CN110818565A - 一种酯交换法制备碳酸二甲酯的装置和工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酯交换法制备碳酸二甲酯的装置和工艺，特别是由含有1,2‑丙二醇的碳酸丙烯酯混合物或含有乙二醇的碳酸乙烯酯混合物或碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇进行酯交换反应制备碳酸二甲酯的工艺，包括：一级配料、二级配料、预反应、反应、反应产物提浓、加压精馏和碳酸二甲酯精制步骤。本发明具有原料适用范围广、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的转化效率高、碳酸二甲酯的选择性高，以及生产过程高效、节能、连续稳定、易操作和产品纯度高等优点。

Description

一种酯交换法制备碳酸二甲酯的装置和工艺

技术领域

本发明涉及一种酯交换法制备碳酸二甲酯的装置和工艺，特别是由含有1,2-丙二醇的碳酸丙烯酯混合物或含有乙二醇的碳酸乙烯酯混合物或碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇进行酯交换反应制备碳酸二甲酯的工艺，属于化工领域。

背景技术

碳酸二甲酯是一种新型低毒的环境友好型绿色基础化工原料，可替代有毒溶剂用于油漆、涂料、胶黏剂、喷雾剂、皮革鞣制、油墨等行业；可作为医药、农药、聚碳酸酯等物质合成的原料；还可作为汽/柴油添加剂，以及锂离子电池电解液等。

碳酸二甲酯的制备方法主要有甲醇光气法、甲醇气相氧化羰化法、甲醇液相氧化羰化法、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯甲醇酯交换法、尿素甲醇醇解法、二氧化碳甲醇直接合成法、二甲醚氧化羰基化法等。其中酯交换法因反应条件温和，反应产物中碳酸二甲酯的浓度高而备受业界青睐，也是我国工业上碳酸二甲酯的主要制备方法。

美国专利US6365767公开了一种在碱金属、碱土金属或他们的混合物催化剂存在下，由摩尔比为1~20的碳酸亚烷基酯与链烷醇，在20~300℃，14~4000psig（0.097~27.576MPa）的条件下合成了碳酸二烷基酯。

中国专利CN1235865C公布了一种联合生产碳酸二甲酯和丙二醇的工艺，其中涉及到了由碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的工艺。该专利中，将碳酸丙烯酯、甲醇和甲醇碱金属催化剂在原料配料罐中混合，混合物中甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为6~12:1，甲醇碱金属催化剂的含量为混合物总重量的0.05~1.0wt%。所得混合物送入反应精馏塔中，反应精馏塔的塔釜通入1股来源于丙二醇粗蒸塔塔顶气相凝液的甲醇。碳酸丙烯酯与甲醇在反应精馏塔内反应制备碳酸二甲酯，反应温度为55~85℃，压力为0~0.7MPa，回流比为0.1~7.0，反应停留时间为0.5~2小时。反应精馏塔塔顶馏出含有碳酸二甲酯物质送入共沸物加压精馏塔，塔釜液送入丙二醇粗蒸塔。这种工艺存在反应精馏负荷大、效率低、能耗高等缺点。

中国专利CN104557554A公开了一种酯交换法连续化生产碳酸二甲酯联产1,2-丙二醇的方法，其中涉及到了由碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的方法。其特征在于将碳酸丙烯酯、甲醇和甲醇碱金属催化剂送入混料罐进行混合，混合物中甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为6~12:1，甲醇金属催化剂的含量为混合物总重量的0.05~1.0wt%。所得混合物送入反应精馏塔中，反应精馏塔的塔釜通入1股来源于甲醇回收塔塔顶气相经冷凝所得的液相甲醇。碳酸丙烯酯与甲醇在合成塔（反应精馏塔）中的反应温度为70~75℃，压力为常压，回流比为1.0~3.0，反应停留时间为0.5小时。反应精馏塔的塔顶采出甲醇与碳酸二甲酯的共沸组成产物去加压塔，塔釜液送入甲醇回收塔。中国专利CN101774888A公开了一种碳酸二甲酯生产过程中高品质丙二醇的提纯新工艺，其中涉及到了甲醇与碳酸丙烯酯反应制备碳酸二甲酯的反应精馏，具体是：将碳酸丙烯酯、甲醇以及催化剂甲醇钠混合送入反应精馏塔中，控制反应精馏塔中甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为8~15:1，控制反应精馏塔中每层塔盘上催化剂甲醇钠的含量在0.20%~0.80%（质量百分率）。反应精馏塔塔顶得到的甲醇与碳酸二甲酯的共沸物去萃取精馏分离。萃取精馏塔塔顶分离出的甲醇用于碳酸丙烯酯、甲醇以及催化剂甲醇钠混合配料，然后再进入反应精馏塔中。反应精馏塔的釜液去后续分离。后续分离出的甲醇用于碳酸丙烯酯、甲醇以及催化剂甲醇钠的混合配料，然后进入反应精馏塔。这两种方法存在反应精馏负荷大、效率低、能耗高等缺点。

中国专利CN2032810566U公布了一种酯交换法生产碳酸二甲酯工艺中碳酸二甲酯与甲醇共沸物的分离装置，其特征在于加压精馏塔塔顶物料经反应精馏塔再沸器换热后，一部分回流到加压精馏塔，另一部分直接进入反应精馏塔进行常压精馏，并参与反应。但是，由于加压精馏塔塔顶气相所携带的热量与反应精馏塔塔釜再沸器所需要的热量较难精确匹配，使得反应精馏塔及加压塔的均很难平稳操作。

