10-60分钟，优选的为15-40分钟后，上层油相送入精馏塔6，下层水相主要为水、液体酸(包含硫酸、磷酸或对甲苯磺酸)等则返回反应器；上层油相经精馏分离后，塔顶物料经冷凝器13全凝后进入冷凝液收集器14，一部分回流，另一部分经阀门22与油水分离器7中的下层水相一起返回到中间罐17，经泵21返回到喷射反应器5内继续反应；精馏塔6塔底物料则为95％以上的二氢月桂烯醇；

步骤4.当精馏塔的塔顶冷凝液和油水分离器中的水相开始返回到喷射反应器5时，即由开车阶段进入到了正常连续生产阶段，这时要停止溶剂往喷射反应器5进料(若采用加溶剂方案)，同时调整二氢月桂烯和水进入喷射反应器5的流量以保证物料守恒，纯度为95％以上的产品二氢月桂烯醇则从精馏塔6塔底采出。。

本发明的优点：

使用本发明提供的二氢月桂烯水合反应的绿色工艺，流程简单，能耗低，成本低，安全可靠，便于连续化操作，同时避免液体酸(包含硫酸、磷酸、对甲苯磺酸)排放引起的环境问题，主要表现在以下几个方面：

1)采用喷射反应器使反应物料强制湍流，强化了反应的传热和传质，可使二氢月桂烯的转化速率提高1.2-4倍。

2)采用液体酸(包含硫酸、磷酸、对甲苯磺酸)催化剂，催化活性高，成本低，避免了使用固体酸催化剂出现的受内扩散控制，催化剂的分离和更换问题，也使反应器结构更简单，便于制造、操作和维修。

3)工艺过程采用了油水分离器后，液体酸(包含硫酸、磷酸、对甲苯磺酸)存在于水相中，在系统内闭路循环，不存在酸性废水排放引起的环境污染问题。此外，采用油水分离器后下层水相可不经精馏塔直接返回到反应器中，降低了精馏装置的处理量，能量和设备投资可大幅节省。与同等规模的机械搅拌反应器或固定床反应器相比，吨产品的能耗可节省55％以上。

3)采用二氢月桂烯水合反应的绿色工艺，使反应系统始终处于接近非平衡状态的极大值，化学反应平衡始终向二氢月桂烯醇生成的方向移动，最大限度地提高了二氢月桂烯的转化率和反应速率。

4)该工艺简单，安全可靠，可连续化生产操作。

附图说明

附图是本发明的工艺流程图，其中：

1、2、3进料预热器，4催化剂加入装置，5喷射反应器，6精馏塔，7油水分离器，8喷射器，9、10、18-21离心泵，11、12换热器，13塔顶冷凝器，14冷凝液收集器，15再沸器，16产品二氢月桂烯醇出口，17中间罐，22-29为阀门

具体实施方案

实施例1

二氢月桂烯、水和醇类溶剂(乙醇、丙醇或丁醇)按质量比为1∶1∶1，经预热器1，2和3分别预热达到反应温度105℃，压力为0.2MPa(表压)，并打开阀门27，与10％硫酸溶液(加入量以100％H₂SO₄计为占包括溶剂总物料的1％，)混合后进入喷射反应器5中。喷射反应器5内的反应物料由喷射反应器5底部的出口，经离心泵9，再经换热器11，进入喷射反应器5内的喷射器8(喷射器由双宏工程技术发展有限公司提供，下同。)，喷射到喷射反应器5内，进行反应。当反应进行3小时后，打开阀门25，喷射反应器5开始出料，反应料液进入油水分离器7。同时，反应物料二氢月桂烯、水和溶剂按质量比为1∶1∶1开始往喷射反应器5内进料，也加入按比例加入10％硫酸溶液，保证反应器中物料质量守恒。反应混合液在油水分离器7中停留约30分钟，上层油相进入精馏塔6进行减压精馏，下层水相主要为水、硫酸和少量溶剂则返回喷射反应器5。经精馏塔6减压分离后，塔顶主要为未反应的二氢月桂烯、溶剂和部分杂质，经冷凝器13全凝后进入收集器14；一部分回流，另一部分经阀门22与油水分离器中的下层水相一起返回到中间罐17，经泵21返回到喷射反应器5内继续反应。当精馏塔的塔顶冷凝液和油水分离器中的水相和液体酸催化剂开始返回到反应器时，这时停止溶剂往反应器进料，同时调整二氢月桂烯和水进入反应器的流量以保证物料守恒。纯度为95％以上的二氢月桂烯醇产品从塔底流股16采出。

