CN109646977B - 一种反应精馏耦合塔及其在制备甲酸中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种反应精馏耦合塔及其在制备甲酸中的应用，在塔内进行甲酸甲酯水解反应，得到甲酸产品。本发明由反应精馏塔和分离塔耦合在一起，共用一个再沸器，反应精馏塔中下部的气相采出口直接与分离塔的下部相连，分离塔的塔釜采出液又返回反应精馏塔。原料水和甲酸甲酯在反应精馏塔反应段的进行水解反应，水解得到的甲醇副产品和甲酸产品在分离塔内进行分离。分离塔顶部采出不含甲酸和水的甲醇，反应精馏塔塔釜采出不含甲酸甲酯和甲醇的甲酸水溶液。本发明具有水解反应转化率高，甲酸甲酯的单程转化率达到98%以上，设备简单的特点。

Description

一种反应精馏耦合塔及其在制备甲酸中的应用
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种反应精馏耦合塔及其在制备甲酸中的应用。
背景技术
甲酸作为一种重要的基础化工原料，广泛用于轻工、医药、农药、化工等行业。其生产方法主要有甲酸钠法、丁烷液相氧化法、甲酰胺法和甲酸甲酯水解四种方式。
甲酸钠法是一种较早的甲酸生产方法，其存在工艺落后，生产成本高，环境污染严重等问题，使得其难以用于大规模连续化生产，仅适用于小型化工生产。丁烷液相氧化法由于受醋酸生产工艺改变的影响，新建装置已基本不再采用该工艺。甲酰胺法与甲酸甲酯水解法相比，存在流程长，能耗高，并副产大量硫酸铵的问题，因此，也不具备竞争力，目前已被甲酸甲酯水解法取代。专利CN92106528.0公开了用甲酸甲酯水解制甲酸的连续水解新工艺，甲酸甲酯与水分别预热后进入一个静态混合器混合，接着送入水解器中进行水解。虽然该工艺无需外加催化剂，但是其单程收率低仅有20%。专利CN 201210062994.0采用反应与精馏相结合技术，将甲酸甲酯与原料水在预反应器反应，反应产物经过闪蒸后分别将汽相物料和液相物料送至精馏塔进一步分离，甲酸甲酯单程水解率的转化率提高到50%左右。CN200910024583.0提出了一种采用反应精馏进行甲酸甲酯水解工艺，同时利用萃取精馏对所得到的甲酸水溶液进行提纯。由于该技术并未将水解生成的甲醇副产物从体系中及时移出，导致反应精馏塔釜的甲醇和甲酸含量偏高，在甲酸的自催化作用下甲醇和甲酸发生逆向酯化反应又生成甲酸甲酯，从而无法实现高的甲酸甲酯水解率。另外，专利CN200910024583.0并未提出采用何种萃取剂进行萃取精馏，使得该技术很难推广应用。
专利CN201710084390.9针对已有技术的缺陷提出采用反应精馏隔壁塔技术，将甲酸甲酯水解生成的副产物甲醇及时移出反应体系，避免了甲酸与甲醇发生可逆反应，实现了甲酸甲酯的高水解率。由于甲酸甲酯在整个反应体系中的沸点最低且与其他组份的沸点相差大，甲酸甲酯大部分从隔壁反应精馏塔塔顶采出。为了保证高的甲酸甲酯水解率，需要将塔顶采出的甲酸甲酯重新返回反应精馏塔，导致甲酸甲酯循环量大，能耗高。
针对现有技术的不足，本发明提出一种新的反应精馏耦合塔技术，并应用在甲酸甲酯水解制甲酸的工艺上，不仅能及时将水解生成的甲醇移出反应体系，还可以有效的降低甲酸甲酯外循环量，减少物料的循环，降低能耗，达到甲酸甲酯深度水解的目的。
发明内容
本发明针对现有甲酸甲酯水解制甲酸所存在的工艺流程复杂，甲酸甲酯外循环量大，能耗高的问题，提供了一种甲酸甲酯水解生产甲酸的工艺。可有效的降低甲酸甲酯外循环量，降低能耗，具有水解转化率高，设备投资少等显著特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种反应精馏耦合塔，包括反应精馏塔、分离塔、冷凝器1、冷凝器2和再沸器；
其中，所述反应精馏塔与分离塔耦合，所述反应精馏塔从上到下分别设有反应段、过渡段和提馏段；所述反应段内装填固体酸催化剂；在过渡段和提馏段连接处设有气相采出口和液相回流口。
所述反应段上端和下端分别设置原料进料口；反应段上端的气相空间与冷凝器1的气相入口相通，冷凝器1的液相出口与反应段上端的回流口相连，构成回路。
所述分离塔仅有精馏段，精馏段上方的气相空间与冷凝器2的气相入口相通，冷凝器2的冷凝液分成三路，一路回流至分离塔精馏段上端，一路返回至反应精馏塔的上端进料口，还有一路直接采出送往后续甲醇提纯工段。