中国专利CN106699565A公开了一种用于碳酸二甲酯装置节能及方法，其特征在于，碳酸丙烯酯、甲醇与甲醇碱催化剂混合物料经换热器后进入反应精馏塔，进行初步反应分流，反应生成的丙二醇自塔釜底部排出去丙二醇精制塔，生成的碳酸二甲酯与甲醇共沸物自塔顶冷凝器冷凝后一部分回流至反应精馏塔，一部分共沸物进入加压精馏塔进行加压精馏。加压精馏塔的塔顶气相组分与反应精馏塔的塔釜再沸器进行热交换后，所得液相组分的一部分用于加压精馏塔的塔顶回流，另一部分进入甲醇精馏塔分离。甲醇精馏塔中塔釜回收的粗甲醇，再利用，塔顶气相组分经过精馏热泵升温加压后作为甲醇精馏塔再沸器的热源，再沸器排出物分别经反应精馏塔进料预热器和冷凝器冷却，冷却后的共沸物分两路，一路去反应精馏塔做回流，一路去后续反应单元。此方法虽然能够对热量进行综合利用，但因为热量匹配等原因，使得整个系统的难于稳定操作，同时也影响反应精馏塔的效率。

中国专利CN201848113U公布了一种新型碳酸二甲酯反应精馏塔，其特征在于，所述的精馏塔包括空冷器，所述空冷器连接在所述填料层与所述水冷器之间。中国专利CN201848231U公布了碳酸二甲酯混料进料装置，包括1个管道混合器和反应塔，其特征在于包括并联的进料管道。三股物料同时进入管道混合器，且进行了电伴热预热，容易使得局部催化剂浓度过浓而导致副产物的生成。

发明内容

本发明旨在提供一种易于稳定操作、节能、高效、碳酸丙酯酯转化率高、副产物少、原料适用范围广、切实可行的酯交换法连续制备高纯度碳酸二甲酯的装置和工艺。

本发明提供了一种酯交换法制备碳酸二甲酯的装置，包括一级管道混合器、二级管道混合器、预反应器、反应塔、反应塔再沸器、提浓塔、提浓塔再沸器、一级空冷器、二级空冷器、提浓塔凝液罐、冷却器、一级换热器、二级换热器、加压塔进料加热器、加压塔凝液罐、加压塔塔顶冷凝器、加压塔、加压塔再沸器、精制塔、精制塔塔顶冷凝器、精制塔凝液罐、精制塔再沸器；

一级管道混合器的一端设有甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液的入口，临近甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液入口的管道侧壁设有新鲜甲醇的入口，一级管道混合器的另一端设有混合液出口，通往二级管道混合器；

二级管道混合器的一端设有接收从一级管道混合器流出的混合液的入口，临近该入口的管道侧壁设有含有1,2-丙二醇的碳酸丙烯酯混合物或含有乙二醇的碳酸乙烯酯混合物或碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯液体的入口，二级管道混合器的另一端设有混合液出口，通往二预反应器；

预反应器的一端设有接收从二级管道混合器流出的液体的入口，另一端设有出口，通往反应塔的中上部；

反应塔顶部设有气相出口，通往提浓塔中部。反应塔底部设有液体出口，与设在反应塔再沸器底部的液相入口相连，同时用于采出甲醇、甲醇钠或甲醇钾，以及多元醇的混合物。反应塔再沸器顶部设有气相出口，与设在反应塔塔釜中上部的气相入口相连。反应塔底部的液体出口与反应塔再沸器，以及反应塔塔釜气相入口构成一循环回路。

提浓塔顶部设有气相出口，通往一级空冷器。一级空冷器的顶部设有气相出口，通往二级空冷器。一级空冷器和二级空冷器的底部设有液体出口，通往提浓塔凝液罐。提浓塔凝液罐底部设有2个液体出口，一个与设在提浓塔顶部的回流口相连，一个通往一级换热器。提浓塔顶部的气相出口与一级空冷器、二级空冷器、提浓塔凝液罐，以及提浓塔顶部回流口相连，构成一个循环回路。提浓塔底部设有液体出口，与设在提浓塔再沸器底部的的液相入口相连，同时用于采出循环甲醇。提浓塔再沸器顶部设有气相出口，与设在提浓塔塔釜中上部的气相入口相连，提浓塔底部的液体出口与提浓塔再沸器，以及提浓塔塔釜中上部的气相入口构成一个循环回路。提浓塔中部设有液体入口，用于接收来自冷却器的液体；

提浓塔凝液罐底部另一个液体出口与一级换热器的入口相连。一级换热器的出口与二级换热器的入口相连。二级换热器的出口与加压塔进料加热器相连。加压塔进料加热器的出口与加压塔中部的进料口相连。

加压塔塔顶设有气相出口，该气相出口与加压塔塔顶冷凝器相连。加压塔塔顶冷凝器又与加压塔凝液罐相连，加压塔凝液罐底部设有2个液体出口，其中的一个与设在加压塔上部的回流液入口相连。加压塔塔顶的气相出口与加压塔塔顶冷凝器、加压塔凝液罐的一个液体出口，以及加压塔回流液入口构成一个回路。加压塔凝液罐底部的另一个出口与二级换热器相连，二级换热器再与冷却器相连。冷却器再与设在提浓塔中部的液体入口相连。

加压塔底部设有设有两个液体出口，其中的一个与加压塔再沸器的液体入口相连。加压塔再沸器的气相出口与设在加压塔塔釜中上部的气相入口相连，这些链接构成了一个循环回路。加压塔塔釜的另一个液体出口，与一级换热器相连，一级换热器再与精制塔相连。