本工艺过程的二氢月桂烯的转化率为97％，选择性为90％以上。

实施例2

与实施例1操作工艺类似，二氢月桂烯、水和丙酮溶剂按质量比为1∶1∶2，经预热器1，2和3分别预热达到反应温度115℃，压力为0.5MPa(表压)，并打开阀门27，与15％磷酸溶液(加入量以100％H₃PO₄计为占包括溶剂总物料的1.2％)混合后进入喷射反应器5中。其它操作步骤同实施例1。该工艺过程二氢月桂烯的转化率为98％以上，选择性为92％以上。

实施例3

与实施例1操作工艺类似，二氢月桂烯、水和二氧六环溶剂按质量比为1∶2∶2，经预热器1，2和3分别预热达到反应温度100℃，压力为0.1MPa(表压)，并打开阀门27，与15％对甲苯磺酸(加入量以100％对甲苯磺酸计为占包括溶剂总物料的15％，)混合后进入喷射反应器5中。其它操作步骤同实施例1。该工艺过程二氢月桂烯的转化率为90％以上，选择性为90％以上。

实施例4

与实施例1操作工艺类似，二氢月桂烯、水和乙二醇单丁醚溶剂按质量比为1∶1.5∶2，经预热器1，2和3分别预热达到反应温度80℃，并打开阀门27，与20％对甲苯磺酸(加入量以100％对甲苯磺酸计为占包括溶剂总物料的10％，)混合后进入喷射反应器5中。其它操作步骤同实施例1。该工艺过程二氢月桂烯的转化率为85％以上，选择性为90％以上。

实施例5

与实施例1操作工艺类似，二氢月桂烯、水和乙二醇双丁醚溶剂按质量比为1∶1.5∶2，经预热器1，2和3分别预热达到反应温度80℃，并打开阀门27，与20％对甲苯磺酸(加入量以100％对甲苯磺酸计为占包括溶剂总物料的10％，)混合后进入喷射反应器5中。其它操作步骤同实施例1。该工艺过程二氢月桂烯的转化率为85％以上，选择性为90％以上。

实施例6

与实施例1操作工艺类似，但不加溶剂，二氢月桂烯和水按质量比为1∶1.2，经预热器1和2分别预热达到反应温度115℃，压力为0.12MPa(表压)，并打开阀门27，与8％硫酸溶液(加入量以100％H₂SO₄计为占包括溶剂总物料的1.5％)混合后进入喷射反应器5中。喷射反应器5内的反应物料经离心泵9，再经换热器11，进入反应器内的物料进行高效的混合。当反应进行3小时后，打开阀门25，反应器开始出料，进入油水分离器7。同时，反应物料二氢月桂烯、水按质量比为1∶1.2开始往反应器内进料，也加入按比例加入8％硫酸溶液，保证反应器中物料质量守恒。反应混合液在油水分离器7中停留约25分钟，上层油相进入精馏塔6进行减压精馏，下层水相则返回反应器。经精馏塔6减压分离后，塔顶主要为未反应的二氢月桂烯和部分杂质，物料经冷凝器13全凝后进入冷凝液收集器14；冷凝液一部分回流，另一部分经阀门22与油水分离器中的下层水相一起返回到中间罐17，经泵21返回到反应器内继续反应。当精馏塔的塔顶冷凝液和油水分离器中的水相和液体酸催化剂开始返回到反应器时，调整二氢月桂烯和水进入反应器的流量以保证物料守恒。95％以上纯度的二氢月桂烯醇产品从塔底流股16采出。

