CN112142689B - 一种利用环己烯制备环氧环己烷的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用环己烯制备环氧环己烷的方法及系统。该方法包括：在预先注入溶剂的环氧化反应器中，使双氧水、环己烯反应；使环氧环己烷、水以及少量环己烯汽化进入反应分离塔，反应分离塔的塔顶注入阻聚剂；使反应分离塔顶部采出的物流经过冷却、分离得到水相和油相，一部分油相返回反应分离塔，另一部分油相进行精馏分离，得到粗环己烯和富含环氧环己烷的物料；对粗环己烯进行精馏得到环己烯和轻油，环己烯返回参与环氧化反应；对富含环氧环己烷的物料进行精馏，得到环氧环己烷。本发明还提供了一种用于上述方法的系统。本发明的方法能够实现温度控制相转移催化剂催化环己烯制备环氧环己烯的连续生产，产品收率高，能耗低。

Description

一种利用环己烯制备环氧环己烷的方法及系统
技术领域
本发明涉及一种利用环己烯制备环氧环己烷的方法及系统，属于生物医药材料技术领域。
背景技术
环氧环己烷是一种化学性质活泼的药物原料以及精细化工原料，不仅可用作中间体合成多种化工产品，同时也是一种溶解能力很强的有机溶剂，具有非常广泛的用途，可用于医药、农药、溶剂、增塑剂、固化剂、阻燃剂、稀释剂、胶黏剂、表面活性剂和生物降解材料单体等领域。环氧环己烷是合成农药杀螨剂克螨特[2-(4-叔丁基苯氧基)环己基-丙-2-炔基亚硫酸酯]的中间体，克螨特乳油的主要原料；目前最具前景的应用为环氧环己烷和二氧化碳共聚生产聚碳酸环己烯酯（PCHC），其被认为是传统聚苯乙烯（PS）塑料的一种有前途的替代品。
制备环氧环己烷的方法有很多，从环己烷氧化制环己酮的轻质油中回收，到以环己烯为原料的次氯酸氧化法、有机过氧化物氧化法、分子氧氧化法和双氧水氧化法。其中，次氯酸氧化法因选择性差、污染严重，工业应用已受限。有机过氧化物氧化法中的过氧化物不稳定、容易分解、不易储存、污染严重等缺点，这在很大程度上限制了有机过氧化物环氧化法的工业化应用。分子氧氧化法会生成大量的副产物，环氧环己烷的选择性较差。过氧化氢与环己烯环氧化技术，对环境污染程度低，分子利用率高，是一种绿色环保制备环氧环己烷的工艺路线。
CN1401640A公开了一种反应控制相转移催化剂，在反应过程中催化剂溶解至反应体系中发生环氧化反应，反应结束后从反应体系中析出转变为非均相催化剂，该过程采用间歇反应，存在催化剂析出时间长、在水相流失量大而导致成本高的问题，并且为了提高催化剂的活性和有利于催化剂的回收，这个体系在含氯的毒性较大的溶剂中进行，不符合绿色化学的要求。CN101343261B的技术方案是在氧化反应过程中，当过氧化氢消耗了10%-100%之后，将水相从反应体系中移除，而油相继续反应，可使催化剂完全析出，提高油相催化剂回收率，但水相中不可避免存在催化剂损失，并且烯烃必需要比过氧化氢过量，环己烯自聚带来较大的物料损失。CN103880781A公开了一种连续化生产环氧环己烷的方法，反应结束后经过分离器分离出油相、水相和催化剂(固相)混合物，油相经过精馏分离溶剂、环己烯、环氧环己烷，由于反应过程中环己烯和环氧环己烷浓度高，环己烯聚合、环氧环己烷开环水解导致反应选择性低。
CN103130747A所公开的技术方案通过在精馏塔中（即精馏条件下）进行氧化，精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，充分利用反应潜热，但钛硅分子筛催化剂环氧化存在环己烯转化率较低、目标产物收率低的问题，同时钛硅分子筛催化剂寿命短，精馏塔内催化剂更换成本高、更换周期短，影响生产效率。
综上所述，在环己烯催化氧化制备环氧环己烷的催化体系中，采用磷钨等杂多酸做相转移催化剂是主流。但是存在以下一些缺点：环氧化反应过程中的溶剂用量大；环己烯过量，需要回收循环使用且易发生自聚；连续化生产困难；催化剂循环使用过程中易流失；环氧环己烷不能及时从反应体系移除，易发生开环水解。