精制塔塔顶设有气相出口，该气相出口与精制塔塔顶冷凝器相连。精制塔塔顶冷凝器再与精制塔凝液罐相连。精制塔凝液罐底部设有液相出口，该液相出口分别与精制塔上部所设的回流液入口和提浓塔凝液罐相连。精制塔塔顶气相出口、精制塔塔顶冷凝器与精制塔上部所设的回流液入口构成一个循环回路。精制塔底部设有2个液体出口，一个与精制塔再沸器相连，另一个用于采出碳酸二甲酯产品。精制塔再沸器设有气相出口，该出口与设在精制塔塔釜中上部的气相入口相连。精制塔塔底液相出口、精制塔再沸器，以及精制塔塔釜中上部的气相入口构成一个循环回路。

本发明提供了一种酯交换法制备碳酸二甲酯的工艺，包括以下步骤：

（1）一级配料：将循环甲醇与浓度为20wt%~31wt%甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液一同送入一级管道混合器，再向一级管道混合器通入新鲜甲醇，使一级管道混合器出口液中甲醇钠或甲醇钾的浓度达到0.1wt%~10wt%；

（2）二级配料：将原料A与一级管道混合器流出的混合物经二级管道混合器进行混合，使二级管道混合器出口液中碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:4~20；

所述原料A包括以下任一种：①含有1,2-丙二醇的碳酸丙烯酯混合物，其中1,2-丙二醇的含量为5wt%~60wt%；②含有乙二醇的碳酸乙烯酯混合物，其中乙二醇的含量为5wt%~60wt%；③碳酸丙烯酯；④碳酸乙烯酯；

（3）预反应：二级管道混合器流出的混合物进入预反应器中，混合物中部分碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇进行反应生成碳酸二甲酯和1,2-丙二醇或乙二醇；预反应温度为50~85℃，预反应压力与反应塔压力一致，预反应停留时间5~40分钟；

（4）反应：预反应器中流出的液体进入反应塔，预反应过程中生成的碳酸二甲酯在反应塔中与甲醇形成最低共沸物，并以气相的形式从反应塔顶流出；预反应过程中未反应的碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯在反应塔中继续与甲醇反应，生成碳酸二甲酯，生成的碳酸二甲酯与甲醇形成最低共沸物，以气相的形式从反应塔塔顶流出;预反应和反应过程中生成的1,2-丙二醇或乙二醇，以及催化剂甲醇钠或甲醇钾和未汽化的甲醇经反应塔的塔釜再沸器将大量甲醇蒸发汽化后，含有少量甲醇的反应塔釜液F送至催化剂回收或处理工序；反应塔塔釜温度为55~150℃，压力为0.02~0.5MPa，反应停留时间为20~120分钟。

（5）反应产物提浓：反应塔塔顶流出的由碳酸二甲酯与甲醇形成的最低共沸物，送入提浓塔进行提浓。提浓塔塔顶馏出碳酸二甲酯浓度为25~35wt%的碳酸二甲酯甲醇气相混合物，经一级空冷器和二级空冷器冷凝后，进入提浓塔凝液罐，提浓塔凝液罐中的液体一部分作为回流液送回提浓塔，另一部分去加压塔；提浓塔中甲醇塔釜液一部分用于再沸，另一部分送至一级管道混合器用于一级配料；提浓塔塔釜操作温度为55~80℃，塔顶操作温度为45~70℃，操作压力0.02~0.3MPa，回流比0.5~6。

（6）加压精馏：来自提浓塔凝液罐中的液体经一级换热器与加压塔的塔釜送至碳酸二甲酯精制塔的液体进行换热后，再与来自加压塔凝液罐的送至提浓塔的加压塔塔顶凝液换热后，再经加压塔进料加热器加热至60~120℃后，送至加压塔中进行加压精馏；加压塔的操作条件：塔釜140~170℃，塔顶130~160℃，压力0.8~1.8MPa，回流比0.5~6。加压塔塔顶馏出的气相组分经加压塔塔顶冷凝器冷凝后，进入加压塔凝液罐，一部分回流，另一部分经二级换热器换热后，再经冷却器冷却到45~70℃后，送至提浓塔进行碳酸二甲酯提浓；加压塔的塔釜液经一级换热器换热后送至精制塔进行碳酸二甲酯精制；

（7）碳酸二甲酯精制：来自加压塔的塔釜液经一级换热器换热后进入精制塔进行碳酸二甲酯精制。精制塔的操作条件：塔釜温度90~140℃，塔顶80~130℃，回流比0.5~5，压力0.1~0.5MPa。精制塔塔顶馏出物经冷凝收集后，一部分回流，另一部分送至提浓塔凝液罐；精制塔塔釜馏出纯度为99.5wt%~99.99wt%的碳酸二甲酯产品E。

下面对上述过程进一步说明如下：

所述的步骤（1）中，循环甲醇和新鲜甲醇与浓度为20wt%~30wt%甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液经过一级管道混合器配料时，循环甲醇全部进入一级管道混合器与浓度为20wt%~30wt%甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液进行配料，混合物中不足的甲醇量由新鲜甲醇补充。