所述反应精馏塔中下部的气相出口直接与分离塔的下部相连，分离塔的塔釜采出液直接返回至反应精馏塔中下部的液相回流口。
所述固体酸催化剂为沸石分子筛、杂多酸、阳离子交换树脂或固体超强酸中的一种。
进一步地，将反应精馏耦合塔应用于水解甲酸甲酯制备甲酸中。
所述的反应精馏塔的反应段理论板数为10-15块，过渡段理论板数为4-8块，提馏段理论板数为5-10块；所述分离塔的精馏段理论板数为10-20块。
具体的操作步骤如下：
（1）将水从反应精馏塔的反应段的上端连续进料，甲酸甲酯从反应精馏塔的反应段的下端连续进料；在精馏的作用下，甲酸甲酯和水在反应段内进行逆流接触，同时在固体酸催化剂的作用下进行水解反应；未反应的甲酸甲酯从反应段顶部直接采出，经冷凝器1冷凝后又回流到反应段顶部，继续进行水解反应；
（2）水解生成的甲醇和甲酸与原料在分离塔内进行分离，未反应的甲酸甲酯和副产物甲醇从分离塔顶部蒸出，经冷凝后分成三路，一路作为分离塔的回流液，一路返回至反应精馏塔上进料口，还有一路直接采出,送往后续甲醇提纯塔；
（3）反应精馏塔的底部采出甲酸水溶液，送往后续甲酸提纯塔。
所述水与甲酸甲酯的进料体积比为1：1～2：1；所述反应精馏塔采用全回流操作，其回流量与甲酸甲酯的进料体积比为2：1～5：1；所述分离塔与反应精馏塔的循环流股与甲酸甲酯进料体积比为0.03：1～0.1：1；所述分离塔的回流量与采出量的体积比为3：1～5：1。
反应精馏耦合塔的操作压力为100～500kPa。
本发明的优点和有益效果在于：
（1）本发明工艺简单，水解产物之一的甲酸产品从反应精馏塔塔底采出，另一产物甲醇则全部从分离塔塔顶采出。
（2）分离塔塔顶采出的甲醇部分返回到反应精馏塔上进料口，加大了反应段水与甲酸甲酯的互溶度，有利于反应传质。
（3）反应精馏塔中未反应的甲酸甲酯在反应段塔顶全回流，从而降低甲酸甲酯的外循环量，降低了整体能耗。
（4）在本发明在优化的操作条件下，甲酸甲酯水解转化率可达98%以上，有效的提高了单程转化率。
（5）反应段生成的甲醇副产物及时从反应精馏塔中下部移走，避免甲醇和甲酸在塔釜发生自催化反应又形成甲酸甲酯，达到甲酸甲酯深度水解的目的。
附图说明
图1为本发明一种甲酸甲酯水解生产甲酸的工艺流程示意图，其中①为反应段，②为过渡段，③为提馏段，④为精馏段。
具体实施方式
以下结合图1以及具体实例来进一步阐述本发明。但本发明的保护范围并不限于下列实例。
所用反应精馏耦合塔包括反应段①、过渡段②、提馏段③和精馏段④，所述反应段①内装有固体阳离子树脂催化剂捆扎包。
实施例1
反应精馏塔中反应段①的理论板数为15块，过渡段②的理论板数为5块，提馏段③的理论板数为10块，分离塔中精馏段④的理论板数为15块。在常压操作下，将1000kg/hr的水与962g/hr的甲酸甲酯从反应精馏隔壁塔反应段①的上端与下端分别进料，水酯体积比为1:1，甲酸甲酯在反应段①内进行水解反应。少量未反应的甲酸甲酯与水和副产物甲醇从反应精馏塔的过渡段②下端气相出口采出,进入分离塔的精馏段④的下部。在精馏的作用下，分离塔塔顶得到不含水的甲醇以及少量的甲酸甲酯，送往后续甲酸甲酯与甲醇分离塔。未反应的水和甲酸产品从反应精馏塔塔釜采出，送往后续甲酸提纯系统。
通过控制反应精馏塔再沸器的加热功率和气相侧采口的阀门开度，使反应精馏塔塔顶的回流与甲酸甲酯进料体积比为3.5：1，循环流股与甲酸甲酯进料体积比为0.05：1，反应段的温度35～37℃,分离塔塔顶采出量521.1kg/hr，其回流量与采出比为3.5：1，反应精馏塔塔釜采出量为1440.8kg/hr。在此操作条件下，甲酸甲酯的水解率为98.2%，与专利CN106883121A相比，甲酸甲酯水解的单位能耗降低12%。
实施例2
反应精馏塔中反应段①的理论板数为15块，过渡段②的理论板数为8块，提馏段③的理论板数为8块，分离塔中精馏段④的理论板数为18块。在常压操作下，将1300kg/hr的水与962g/hr的甲酸甲酯从反应精馏隔壁塔反应段①的上端与下端分别进料，水酯体积比为1.36:1，甲酸甲酯在反应段①内进行水解反应。少量未反应的甲酸甲酯与水和副产物甲醇从反应精馏塔的过渡段②的下端气相出口采出，进入分离塔的精馏段④。在精馏的作用下，分离塔塔顶得到不含水的甲醇以及少量的甲酸甲酯，送往后续甲酸甲酯与甲醇分离塔。未反应的水和甲酸产品从反应精馏塔塔釜采出，送往后续甲酸提纯系统。