因此，一种高效、绿色、低成本以及连续的环己烯氧化制备环氧环己烷生产技术，有利于实现催化剂完全回收、低物耗、低能耗和规模化生产环氧环己烷。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用环己烯催化氧化连续生产环氧环己烷的方法及系统，采用温度控制相转移催化剂解决相转移催化剂回收率低，环己烯和环氧环己烷在反应器中停留时间长造成的自聚或开环水解造成的损失。
为达到上述目的，本发明提供了一种利用环己烯制备环氧环己烷的方法，其中，该方法包括以下步骤：
在预先注入了溶剂的环氧化反应器中，使双氧水、环己烯在相转移催化剂的作用下发生环氧化反应，其中，所述溶剂的沸点高于环氧环己烷；
使环氧化反应生成的环氧环己烷、水以及少量环己烯汽化进入反应分离塔，溶剂和环氧化反应的副产物留在环氧化反应器中，其中，所述反应分离塔的塔顶注入阻聚剂；
使反应分离塔顶部采出的物流经过冷却、分离得到水相和油相，其中，一部分油相返回所述反应分离塔，另一部分油相进行精馏分离，得到粗环己烯和富含环氧环己烷的物料；
对所述粗环己烯进行精馏得到环己烯和轻油，所得到的环己烯返回环氧化反应器参与环氧化反应；
对所述富含环氧环己烷的物料进行精馏脱除重组分杂质，得到环氧环己烷产品。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，环己烯、双氧水、催化剂等可以通过适当的方式进入环氧化反应器，以参与环氧化反应。其中，当补充的环己烯含有轻组分时，可以先进行精馏脱除轻组分，然后再参与环氧化反应，优选通过参与针对粗环己烯进行的精馏过程来脱除轻组分。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，环氧化反应会产生一定量的副产物，主要为重组分以及微量其他轻组分物质（例如环己烷、环己烯酮、二聚体等）。本发明的方法可以将上述副产物引出环氧化反应器，通过冷却、过滤分离、回收溶剂，回收的溶剂返回环氧化反应器，实现对于这部分溶剂的回收利用；在反应过程中，溶剂基本都会留在环氧化反应器之中，损失很少，基本不用进行回收，即使进行回收，所需要回收的溶剂的量也非常低。在引出副产物的同时，一些失活的催化剂也会被引出，一并进行后续的冷却、过滤分离过程。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，优选地，对所述粗环己烯进行精馏得到的一部分环己烯与准备进入精馏的粗环己烯进行换热，然后循环返回参与精馏。通过换热能够实现能量集成。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，优选地，作为反应原料的双氧水、环己烯以及环氧化反应的产物在环氧化反应器需要满足一定的停留时间，以使双氧水充分消耗、反应，停留时间优选为0.5h-4h。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，优选地，所述溶剂包括但不限于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DEF（N,N-二乙基甲酰胺）、DMAC（二甲基乙酰胺）、异丙苯和乙苯等沸点高于环氧环己烷（常压沸点131.5℃）的物质中的一种或两种以上的组合。传统的环氧化反应所采用的溶剂沸点低，环氧化反应结束后，溶剂随产物一起进入分离流程，必须分别分离溶剂、环己烯、环氧环己烷，存在大量的溶剂循环，且投资大。本发明的方法采用高沸点溶剂，在环氧化反应器中预先注入溶剂作为反应传热介质，溶剂一直停留在环氧化反应器中，反应的过程能够利用反应热能及时分离出产物和环己烯，节约分离能耗；而且，产物能够从体系及时移除能减少聚合，提升选择性；同时，预先注入的溶剂可以作为反应初期的稀释剂，这也有助于提升反应选择性。