CN114702375B - 一种乙醇制乙醛产品的分离系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开乙醇制乙醛产品的分离系统，包括反应器，还包括乙醇吸收塔，所述反应器与乙醇吸收塔的底部侧壁相连，所述乙醇吸收塔的塔顶依次连接有压缩机、第一冷却器、第一气液分离罐；所述乙醇吸收塔的塔底出口通过增压泵连接有乙醛精馏塔，所述乙醛精馏塔的塔顶依次连接有第二冷却器、第二气液分离罐、回流泵，所述回流泵还与乙醛精馏塔的顶部侧壁相连；所述乙醛精馏塔的塔底分别与乙醇吸收塔的顶部侧壁和反应器的进口相连；所述乙醛精馏塔的塔底还设置有乙醇排出口。同时，本发明还公开利用所述系统分离乙醇制乙醛产品的方法。本发明通过增加乙醇吸收塔，便可将主产物乙醛、副产物氢气和未反应的乙醇高效分离出来，分离精度高，原料利用效率高。

Description

一种乙醇制乙醛产品的分离系统及方法

技术领域

本发明属于乙醇制乙醛产品分离领域，具体涉及一种乙醇制乙醛产品的分离系统及方法。

背景技术

乙醛是一种重要的有机化工中间体，是乙醇的直接衍生品，可用于生产醋酸、醋酸酯、季戊四醇、巴豆醛、三氯乙醛、乙二醛、醋酸乙烯酯和吡啶类化合物等，在农药、医药、食品和饲料添加剂等领域具有广泛的用途。

目前，世界上乙醛的工业生产路线主要有以下几种：乙烯氧化法、乙炔水合法、乙醇法。其中乙醇法又分为乙醇氧化法和乙醇催化脱氢法，乙醇氧化法是乙醇蒸汽在银丝网或膨松银催化剂上与空气混合，在高温带压条件下发生氧化反应，乙醇单程转化率达30%-50%，选择性85%-95%。避免乙醛在高温下发生分解和能量回收是该法生产的重要考虑因素之一，该方法最大的缺点是催化剂价格昂贵及反应温度较高（>400℃）；而乙醇脱氢法是乙醇蒸汽在催化剂上催化脱氢合成乙醛，同时副产高纯度氢气，生产成本低，该工艺在固定床反应器中进行，生产操作简单，是乙醛合成中很有工业应用前景的合成路线。

常规的乙醇制乙醛产品气的处理方式主要是水洗后精馏，例如前面提到的乙醇氧化法工艺，这主要是由于该工艺方法的产品除了乙醛之外，本来就含有一定量的水。水的存在会产生以下影响：1）乙醛产品和水存在一定的共沸，从而影响乙醛产品的纯度，同时造成乙醛和水分离难度增加；2）未反应的乙醇和水也存在一定的共沸，未反应的乙醇需要循环回作为反应物，因此水的存在将会造成乙醇和水分离难度的增加，同时影响循环乙醇的纯度；3）精馏之后会产生大量的废水，废水当中也会含有一定量的乙醛或乙醇，废水量大且处理难度较大。如果不采用水洗，可以降低产物分离难度，也会降低废水产量。

为此，目前的现有的工艺当中，乙醇脱氢的反应产物气直接进入一个精馏塔，塔顶分离得到乙醛、氢气和乙醚，塔底得到乙醇；然后塔顶的乙醛和氢气进一步加压分离。但由于反应为低压甚至负压，当反应产物气冷却到40℃时，变为气液两相，气液两相难以直接增压，因此和反应产物直接相连的一个精馏塔也为负压或低压，这导致第一个精馏塔的塔顶温度很低，达到-20℃左右，需要增加冷冻水系统，而且冷量消耗巨大。另外，通过第一个精馏塔分离得到的塔顶产物主要为乙醛和氢气，由于乙醛的沸点较低，常压下为20.8℃，为此乙醛和氢气的分离难度也比较大，需要采用吸收工艺（例如水作为吸收剂）将其中的乙醛吸收下来，再进行精馏，得到乙醛产物，流程相对复杂。

申请号CN113680345A公开了一种含铜多相催化剂及其制备方法，可用于乙醇的高效催化脱氢制乙醛。这种乙醇直接催化脱氢工艺的乙醛产物当中不含有水，为此可以不采用水洗，从而避免上述问题。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种乙醇制乙醛产品的分离系统及方法，直接通过乙醇制得乙醛，同时副产高附加值的氢气，原料利用效率更高，实现了乙醛尾气的高效吸收。