所述的步骤（3）中，预反应器中，甲醇钠或甲醇钾在甲醇溶液中解离出的甲氧基负离子和钠正离子或钾正离子是预反应的引发剂。

所述的步骤（4）中，反应塔内甲醇钠或甲醇钾在甲醇溶液中解离出的甲氧基负离子和钠正离子或钾正离子是反应的引发剂。

所述的步骤（4）中，反应塔再沸器为强制循环再沸器。

本发明的有益效果：

1、生产全流程连续稳定、易于操作：利用加压塔塔顶和塔釜馏出的温度较高的物料对进入加压塔的温度相对较低的提浓塔塔顶凝液进行加热，并通过加压塔进料加热器进行热量补偿，使得操作更容易、过程更稳定；

2、原料适用范围广：所用的环状碳酸酯既可以是纯度较高的碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，也可以是含有1,2-丙二醇的碳酸丙烯酯或含有乙二醇的碳酸乙烯酯；

3、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的转化效率高、副产物少：两级配料使得原料和催化剂混合得更充分，减少了因催化剂局部过浓而导致的副反应发生；将整个反应过程分为预反应和反应两步，使得反应进行地更彻底；

4、生产过程更高效：因为预反应大大降低了反应塔的负荷，提高了反应塔的效率；反应塔塔顶没有回流，可使得反应生成的碳酸二甲酯与甲醇以最低共沸物的形式汽化快速离开反应塔，有利于反应的进行和避免副产物的生成，使其反应效率较传统的催化精馏的效率高；反应产物由提浓塔进行专门提浓，而不是边反应边提浓，其提浓效率更高；提高加压精馏塔的压力，可使加压塔塔釜的碳酸二甲酯的浓度更高，提高碳酸二甲酯与甲醇共沸物分离的效率；增加了专门用于碳酸二甲酯的精制塔，可使得碳酸二甲酯产品的纯度更高。

5、过程更节能：利用加压塔塔顶和塔釜馏出的温度较高的物料对进入加压塔的温度相对较低的提浓塔塔顶凝液进行加热，使得过程更节能；带有热量的提浓塔的塔釜采出液不经换热直接与甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液配料可节省能耗。

附图说明

图1为本发明的一种酯交换法制备碳酸二甲酯的工艺流程简图；

图中：1：一级管道混合器；2：二级管道混合器；3：预反应器；4：反应塔；5：反应塔再沸器；6：提浓塔；7：提浓塔再沸器；8：一级空冷器；9：二级空冷器；10：提浓塔凝液罐；11：冷却器；12：一级换热器；13：二级换热器；14：加压塔进料加热器；15：加压塔凝液罐； 16：加压塔塔顶冷凝器； 17：加压塔；18：加压塔再沸器；19：精制塔；20：精制塔塔顶冷凝器；21：精制塔凝液罐；22：精制塔再沸器。

A：含有1,2-丙二醇的碳酸丙烯酯混合物或含有乙二醇的碳酸乙烯酯混合物或碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯；B: 新鲜甲醇；C：浓度为20wt%~31wt%甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液；D：循环甲醇；E：碳酸二甲酯产品；F：甲醇、甲醇钠或甲醇钾，以及多元醇的混合物。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

如图1所示，一种酯交换法制备碳酸二甲酯的装置，包括依次连接的一级管道混合器1、二级管道混合器2和预反应器3，预反应器3出口连接反应塔4，反应塔4底部设有反应塔再沸器5将一部分反应液回流到反应塔中，反应塔4塔顶出口连接6提浓塔，提浓塔6底部设有提浓塔再沸器7，提浓塔6顶部出口依次连接一级空冷器8和二级空冷器9，一级空冷器8和二级空冷器9出口与提浓塔凝液罐10连接；提浓塔凝液罐10的一个液体出口依次连接一级换热器12、二级换热器13、加压塔进料加热器14和加压塔15，提浓塔凝液罐10的另一个液体出口与提浓塔6连接形成回流循环；加压塔17顶部气相出口与加压塔塔顶冷凝器16、加压塔凝液罐15形成回流循环，加压塔凝液罐15的另一出口依次连接二级换热器13、冷却器11和提浓塔6；加压塔17底部的一个液体出口经加压塔再沸器18循环回到塔中，加压塔17的塔釜液的另一出口经一级换热器12后与精制塔19连接；精制塔19塔顶的馏出物出口经精制塔塔顶冷凝器20和精制塔凝液罐21分别连接精制塔19和提浓塔凝液罐10。

具体地：

一级管道混合器1的一端设有甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液入口，临近甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液的入口的管道侧壁设有新鲜甲醇的入口，一级管道混合器的另一端设有混合液出口，通往二级管道混合器；

二级管道混合器2的一端设有接收从一级管道混合器流出的混合液的入口，临近该入口的管道侧壁设有含有1,2-丙二醇的碳酸丙烯酯混合物或含有乙二醇的碳酸乙烯酯混合物或碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯液体的入口，二级管道混合器的另一端设有混合液出口，通往预反应器；

预反应器3的一端设有接收从二级管道混合器流出的液体的入口，另一端设有出口，通往反应塔的中上部；

反应塔4顶部设有气相出口，通往提浓塔6中部；反应塔4底部设有液体出口，与设在反应塔再沸器5底部的液相入口相连，同时用于采出甲醇、甲醇钠或甲醇钾，以及多元醇的混合物；反应塔再沸器5顶部设有气相出口，与设在反应塔4塔釜中上部的气相入口相连；反应塔4底部的液体出口与反应塔再沸器5，以及反应塔塔釜气相入口构成一循环回路；