随着反应进行会产生重组分的累积，这部分重组分留在反应器内部，可以充当溶剂使用，此外环己烯会稍微过量，也可以充当部分溶剂使用，后期只需注入少量溶剂补充由于重组分过多从反应器侧线回收催化剂过程中的损失，就可以是反应和分离过程达到平衡。通过选择沸点高于环氧环己烷的溶剂，还能够避免溶剂被过多地带入反应分离塔，让溶剂始终停留在环氧化反应器中，减少后续的溶剂分离和回收步骤。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，优选地，进入环氧化反应器进行环氧化反应的原料中，环己烯与双氧水的摩尔比为1:1-5:1，更优选为1:1-4:1，进一步优选为1.1:1-2:1。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，优选地，所述相转移催化剂为过氧磷钨多金属氧酸盐，例如π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PW4O32]和/或(CH3 (CH2)17)2N(CH3)2]3[PW4O32]。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，优选地，所述相转移催化剂加入量为环氧化反应器中的反应物总质量的0.01%-5%，更优选为0.05%-1%，进一步优选为0.1%-0.5%。这里的反应物总质量是指预先添加到环氧化反应器中的溶剂、环己烯、双氧水三者的质量之和。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，通过控制环氧化反应器的反应温度以及环氧化反应器的压力与反应分离塔的塔顶压力（二者的压力相近），使上述反应温度和压力相匹配，保证环氧化反应器中反应生成的环氧环己烷全部进入反应分离塔，而双氧水和溶剂留在环氧化反应器之中。
其中，所述环氧化反应的反应温度优选控制为30-100℃，更优选为40-80℃，进一步优选为50-70℃。所述反应分离塔的塔顶压力优选控制为2-60kPaa，更优选为5-50kPaa，进一步优选为10-40kPaa。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，优选地，所述油相（返回反应分离塔的油相）的回流比为0.01-1，更优选为0.02-0.6，进一步优选为0.05-0.2。回流比是指由精馏塔（例如反应分离塔）塔顶返回塔内的油相回流液流量与塔顶采出的油相产品流量的比值，是质量比。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，阻聚剂是在反应分离塔的塔顶位置加入，塔顶处的环氧环己烷和环己烯浓度高，且存在水相，聚合风险较高，在塔顶位置加入阻聚剂能够避免上述风险。而且，反应分离塔的塔釜温度高，如果在塔釜位置加入阻聚剂，阻聚剂的损失比较大，阻聚剂从塔顶位置注入可以减少损失，提升阻聚效果（减少用量），而且阻聚剂沸点高，从塔釜加入难以起到阻聚效果。本发明所采用的阻聚剂优选包括胺类阻聚剂和/或酚类阻聚剂等，更优选地，所述阻聚剂包括二烷基对苯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基邻苯二酚等中的一种或两种以上的组合，更优选为二烷基对苯二胺与叔丁基邻苯二酚的组合，二者的质量比为1:2-2:1。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，优选地，所述阻聚剂的加入量为环氧化反应的原料的总质量的0.001%-0.1%，更优选为0.002%-0.01%。这里的环氧化反应的原料总质量是指预先添加到环氧化反应器中的溶剂、环己烯、双氧水三者的质量之和。