一种乙醇制乙醛产品的分离系统，包括反应器，还包括乙醇吸收塔，所述反应器与乙醇吸收塔的底部侧壁相连，所述乙醇吸收塔的塔顶依次连接有压缩机、第一冷却器、第一气液分离罐；

所述乙醇吸收塔的塔底出口通过增压泵连接有乙醛精馏塔，所述乙醛精馏塔的塔顶依次连接有第二冷却器、第二气液分离罐、回流泵，所述回流泵还与乙醛精馏塔的顶部侧壁相连；所述第二气液分离罐上设置有气体排出口，所述回流泵与乙醛精馏塔连接的管路上还设置有乙醛排出口；

所述乙醛精馏塔的塔底分别与乙醇吸收塔的顶部侧壁和反应器的进口相连；所述乙醛精馏塔的塔底还设置有乙醇排出口；

所述乙醛精馏塔的塔底还连接有再沸器，所述再沸器通过管路与所述乙醛精馏塔的底部侧壁相连。

优选地，所述乙醇吸收塔内设置有10-20块塔板。

优选地，所述乙醛精馏塔内设置有10-20块塔板。

优选地，所述乙醛精馏塔内设置有15块塔板。

一种乙醇制乙醛产品的分离方法，采用所述乙醇制乙醛产品的分离系统进行分离，包括以下步骤：

（1）乙醇在反应器内进行脱氢反应；

（2）脱氢反应的气体产物冷却到30-50℃，进入乙醇吸收塔的底部进行吸收，经吸收后，气体从乙醇吸收塔的塔顶排出，经过压缩机增压至0.3-1.0 MPa后，经过第一冷却器冷却至30-50℃，进入第一气液分离罐进行气液分离；

（3）经乙醇吸收塔吸收后的液体从塔底排出，经增压泵增压后进入乙醛精馏塔进行精馏，所述乙醛精馏塔内的压力为0.2-0.5MPa、塔顶温度为20-70℃，再沸器的温度比塔顶温度高30-80℃，塔顶产物经过第二冷却器冷却后，进入第二气液分离罐进行气液分离，分离的气体从气体排出口排出，分离的液体经过回流泵，一部分从乙醛排出口排出，另一部分进入乙醛精馏塔的顶部；

（4）乙醛精馏塔的塔底产物，一部分进入乙醇吸收塔，一部分进入反应器，其余从乙醇排出口排出。

优选地，所述反应器内的温度为220-300℃，压力为0.05-0.15MPa。

优选地，所述脱氢反应采用Cu系催化剂。

优选地，步骤（2）中，乙醇吸收塔内的乙醇吸收液与乙醇吸收塔的进气的质量比为5:1-10:1，二者的温度相同；乙醇吸收塔的压力与反应器压力相同。

优选地，所述乙醛精馏塔的回流比为2-10。

优选地，步骤（3）中，所述再沸器的温度比塔顶温度高50-53℃。

优选地，步骤（2）中，乙醇吸收塔内的乙醇吸收液与乙醇吸收塔的进气的质量比为7:1，二者的温度均为40℃；压缩机增压至0.5MPa；步骤（3）中乙醛精馏塔内的压力为0.3MPa、塔顶温度为50℃，再沸器的温度为102℃，乙醛精馏塔的回流比为5。

本发明中，由于脱氢反应产物还包含部分未反应的乙醇，因此以乙醇为吸收剂，不会引入其他的组分，对于后续分离较为简单。

本发明的优点：

本发明通过增加乙醇吸收塔，便可将主产物乙醛、副产物氢气和未反应的乙醇高效分离出来，分离精度高，无废水产生，能耗较低，原料利用效率更高，实现了直接通过乙醇制得乙醛，是一种简洁高效的工艺方法。

附图说明

图1 本发明所述乙醇制乙醛产品的分离系统的结构示意图；

其中，1-反应器，2-乙醇吸收塔，3-压缩机，4-第一冷却器，5-第一气液分离罐，6-增压泵，7-乙醛精馏塔，8-第二冷却器，9-第二气液分离罐，10-回流泵，11-再沸器。

具体实施方式

实施例1

一种乙醇制乙醛产品的分离系统，包括反应器1，还包括乙醇吸收塔2，所述反应器1与乙醇吸收塔2的底部侧壁相连，所述乙醇吸收塔2的塔顶依次连接有压缩机3、第一冷却器4、第一气液分离罐5；