提浓塔6顶部设有气相出口，通往一级空冷器8；一级空冷器8的顶部设有气相出口，通往二级空冷器9；一级空冷器8和二级空冷器9的底部设有液体出口，通往提浓塔凝液罐10；提浓塔凝液罐10底部设有2个液体出口，一个与设在提浓塔6顶部的回流口相连，一个通往一级换热器12；提浓塔6顶部的气相出口与一级空冷器8、二级空冷器9、提浓塔凝液罐10，以及提浓塔6顶部回流口相连，构成一个循环回路；提浓塔6底部设有液体出口，与设在提浓塔再沸器7底部的液相入口相连，同时用于采出循环甲醇；提浓塔再沸器7顶部设有气相出口，与设在提浓塔6塔釜中上部的气相入口相连，提浓塔6底部的液体出口与提浓塔再沸器，以及提浓塔塔釜中上部的气相入口构成一个循环回路；提浓塔中部设有液体入口，用于接收来自冷却器的液体；

提浓塔凝液罐10底部另一个液体出口与一级换热器的入口相连；一级换热器12的出口与二级换热器13的入口相连；二级换热器13的出口与加压塔进料加热器14相连；加压塔进料加热器14的出口与加压塔中部的进料口相连；

加压塔17塔顶设有气相出口，该气相出口与加压塔塔顶冷凝器16相连；加压塔塔顶冷凝器16又与加压塔凝液罐15相连，加压塔凝液罐15底部设有2个液体出口，其中的一个与设在加压塔17上部的回流液入口相连；加压塔17塔顶的气相出口与加压塔塔顶冷凝器16、加压塔凝液罐15的一个液体出口、以及加压塔回流液入口构成一个回路；加压塔凝液罐15底部的另一个出口与二级换热器相连，二级换热器再与冷却器相连；冷却器再与设在提浓塔中部的液体入口相连；

加压塔17底部设有设有两个液体出口，其中的一个与加压塔再沸器18的液体入口相连；加压塔再沸器18的气相出口与设在加压塔塔釜中上部的气相入口相连，这些链接构成了一个循环回路；加压塔17塔釜的另一个液体出口，与一级换热器12相连，一级换热器12再与精制塔19相连；

精制塔19塔顶设有气相出口，该气相出口与精制塔塔顶冷凝器20相连；精制塔塔顶冷凝器20再与精制塔凝液罐21相连；精制塔凝液罐21底部设有液相出口，该液相出口分别与精制塔19上部所设的回流液入口和提浓塔凝液罐10相连；精制塔19塔顶气相出口、精制塔塔顶冷凝器20与精制塔19上部所设的回流液入口构成一个循环回路；精制塔19底部设有2个液体出口，一个与精制塔再沸器22相连，另一个用于采出碳酸二甲酯产品；精制塔再沸器7设有气相出口，该出口与设在精制塔19塔釜中上部的气相入口相连；精制塔19塔底液相出口、精制塔再沸器22、以及精制塔19塔釜中上部的气相入口构成一个循环回路。

实施例1：

一种酯交换法制备碳酸二甲酯的工艺，包括以下步骤：

（1）一级配料：将循环甲醇D与浓度为20wt%甲醇钠的甲醇溶液C一同送入一级管道混合器1，再向一级管道混合器1通入新鲜甲醇B，使一级管道混合器1出口液中甲醇钠或甲醇钾的浓度达到0.1wt%。一级配料时，循环甲醇D与浓度为20wt%甲醇钠的甲醇溶液C全部送入一级管道混合器1进行配料，一级管道混合器1中的混合物中不足的甲醇量由新鲜甲醇B补充。

（2）二级配料：将1,2-丙二醇含量为60wt%的碳酸丙烯酯混合物A与一级管道混合器1流出的混合物经二级管道混合器2进行混合，使二级管道混合器2出口液中碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:4；

（3）预反应：二级管道混合器2流出的混合物进入预反应器3中，混合物中部分碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇进行反应生成碳酸二甲酯和1,2-丙二醇或乙二醇。预反应温度为50~85℃，预反应压力与反应塔压力一致，预反应停留时间40分钟。

（4）反应：预反应器3中流出的预反应物进入反应塔4，预反应过程中生成的碳酸二甲酯在反应塔4中与甲醇形成最低共沸物，并以气相的形式从反应塔顶流出；预反应过程中未反应的碳酸丙烯酯在反应塔4中继续与甲醇反应，生成碳酸二甲酯，生成的碳酸二甲酯与甲醇形成最低共沸物，以气相的形式从反应塔4塔顶流出。预反应和反应过程中生成的1,2-丙二醇，以及催化剂甲醇钠和未汽化的甲醇经反应塔4的塔釜再沸器5将大量甲醇蒸发汽化后，含有少量甲醇的反应塔釜液F送至催化剂回收或处理工序。反应塔4塔釜温度为55℃，压力为0.02MPa，反应停留时间为120分钟，反应塔4中碳酸丙烯酯的转化率为100%，碳酸二甲酯的选择性为100%。

（5）反应产物提浓：反应塔4塔顶流出的由碳酸二甲酯与甲醇形成的最低共沸物，送入提浓塔6进行提浓。提浓塔6塔顶馏出碳酸二甲酯浓度为35wt%的碳酸二甲酯甲醇气相混合物，经一级空冷器8和二级空冷器9冷凝后，进入提浓塔凝液罐10，提浓塔凝液罐10中的液体一部分作为回流液送回提浓塔6，另一部分去加压塔17；提浓塔6中的塔釜液甲醇一部分用于再沸，另一部分D送至一级管道混合器1用于一级配料。提浓塔塔釜操作温度为55℃，塔顶操作温度为45℃，操作压力0.02MPa，回流比6。