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，优选地，所述油相的精馏分离、所述粗环己烯的精馏、所述富含环氧环己烷的物料的精馏均采用精馏塔以减压精馏的方式进行，以避免环己烯、环氧环己烷受热分解。三部分的精馏塔串联在一起。而且，油相的精馏分离、粗环己烯的精馏可以采用多效精馏的方式进行，以降低能耗。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，优选地，所述精馏塔的塔板数为15-30块，进料板位置为第8-20块。
根据本发明的具体实施方案，在上述方法中，优选地，所述精馏塔的塔顶压力为10-50kPa，塔釜温度为60-120°C，回流比为1-6。压力、温度可以在上述范围内进行适当的调整，以使各组分获得较好的分离效果。
本发明所提供的利用环己烯制备环氧环己烷的方法采用环氧化反应和精馏分离耦合的模式，所采用的反应系统主要由环氧化反应器和精馏塔组成，可以同时满足反应、产物分离、温度控制相转移催化剂分离的要求。
本发明的方法在环氧化反应器中预先注入一定量的高沸点溶剂（沸点高于环氧环己烷，环氧环己烷的常压沸点约为131.5℃），温度控制相转移催化剂和溶剂混合后连续进入环氧化反应器中在一定负压条件下进行均相催化环氧化，在反应过程中，双氧水消耗完全，环己烯近乎完全转化（保证H2O2转化完全）。反应过程中生成的环氧环己烷、水及少量过量未反应的环己烯（在环氧化反应器中，环己烯为过量加入）汽化进入反应分离塔（该反应分离塔可以为精馏塔），反应分离塔的塔顶采出的物流经过冷却，再经油水分离后，大部分油相进行后续的环氧环己烷精馏过程，少部分油相回流至反应分离塔并通过塔顶部的入口进入反应分离塔内部，提供洗涤喷淋效果，对由环氧化反应器进入反应分离塔的H2O2进行冲洗并控制塔顶温度，以防止H2O2进入塔顶；同时，H2O2可以和回流油相中的环己烯在反应分离塔内部反应，这也可以防止H2O2进入塔顶。微量的阻聚剂溶液（该溶液由阻聚剂溶于反应溶剂得到）从反应分离塔顶注入，对反应器及分离塔中的环己烯进行阻聚，并抑制环氧环己烷的开环水解。而环氧化反应生成的副产物（包括重组分杂质）、部分溶剂以及部分失活的催化剂可以从环氧化反应器塔釜的再沸器中通过泵采出，经过冷却、过滤、精馏进行回收，得到溶剂，这部分溶剂可以回流至环氧化反应器继续参与反应过程。在稳定状态下，本发明所提供的方法只需补充少量的新鲜催化剂和溶剂就可以使反应和分离过程达到平衡。
本发明还提供了一种用于上述利用环己烯制备环氧环己烷的方法的系统，其中，该系统包括：环氧化反应器、反应分离塔、环己烯分离塔、环己烯精馏塔、环氧环己烷精馏塔、进料混合器、反应分离塔冷却器、油水分离器、环己烯第一循环管线组成；其中：
所述进料混合器设有双氧水入口、环己烯入口、催化剂及溶剂入口，所述环己烯入口与所述环己烯精馏塔的底部出口通过环己烯第一循环管线连接；
所述进料混合器的混合物料出口与所述环氧化反应器的物料入口连接；
所述环氧化反应器的物料出口与所述反应分离塔的底部入口连接；
所述反应分离塔的顶部设有阻聚剂入口、油相回流入口和塔顶出口，所述反应分离塔的塔顶出口与所述反应分离塔冷却器、所述油水分离器依次连接，所述油水分离器的油相出口分别与所述反应分离塔的油相回流入口、所述环己烯分离塔的物料入口连接；
所述环己烯分离塔设有塔顶出口和塔底出口，所述环己烯分离塔的塔顶出口与所述环己烯精馏塔的物料入口连接，所述环己烯分离塔的塔底出口与所述环氧环己烷精馏塔的物料入口连接；
所述环己烯精馏塔设有塔顶出口和塔底出口，所述环己烯精馏塔的塔底出口通过环己烯第一循环管线与所述进料混合器连接，所述环己烯精馏塔的塔顶出口用于输出轻油；
所述环氧环己烷精馏塔设有塔底出口和塔顶出口，分别用于输出重油和环氧环己烷。