所述乙醇吸收塔2的塔底出口通过增压泵6连接有乙醛精馏塔7，所述乙醛精馏塔7的塔顶依次连接有第二冷却器8、第二气液分离罐9、回流泵10，所述回流泵10还与乙醛精馏塔7的顶部侧壁相连；所述第二气液分离罐9上设置有气体排出口，所述回流泵10与乙醛精馏塔7连接的管路上还设置有乙醛排出口；

所述乙醛精馏塔7的塔底分别与乙醇吸收塔2的顶部侧壁和反应器1的进口相连；所述乙醛精馏塔7的塔底还设置有乙醇排出口；

所述乙醛精馏塔7的塔底还连接有再沸器11，所述再沸器11通过管路与所述乙醛精馏塔7的底部侧壁相连。

实施例2

在实施例1的基础上，所述乙醇吸收塔2内设置有10-20块塔板。所述乙醛精馏塔7内设置有10-20块塔板。

实施例3

一种乙醇制乙醛产品的分离方法，采用上述乙醇制乙醛产品的分离系统进行分离，包括以下步骤：

（1）乙醇进入反应器1内进行脱氢反应，所述反应器1内的温度为220-300℃，压力为0.05-0.15MPa，采用的催化剂为Cu系催化剂；

乙醇脱氢的产物，按照摩尔百分比100%计，各物质的摩尔百分比如下：

乙醛 15-25%，

乙醚 0.1-0.5%，

丁醛 0.1-1%，

乙酸乙酯 0.1-0.5%，

丁醇 0.001-0.1%，

氢气 15-25%，

其余为未反应的乙醇；

其中，乙醛作为主产品，氢气作为副产品；

（2）脱氢反应的气体产物冷却到30-50℃，进入乙醇吸收塔2的底部进行吸收，经乙醇吸收后，气体从乙醇吸收塔2的塔顶排出，塔顶出气为氢气同时带有部分乙醇，经过压缩机3增压至0.3-1.0 MPa后，然后经过第一冷却器4冷却至30-50℃，进入第一气液分离罐5进行气液分离，直接分离得到氢气和部分乙醇；其中，乙醇吸收塔2内的乙醇吸收液与乙醇吸收塔2的进气的质量比为5:1-10:1，二者的温度相同；乙醇吸收塔2的压力与反应器1压力相同；

（3）经乙醇吸收塔2吸收后的液体从塔底排出，经增压泵6增压后进入乙醛精馏塔7进行精馏，所述乙醛精馏塔7内的压力为0.2-0.5MPa、塔顶温度为20-70℃，再沸器11的温度比塔顶温度高30-80℃，塔顶产物主要为乙醛，经过第二冷却器8冷却后，进入第二气液分离罐9进行气液分离，分离的气体（即微量不凝气氢气）从气体排出口排出，分离的液体（乙醛夹带微量的乙醚）经过回流泵10，一部分从乙醛排出口排出，另一部分回流进入乙醛精馏塔7的顶部；其中，所述乙醛精馏塔7的回流比为2-10；

（4）乙醛精馏塔7的塔底产物主要为乙醇和微量的乙酸乙酯、丁醛、丁醇，分为三路，一部分进入乙醇吸收塔2作为循环吸收剂，一部分进入反应器1作为循环原料，其余从乙醇排出口排出收集，用于降低系统内杂质。

优选地，步骤（3）中，所述再沸器11的温度比塔顶温度高50-53℃。

实施例4

一种乙醇制乙醛产品的分离方法，采用上述乙醇制乙醛产品的分离系统进行分离，包括以下步骤：

（1）乙醇进入反应器1内进行脱氢反应，所述反应器1内的温度为260℃，压力为0.1MPa，采用的催化剂为Cu系催化剂（为专利CN113680345A中实施例1得到的催化剂），空速为3h^-1；

乙醇脱氢的产物，按照摩尔百分比100%计，各物质的摩尔百分比如下：

乙醛18.3%，

乙醚0.22%，

丁醛0.28%，

乙酸乙酯0.36%，

丁醇0.05%，

氢气15.2%，

其余为未反应的乙醇；

其中，乙醛作为主产品，氢气作为副产品；

（2）脱氢反应的气体产物冷却到40℃，进入乙醇吸收塔2的底部进行吸收，乙醇吸收塔2的塔板数为15块，乙醇吸收塔2内的乙醇吸收液与乙醇吸收塔2的进气的质量比为7:1、二者温度相同，乙醇吸收塔2的压力与反应器1压力相同；经乙醇吸收后，气体从乙醇吸收塔2的塔顶排出，塔顶出气为氢气同时带有部分乙醇，其中，超过99.8%（摩尔）的氢气从塔顶流出，其余小于0.02%的氢气溶解在乙醇吸收液当中，从塔底排出，小于5%（摩尔）的乙醇从塔顶带出，塔顶基本没有乙醛和乙醚带出；塔顶出气经过压缩机3增压至0.5 MPa后，然后经过第一冷却器4冷却至40℃，进入第一气液分离罐5进行气液分离，直接分离得到氢气和部分乙醇，分离得到的氢气纯度大于96%（摩尔），乙醇回收率大于92%；