（6）加压精馏：来自提浓塔6凝液罐10中的液体经一级换热器12与加压塔17的塔釜送至碳酸二甲酯精制塔19的液体进行换热后，再与来自加压塔凝液罐15的送至提浓塔6的加压塔塔顶凝液换热后，再经加压塔进料加热器14加热至60~120℃后，送至加压塔17中进行加压精馏。加压塔17的操作条件：塔釜140℃，塔顶130℃，压力0.8MPa，回流比0.5。加压塔17塔顶馏出的气相组分经加压塔塔顶冷凝器16冷凝后，进入加压塔凝液罐15，一部分回流，另一部分经二级换热器13换热后，再经冷却器11冷却到45~70℃后，送至提浓塔6进行碳酸二甲酯提浓。加压塔17的塔釜液经一级换热器12换热后送至精制塔19进行碳酸二甲酯精制。

（7）碳酸二甲酯精制：来自加压塔17的塔釜液经一级换热器12换热后进入精制塔进行碳酸二甲酯精制。精制塔19的操作条件：塔釜温度90℃，塔顶80℃，回流比0.5，压力0.1MPa。精制塔19塔顶馏出物经冷凝收集后，一部分回流，另一部分送至提浓塔凝液罐10。精制塔19塔釜馏出纯度为99.5wt%~99.99wt%的碳酸二甲酯产品E。

下面对上述过程进一步说明如下：

所述的步骤（1）中，循环甲醇和新鲜甲醇与浓度为20wt%~30wt%甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液经过一级管道混合器配料时，循环甲醇全部进入一级管道混合器与浓度为20wt%~30wt%甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液进行配料，混合物中不足的甲醇量由新鲜甲醇补充。

所述的步骤（3）中，预反应器中，甲醇钠或甲醇钾在甲醇溶液中解离出的甲氧基负离子和钠正离子或钾正离子是预反应的引发剂。

所述的步骤（4）中，反应塔内甲醇钠或甲醇钾在甲醇溶液中解离出的甲氧基负离子和钠正离子或钾正离子是反应的引发剂。

所述的步骤（4）中，反应塔再沸器为强制循环再沸器。

实施例2

（1）一级配料：将循环甲醇D与浓度为31wt%甲醇钠的甲醇溶液C一同送入一级管道混合器1，再向一级管道混合器1通入新鲜甲醇B，使一级管道混合器1出口液中甲醇钠的浓度达到10wt%。其余过程如实施例1的（1）。

（2）二级配料：将碳酸丙烯酯A与一级管道混合器1流出的混合物按一定比例经二级管道混合器2进行混合,使二级管道混合器2出口液中碳酸丙烯酯与甲醇的摩尔比为1:20。

（3）预反应：预反应温度为85℃，预反应压力与反应塔压力一致，预反应停留时间5分钟。其余过程如实施例1的（3）所述。

（4）反应：反应塔4塔釜温度为150℃，压力为0.5MPa，反应停留时间为20分钟。其余过程如实施例1的（4）所述，反应塔4中碳酸丙烯酯的转化率为100%，碳酸二甲酯的选择性为100%。

（5）反应产物提浓：提浓塔6塔顶馏出碳酸二甲酯浓度为25wt%的碳酸二甲酯甲醇气相混合物。提浓塔塔釜操作温度为80℃，塔顶操作温度为70℃，操作压力0.3MPa，回流比0.5。其余过程如实施例1的（5）所述。

（6）加压精馏：加压塔进料加热器14加热至120℃。加压塔17的操作条件：塔釜170℃，塔顶160℃，压力1.8MPa，回流比6。冷却器11冷却到70℃其余过程如实施例1的（6）所述。

（7）碳酸二甲酯精制：精制塔19的操作条件：塔釜温度140℃，塔顶130℃，回流比5，压力0.5MPa。其余过程如实施例1的（7）所述。精制塔19塔釜馏出纯度为99.99wt%的碳酸二甲酯产品E。

实施例3

（1）一级配料：将循环甲醇D与浓度为27.5wt%甲醇钾的甲醇溶液C一同送入一级管道混合器1，再向一级管道混合器1通入新鲜甲醇B，使一级管道混合器1出口液中甲醇钾的浓度达到2wt%。其余过程如实施例1的（1）。

（2）二级配料：将乙二醇含量为5wt%的碳酸乙烯酯混合物A与一级管道混合器1流出的混合物按一定比例经二级管道混合器2进行混合,使二级管道混合器2出口液中碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:8。

（3）预反应：预反应温度为70℃，预反应压力与反应塔压力一致，预反应停留时间20分钟。其余过程如实施例1的（3）所述。

（4）反应：反应塔4塔釜温度为100℃，压力为0.2MPa，反应停留时间为60分钟。其余过程如实施例1的（4）所述。反应塔4中碳酸乙烯酯的转化率为100%，碳酸二甲酯的选择性为90%。

（5）反应产物提浓：提浓塔6塔顶馏出碳酸二甲酯浓度为30wt%的碳酸二甲酯甲醇气相混合物。提浓塔塔釜操作温度为65℃，塔顶操作温度为55℃，操作压力0.1MPa，回流比3.5。其余过程如实施例1的（5）所述。

（6）加压精馏：加压塔进料加热器14加热至90℃。加压塔17的操作条件：塔釜155℃，塔顶145℃，压力1.4MPa，回流比3.0。冷却器11冷却到60℃。，其余过如实施例1的（6）所述。