通过控制反应精馏塔再沸器的加热功率和气相侧采口的阀门开度，使反应精馏塔塔顶的回流与甲酸甲酯进料体积比为4：1，循环流股与甲酸甲酯进料体积比为0.1：1，反应段的温度35～37℃,分离塔塔顶采出量518.5kg/hr，其回流量与采出比为3：1，反应精馏塔塔釜采出量为1743.5kg/hr。在此操作条件下，甲酸甲酯的水解率为98.8%，与专利CN106883121A相比，甲酸甲酯水解的单位能耗降低9.6%。
实施例3
反应精馏塔中反应段①的理论板数为15块，过渡段②的理论板数为8块，提馏段③的理论板数为8块，分离塔中精馏段④的理论板数为18块。在300kPa压力作下，将1000kg/hr的水与962g/hr的甲酸甲酯从反应精馏隔壁塔反应段①的上端与下端分别进料，水酯体积比为1:1，使甲酸甲酯在反应段①内进行水解反应。
通过控制反应精馏塔再沸器的加热功率和气相侧采口的阀门开度，使反应精馏塔塔顶的回流与甲酸甲酯进料体积比为2.5：1，循环流股与甲酸甲酯进料体积比为0.03：1，反应段的温度70～73℃,分离塔塔顶采出量516.2kg/hr，其回流量与采出比为3：1，反应精馏塔塔釜采出量为1445.8kg/hr。在此操作条件下，甲酸甲酯的水解率为99.3%，与专利CN106883121A相比，甲酸甲酯水解的单位能耗降低10.6%。

Claims (7)

1.一种反应精馏耦合塔，其特征在于，包括反应精馏塔、分离塔、冷凝器1、冷凝器2和再沸器；
其中，所述反应精馏塔与分离塔耦合，所述反应精馏塔从上到下分别设有反应段、过渡段和提馏段；所述反应段内装填固体酸催化剂；在过渡段和提馏段连接处设有气相采出口和液相回流口；
所述反应段上端和下端分别设置原料进料口；反应段上端的气相空间与冷凝器1的气相入口相通，冷凝器1的液相出口与反应段上端的回流口相连，构成回路；
所述分离塔仅有精馏段，精馏段上方的气相空间与冷凝器2的气相入口相通，冷凝器2的冷凝液分成三路，一路回流至分离塔精馏段上端，一路返回至反应精馏塔的上端进料口，还有一路直接采出送往后续甲醇提纯工段；
所述反应精馏塔中下部的气相出口直接与分离塔的下部相连，分离塔的塔釜采出液直接返回至反应精馏塔中下部的液相回流口。
2.根据权利要求1所述一种反应精馏耦合塔，其特征在于，所述固体酸催化剂为沸石分子筛、杂多酸、阳离子交换树脂或固体超强酸中的一种。
3.一种如权利要求1-2任一所述反应精馏耦合塔在水解甲酸甲酯制备甲酸中的应用。
4.根据权利要求3所述反应精馏耦合塔在水解甲酸甲酯制备甲酸中的应用，其特征在于，所述的反应精馏塔的反应段理论板数为10-15块，过渡段理论板数为4-8块，提馏段理论板数为5-10块；所述分离塔的精馏段理论板数为10-20块。
5.根据权利要求3所述反应精馏耦合塔在水解甲酸甲酯制备甲酸中的应用，其特征在于，具体的操作步骤如下：
（1）将水从反应精馏塔的反应段的上端连续进料，甲酸甲酯从反应精馏塔的反应段的下端连续进料；在精馏的作用下，甲酸甲酯和水在反应段内进行逆流接触，同时在固体酸催化剂的作用下进行水解反应；未反应的甲酸甲酯从反应段顶部直接采出，经冷凝器1冷凝后又回流到反应段顶部，继续进行水解反应；
（2）水解生成的甲醇和甲酸与原料在分离塔内进行分离，未反应的甲酸甲酯和副产物甲醇从分离塔顶部蒸出，经冷凝后分成三路，一路作为分离塔的回流液，一路返回至反应精馏塔上进料口，还有一路直接采出,送往后续甲醇提纯塔；
（3）反应精馏塔的底部采出甲酸水溶液，送往后续甲酸提纯塔。
6.根据权利要求5所述反应精馏耦合塔在水解甲酸甲酯制备甲酸中的应用，其特征在于，所述水与甲酸甲酯的进料体积比为1：1～2：1；所述反应精馏塔采用全回流操作，其回流量与甲酸甲酯的进料体积比为2：1～5：1；所述分离塔与反应精馏塔的循环流股与甲酸甲酯进料体积比为0.03：1～0.1：1；所述分离塔的回流量与采出量的体积比为3：1～5：1。
7.根据权利要求5所述反应精馏耦合塔在水解甲酸甲酯制备甲酸中的应用，其特征在于：反应精馏耦合塔的操作压力为100～500kPa。
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