（3）经乙醇吸收塔2吸收后的液体从塔底排出，经增压泵6增压后进入乙醛精馏塔7进行精馏，所述乙醛精馏塔7内的压力为0.3MPa、塔顶温度为50℃，再沸器11温度为102℃，乙醛精馏塔7的回流比为5、塔板数为15，在该条件下，乙醛精馏塔7的塔顶产物中，乙醛、乙醚和氢气的占比大于99.5%（摩尔），其余为微量的乙醇等，塔顶产物经过第二冷却器8冷却，此时，采用常规的循环冷却水即可实现冷却，冷却后进入第二气液分离罐9进行气液分离，微量不凝气为氢气从气体排出口排出，分离的液体（乙醛夹带微量的乙醚）经过回流泵10，一部分从乙醛排出口排出作为产品，另一部分回流进入乙醛精馏塔7的顶部；

（4）乙醛精馏塔7的塔底产物主要为乙醇和微量的乙酸乙酯、丁醛、丁醇，分为三路，一部分进入乙醇吸收塔2作为循环吸收剂，一部分进入反应器1作为循环原料，其余从乙醇排出口排出收集，用于降低系统内杂质，也可作为较高程度的乙醇对外销售；塔底产物的0.5wt%从乙醇排出口排出时，塔底产物中乙醇的摩尔纯度在95%以上；塔底产物的1.8wt%从乙醇排出口排出时，塔底产物中乙醇的摩尔纯度在96%以上；塔底产物的3.2wt%从乙醇排出口排出时，塔底产物中乙醇的摩尔纯度在96.5%以上。

实施例5

在实施例4的基础上：

步骤（2）中，乙醇吸收塔内的乙醇吸收液与乙醇吸收塔的进气的质量比为5:1时，超过99.9%的氢气从塔顶流出，其余小于0.01%的氢气溶解在乙醇吸收液当中，从塔底排出，但同时部分乙醛和乙醚也从塔顶带出，说明吸收液太少，吸收不彻底。

当乙醇吸收塔内的乙醇吸收液与乙醇吸收塔的进气的质量比为10:1时，超过99.5%的氢气从塔顶流出，其余小于0.05%的氢气溶解在乙醇吸收液当中，从塔底排出，塔顶没有乙醛和乙醚带出，小于2%的乙醇从塔顶带出，这说明吸收液过量，塔顶吸收比较完全，塔顶乙醇带出量也比较少。但当该比例较高时，吸收液乙醇的量大，后续乙醛精馏塔的进料量就越大，能耗也就越高。

实施例6

在实施例4的基础上：

步骤（2）中，经过压缩机增压至0.3 MPa时，分离得到的氢气纯度大于92%（摩尔），乙醇回收率大于90%。

当经过压缩机增压至0.7 MPa时，分离得到的氢气纯度大于97%（摩尔），乙醇回收率大于94%。

当增压到1.0MPa时，分离得到的氢气纯度大于98%（摩尔），乙醇回收率大于96%。压力越高，分离效率越高，但是能耗越大，压力每增加0.1MPa，能耗增加6-15%。

实施例7

在实施例4的基础上：

步骤（3）中，所述乙醛精馏塔内的压力为0.1MPa、塔顶温度为20℃，再沸器温度为70℃时，第二冷却器运行时，常规的冷却水已经不能冷却，需要利用冷冻水进行冷却。

当塔压力为0.2MPa，塔顶温度为35℃，再沸器温度为87℃时，第二冷却器运行时，所需循环冷却水的水量比较大。

当塔压力为0.5MPa，塔顶温度为70℃，再沸器温度为123℃时，第二冷却器运行时，利用常规的循环冷却水即可实现，但由于塔顶温度较高，相对应的塔底温度也会高，从而造成塔顶的冷却和塔底蒸发能耗双增加。