（7）精制塔19的操作条件：塔釜温度110℃，塔顶105℃，回流比2.5，压力0.3MPa。其余过程如实施例1的（7）所述。精制塔19塔釜馏出纯度为99.98wt%的碳酸二甲酯产品E。

实施咧4

将物料A换成1,2-丙二醇含量为5wt%的碳酸丙烯酯混合物，物料C换成浓度为28.5wt%的甲醇钾的甲醇溶液，其余过程如实施例2所述，反应塔4内碳酸丙烯酯的转化率为100%，碳酸二甲酯的选择性为100%，产品E碳酸二甲酯的纯度为99.99%。

实施例5

将物料A换成乙二醇含量为60%的碳酸乙烯酯混合物，物料C换成浓度为27.1wt%的甲醇钠的甲醇溶液，其余过程如实施例3所述，反应塔4内碳酸乙烯酯的转化率为92%，碳酸二甲酯的选择性为95%，产品E碳酸二甲酯的纯度为99.98wt%。

实施例6：

将物料A换成碳酸乙烯酯，其余过程如实施例1所述，反应塔内，碳酸乙烯酯的转化率为90%，碳酸二甲酯的选择性为96%，产品E碳酸二甲酯的纯度为99.5%。

Claims (10)

1.一种酯交换法制备碳酸二甲酯的装置，其特征在于：包括一级管道混合器、二级管道混合器、预反应器、反应塔、反应塔再沸器、提浓塔、提浓塔再沸器、一级空冷器、二级空冷器、提浓塔凝液罐、冷却器、一级换热器、二级换热器、加压塔进料加热器、加压塔凝液罐、加压塔塔顶冷凝器、加压塔、加压塔再沸器、精制塔、精制塔塔顶冷凝器、精制塔凝液罐、精制塔再沸器；

一级管道混合器的一端设有甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液入口，临近甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液的入口的管道侧壁设有新鲜甲醇的入口，一级管道混合器的另一端设有混合液出口，通往二级管道混合器；

二级管道混合器的一端设有接收从一级管道混合器流出的混合液的入口，临近该入口的管道侧壁设有含有1,2-丙二醇的碳酸丙烯酯混合物或含有乙二醇的碳酸乙烯酯混合物或碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯液体的入口，二级管道混合器的另一端设有混合液出口，通往预反应器；

预反应器的一端设有接收从二级管道混合器流出的液体的入口，另一端设有出口，通往反应塔的中上部；

反应塔顶部设有气相出口，通往提浓塔中部；反应塔底部设有液体出口，与设在反应塔再沸器底部的液相入口相连，同时用于采出甲醇、甲醇钠或甲醇钾，以及多元醇的混合物；反应塔再沸器顶部设有气相出口，与设在反应塔塔釜中上部的气相入口相连；反应塔底部的液体出口与反应塔再沸器，以及反应塔塔釜气相入口构成一循环回路；

提浓塔顶部设有气相出口，通往一级空冷器；一级空冷器的顶部设有气相出口，通往二级空冷器；一级空冷器和二级空冷器的底部设有液体出口，通往提浓塔凝液罐；提浓塔凝液罐底部设有2个液体出口，一个与设在提浓塔顶部的回流口相连，一个通往一级换热器；提浓塔顶部的气相出口与一级空冷器、二级空冷器、提浓塔凝液罐，以及提浓塔顶部回流口相连，构成一个循环回路；提浓塔底部设有液体出口，与设在提浓塔再沸器底部的液相入口相连，同时用于采出循环甲醇；提浓塔再沸器顶部设有气相出口，与设在提浓塔塔釜中上部的气相入口相连，提浓塔底部的液体出口与提浓塔再沸器，以及提浓塔塔釜中上部的气相入口构成一个循环回路；提浓塔中部设有液体入口，用于接收来自冷却器的液体；

提浓塔凝液罐底部另一个液体出口与一级换热器的入口相连；一级换热器的出口与二级换热器的入口相连；二级换热器的出口与加压塔进料加热器相连；加压塔进料加热器的出口与加压塔中部的进料口相连；

加压塔塔顶设有气相出口，该气相出口与加压塔塔顶冷凝器相连；加压塔塔顶冷凝器又与加压塔凝液罐相连，加压塔凝液罐底部设有2个液体出口，其中的一个与设在加压塔上部的回流液入口相连；加压塔塔顶的气相出口与加压塔塔顶冷凝器、加压塔凝液罐的一个液体出口、以及加压塔回流液入口构成一个回路；加压塔凝液罐底部的另一个出口与二级换热器相连，二级换热器再与冷却器相连；冷却器再与设在提浓塔中部的液体入口相连；

加压塔底部设有设有两个液体出口，其中的一个与加压塔再沸器的液体入口相连；加压塔再沸器的气相出口与设在加压塔塔釜中上部的气相入口相连，这些链接构成了一个循环回路；加压塔塔釜的另一个液体出口，与一级换热器相连，一级换热器再与精制塔相连；

精制塔塔顶设有气相出口，该气相出口与精制塔塔顶冷凝器相连；精制塔塔顶冷凝器再与精制塔凝液罐相连；精制塔凝液罐底部设有液相出口，该液相出口分别与精制塔上部所设的回流液入口和提浓塔凝液罐相连；精制塔塔顶气相出口、精制塔塔顶冷凝器与精制塔上部所设的回流液入口构成一个循环回路；精制塔底部设有2个液体出口，一个与精制塔再沸器相连，另一个用于采出碳酸二甲酯产品；精制塔再沸器设有气相出口，该出口与设在精制塔塔釜中上部的气相入口相连；精制塔塔底液相出口、精制塔再沸器、以及精制塔塔釜中上部的气相入口构成一个循环回路。