整套工艺过程二氢月桂烯的转化率为85％，选择性为90％。

实施例7

与实施例5操作工艺类似，二氢月桂烯和水按质量比为1∶2，经预热器1和2分别预热达到反应温度110℃，压力为0.08MPa(表压)，并打开阀门27，与10％硫酸溶液(加入量以100％H₂SO₄计为占包括溶剂总物料的4％)混合后进入喷射反应器5中。其它操作步骤同实施例5。该工艺过程二氢月桂烯的转化率为88％以上，选择性为90％。

实施例8

与实施例5操作工艺类似，二氢月桂烯和水按质量比为1∶1.5，经预热器1和2分别预热达到反应温度80℃，并打开阀门27，与10％对甲苯磺酸混合后进入喷射反应器5中。其它操作步骤同实施例5。该工艺过程二氢月桂烯的转化率为85％以上，选择性为90％。

实施例9

与实施例5操作工艺类似，二氢月桂烯和水按质量比为1∶1，经预热器1和2分别预热达到反应温度90℃，并打开阀门27，与20％硫酸溶液(加入量以100％H₂SO₄计为占包括溶剂总物料的6％)混合后进入喷射反应器5中。其它操作步骤同实施例5。该工艺过程二氢月桂烯的转化率为87％以上，选择性为90％。

Claims

1.一种二氢月桂烯水合反应生产二氢月桂烯醇的绿色工艺，其特征是它主要由以下步骤组成：

步骤1.将二氢月桂烯、水和溶剂或不加溶剂分别经预热器预热达到反应温度80-115℃，喷射反应器的压力：表压为0-0.5MPa，并与质量百分浓度为8-20％的酸溶液，一起进入喷射反应器(5)中，二氢月桂烯、水和溶剂的质量比为：二氢月桂烯∶水∶溶剂＝1∶1-2∶0-2，液体酸溶液的量以100％酸的质量计为总反应物料质量的1-15％；

步骤2.喷射反应器(5)内的反应物料由喷射反应器(5)的底部出口，经第一离心泵(9)和换热器(12)加热或冷却，进入喷射反应器(5)内的喷射器(8)，被高速喷射进入喷射反应器(5)内进行高效的混合，反应过程得以强化；

步骤3.当反应进行1-10小时，打开第二阀门(25)，喷射反应器(5)开始出料，料液进入油水分离器(7)，同时，储罐中的反应物料二氢月桂烯、水和溶剂开始往反应器内进料，保证反应器中物料质量守恒；反应混合液在油水分离器(7)中停留10-60分钟后，上层油相送入精馏塔(6)，下层水相主要为水、酸则返回喷射反应器(5)；上层油相经精馏分离后，塔顶物料经冷凝器(13)全凝后进入冷凝液收集器(14)，一部分回流，另一部分经第一阀门(22)与油水分离器(7)中的下层水相一起返回到中间罐(17)，经第二离心泵(21)返回到喷射反应器(5)内继续反应；精馏塔(6)塔底物料则为95％以上的二氢月桂烯醇；

步骤4.当精馏塔(6)的塔顶冷凝液和油水分离器(7)中的水相开始返回到喷射反应器(5)时，由开车阶段进入到了正常连续生产阶段，这时要停止溶剂往反应器进料，同时调整二氢月桂烯和水进入反应器的流量以保证物料守恒。

2.根据权利要求1所述的生产二氢月桂烯醇的绿色工艺，其特征是：步骤1所述的溶剂是五个碳原子以下的一元醇、丙酮、二氧六环、乙二醇单丁醚或乙二醇双丁醚。

3.根据权利要求1所述的生产二氢月桂烯醇的绿色工艺，其特征是：步骤1所述的酸溶液为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸。

4.根据权利要求1所述的生产二氢月桂烯醇的绿色工艺，其特征是：步骤1所述的酸溶液是质量百分浓度为8-15％的酸溶液。

5.根据权利要求1所述的生产二氢月桂烯醇的绿色工艺，其特征是：步骤3所述的反应时间为2-5小时后，打开第二阀门(25)，喷射反应器(5)开始出料。

6.根据权利要求1所述的生产二氢月桂烯醇的绿色工艺，其特征是：步骤3所述的反应混合液在油水分离器(7)中停留15-40分钟后，上层油相送入精馏塔(6)，下层水相主要为水和酸则返回喷射反应器(5)。