实施例8

在实施例4的基础上：

步骤（3）中，影响产物纯度的主要因素为回流比，当回流比为2时，塔顶产物当中乙醛、乙醚和氢气的占比大于98.0%（摩尔），其余为乙醇等。当回流比为10时，塔顶产物当中主要以乙醛、乙醚和氢气为主，其占比超过99.9%（摩尔），其余为乙醇等。但是，回流比越大，能耗越高。

本发明中，由于反应产物气直接进入吸收塔当中，压力对乙醇的吸收过程影响相对较小，而且吸收塔产品气主要为乙醇和氢气。相对于乙醛，乙醇的沸点较高，为78℃，为此吸收塔顶产物气只需要增压到0.3-1.0MPa，然后冷却，即可实现氢气和乙醇的高效分离。

通过上述乙醇吸收塔+乙醛精馏塔工艺，便可将主产物乙醛、副产物氢气和未反应的乙醇高效分离出来，分离精度高，无废水产生，能耗较低，是一种简洁高效的工艺方法。

Claims (8)

1.一种乙醇制乙醛产品的分离系统，包括反应器，其特征在于：还包括乙醇吸收塔，所述反应器与乙醇吸收塔的底部侧壁相连，所述乙醇吸收塔的塔顶依次连接有压缩机、第一冷却器、第一气液分离罐；

所述乙醇吸收塔的塔底出口通过增压泵连接有乙醛精馏塔，所述乙醛精馏塔的塔顶依次连接有第二冷却器、第二气液分离罐、回流泵，所述回流泵还与乙醛精馏塔的顶部侧壁相连；所述第二气液分离罐上设置有气体排出口，所述回流泵与乙醛精馏塔连接的管路上还设置有乙醛排出口；

所述乙醛精馏塔的塔底分别与乙醇吸收塔的顶部侧壁和反应器的进口相连；所述乙醛精馏塔的塔底还设置有乙醇排出口；

所述乙醛精馏塔的塔底还连接有再沸器，所述再沸器通过管路与所述乙醛精馏塔的底部侧壁相连。

2.根据权利要求1所述乙醇制乙醛产品的分离系统，其特征在于：所述乙醇吸收塔内设置有10-20块塔板。

3.根据权利要求2所述乙醇制乙醛产品的分离系统，其特征在于：所述乙醛精馏塔内设置有10-20块塔板。

4.一种乙醇制乙醛产品的分离方法，其特征在于：采用权利要求1所述乙醇制乙醛产品的分离系统进行分离，包括以下步骤：

（1）乙醇在反应器内进行脱氢反应；

（2）脱氢反应的气体产物冷却到30-50℃，进入乙醇吸收塔的底部进行吸收，经吸收后，气体从乙醇吸收塔的塔顶排出，经过压缩机增压至0.3-1.0MPa后，经过第一冷却器冷却至30-50℃，进入第一气液分离罐进行气液分离；

（3）经乙醇吸收塔吸收后的液体从塔底排出，经增压泵增压后进入乙醛精馏塔进行精馏，所述乙醛精馏塔内的压力为0.2-0.5MPa、塔顶温度为20-70℃，再沸器的温度比塔顶温度高30-80℃，塔顶产物经过第二冷却器冷却后，进入第二气液分离罐进行气液分离，分离的气体从气体排出口排出，分离的液体经过回流泵，一部分从乙醛排出口排出，另一部分进入乙醛精馏塔的顶部；

（4）乙醛精馏塔的塔底产物，一部分进入乙醇吸收塔，一部分进入反应器，其余从乙醇排出口排出。

5.根据权利要求4所述乙醇制乙醛产品的分离方法，其特征在于：所述反应器内的温度为220-300℃，压力为0.05-0.15MPa。

6.根据权利要求5所述乙醇制乙醛产品的分离方法，其特征在于：步骤（2）中，乙醇吸收塔内的乙醇吸收液与乙醇吸收塔的进气的质量比为5:1-10:1，二者的温度相同；乙醇吸收塔的压力与反应器压力相同。

7.根据权利要求6所述乙醇制乙醛产品的分离方法，其特征在于：所述乙醛精馏塔的回流比为2-10。

8.根据权利要求7所述乙醇制乙醛产品的分离方法，其特征在于：步骤（2）中，乙醇吸收塔内的乙醇吸收液与乙醇吸收塔的进气的质量比为7:1，二者的温度均为40℃；压缩机增压至0.5MPa；步骤（3）中乙醛精馏塔内的压力为0.3MPa、塔顶温度为50℃，再沸器的温度为102℃，乙醛精馏塔的回流比为5。