2.一种酯交换法制备碳酸二甲酯的工艺，采用权利要求1所述的一种酯交换法连续制备高纯度碳酸二甲酯的装置，其特征在于：包括以下步骤：

（1）一级配料：将循环甲醇与浓度为20wt%~31wt%甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液一同送入一级管道混合器，再向一级管道混合器通入新鲜甲醇，使一级管道混合器出口液中甲醇钠或甲醇钾的浓度达到0.1wt%~10wt%；

（2）二级配料：将原料A与一级管道混合器流出的混合物经二级管道混合器进行混合，使二级管道混合器出口液中碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:4~20；

所述原料A包括以下任一种：①含有1,2-丙二醇的碳酸丙烯酯混合物，其中1,2-丙二醇的含量为5wt%~60wt%；②含有乙二醇的碳酸乙烯酯混合物，其中乙二醇的含量为5wt%~60wt%；③碳酸丙烯酯；④碳酸乙烯酯；

（3）预反应：二级管道混合器流出的混合物进入预反应器中，混合物中部分碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇进行反应生成碳酸二甲酯和1,2-丙二醇或乙二醇；

（4）反应：预反应器中流出的液体进入反应塔，预反应过程中生成的碳酸二甲酯在反应塔中与甲醇形成最低共沸物，并以气相的形式从反应塔顶流出；预反应过程中未反应的碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯在反应塔中继续与甲醇反应，生成碳酸二甲酯，生成的碳酸二甲酯与甲醇形成最低共沸物，以气相的形式从反应塔塔顶流出;预反应和反应过程中生成的1,2-丙二醇或乙二醇，以及催化剂甲醇钠或甲醇钾和未汽化的甲醇经反应塔的塔釜再沸器将大量甲醇蒸发汽化后，含有少量甲醇的反应塔釜液F送至催化剂回收或处理工序；

（5）反应产物提浓：反应塔塔顶流出的由碳酸二甲酯与甲醇形成的最低共沸物，送入提浓塔进行提浓；

提浓塔塔顶馏出碳酸二甲酯浓度为25~35wt%的碳酸二甲酯甲醇气相混合物，经一级空冷器和二级空冷器冷凝后，进入提浓塔凝液罐，提浓塔凝液罐中的液体一部分作为回流液送回提浓塔，另一部分去加压塔；提浓塔中甲醇塔釜液一部分用于再沸，另一部分送至一级管道混合器用于一级配料；

（6）加压精馏：来自提浓塔凝液罐中的液体经一级换热器与加压塔的塔釜送至碳酸二甲酯精制塔的液体进行换热后，再与来自加压塔凝液罐的送至提浓塔的加压塔塔顶凝液换热后，再经加压塔进料加热器加热至60~120℃后，送至加压塔中进行加压精馏；加压塔塔顶馏出的气相组分经加压塔塔顶冷凝器冷凝后，进入加压塔凝液罐，一部分回流，另一部分经二级换热器换热后，再经冷却器冷却到45~70℃后，送至提浓塔进行碳酸二甲酯提浓；加压塔的塔釜液经一级换热器换热后送至精制塔进行碳酸二甲酯精制；

（7）碳酸二甲酯精制：来自加压塔的塔釜液经一级换热器换热后进入精制塔进行碳酸二甲酯精制；精制塔塔顶馏出物经冷凝收集后，一部分回流，另一部分送至提浓塔凝液罐；精制塔塔釜馏出纯度为99.5wt%~99.99wt%的碳酸二甲酯产品E。

3.根据权利要求2所述的酯交换法制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于：所述的步骤（1）中，循环甲醇和新鲜甲醇与浓度为20wt%~30wt%甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液经过一级管道混合器配料时，循环甲醇全部进入一级管道混合器与浓度为20wt%~30wt%甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液进行配料，混合物中不足的甲醇量由新鲜甲醇补充。

4.根据权利要求2所述的酯交换法制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于：所述的步骤（3）中，预反应器中，甲醇钠或甲醇钾在甲醇溶液中解离出的甲氧基负离子和钠正离子或钾正离子是预反应的引发剂。

5.根据权利要求2所述的酯交换法制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于：所述预反应过程中，预反应温度为50~85℃，预反应压力与反应塔压力一致，预反应停留时间5~40分钟。

6.根据权利要求2所述的酯交换法制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于：反应过程中，反应塔塔釜温度为55~150℃，压力为0.02~0.5MPa，反应停留时间为20~120分钟；反应塔内甲醇钠或甲醇钾在甲醇溶液中解离出的甲氧基负离子和钠正离子或钾正离子是反应的引发剂。

7.根据权利要求2所述的酯交换法制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于：所述的步骤（4）中，反应塔再沸器为强制循环再沸器。

8.根据权利要求2所述的酯交换法制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于：反应产物提浓过程中，提浓塔塔釜操作温度为55~80℃，塔顶操作温度为45~70℃，操作压力0.02~0.3MPa，回流比0.5~6。

9.根据权利要求2所述的酯交换法制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于：加压精馏过程中，加压塔的操作条件：塔釜温度为140~170℃，塔顶温度为130~160℃，压力为0.8~1.8MPa，回流比为0.5~6。

10.根据权利要求1所述的酯交换法制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于：碳酸二甲酯精制过程中，精制塔的操作条件：塔釜温度为90~140℃，塔顶温度为80~130℃，回流比为0.5~5，压力为0.1~0.5MPa。

Images