根据本发明的具体实施方案，在上述系统中，进料混合器用于将双氧水、环己烯、催化剂、溶剂（回收的溶剂和补充的溶剂）等按照预定比例进行混合，然后送入环氧化反应器。该进料混合器的双氧水入口连接至输送双氧水的管线。
根据本发明的具体实施方案，在上述系统中，优选地，所述环氧化反应器为卧式反应釜或圆柱形反应釜。所述环氧化反应器可以是任何能够实现上述功能的反应器，优选地卧式反应釜、高度小于直径的圆柱形反应釜等。
根据本发明的具体实施方案，在上述系统中，反应分离塔可以采用常规的精馏塔。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该系统还包括反应器重组分冷却器、过滤器、催化剂及溶剂补充管线，所述环氧化反应器设有副产物出口，该副产物出口与所述反应器重组分冷却器、过滤器依次连接；所述进料混合器的催化剂及溶剂入口通过催化剂及溶剂进料管线分别与所述催化剂及溶剂补充管线、所述过滤器的溶剂出口连接。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该系统还包括环己烯补充管线，该环己烯补充管线与所述环己烯精馏塔连接。该环己烯补充管线用于将补充的环己烯输入环己烯精馏塔进行精馏脱除轻组分，具体可以连接至环己烯分离塔与环己烯精馏塔之间的连接管线（当该连接管线上设有换热器时，两条管线的接口在换热器之后）上，通过该连接管线连接至环己烯精馏塔。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该系统还包括换热器和环己烯第二循环管线，该换热器设于所述环己烯分离塔与所述环己烯精馏塔之间的连接管线上；所述环己烯精馏塔还设有循环环己烯入口，所述环己烯精馏塔的底部出口与所述环己烯第二循环管线连接，所述环己烯第二循环管线经过换热器之后连接至所述环己烯精馏塔的循环环己烯入口。
根据本发明的具体实施方案，在上述系统中，优选地，所述油水分离器连接有真空设备。通过该真空设备可以控制环氧化反应器的压力与反应分离塔的塔顶压力。
本发明所提供的系统中，环氧环己烷的分离部分采用三塔串联得到产品环氧环己烷，优选采用减压精馏的分离方式，环己烯分离塔与环己烯精馏塔优选采用多效精馏的方式，降低能耗。在上述系统中，优选地，各个精馏塔的塔板数为15-30块，进料板位置为第8-20块。
当采用本发明的上述系统利用环己烯制备环氧环己烷时，可以按照以下具体步骤进行：
将溶剂预先注入环氧化反应器中；
使双氧水、环己烯、相转移催化剂进入进料混合器并按照预定的比例混合，随后进入环氧化反应器；在反应进行过程中，进料混合器可以根据情况适时向环氧化反应器中补充适量的溶剂和催化剂，以维持反应体系的平衡，但是一般情况下需要补充的量都很少；
在环氧化反应器中，在预定的温度和压力条件下，环己烯与双氧水发生环氧化反应，生成环氧环己烷、水以及少量副产物；这部分副产物可以通过环氧化反应器的侧向采出，进入反应器重组分冷却器进行冷却，然后再进入过滤器进行过滤，得到重组分（外排），然后可以回收溶剂，使溶剂返回进料混合器，最终回到环氧化反应器；
环氧化反应生成的环氧环己烷、水以及少量环己烯汽化进入反应分离塔，并与由反应分离塔顶部注入的阻聚剂、以及回流的油相接触；从反应分离塔塔顶采出的物流进入反应分离塔冷却器进行冷却之后，进入油水分离器进行油水分离，其中，水相排出，一部分油相回流至反应分离塔，另一部分油相进入环己烯分离塔进行精馏分离得到粗环己烯和富含环氧环己烷的物料；
粗环己烯物料进入环己烯精馏塔进行精馏，脱除轻组分杂质，得到环己烯和氢油，氢油外排，环己烯返回进料混合器，最终回到环氧化反应器参与反应；准备补充进入环氧化反应器的新鲜环己烯可以先进入环己烯精馏塔参与精馏过程，以除去其中的轻油组分等成分，然后进入进料混合器，最终进入环氧化反应器参与反应；由环己烯精馏塔精馏得到的环己烯中的一部分可以送入换热器，与经过换热器的粗环己烯进行换热，然后再返回环己烯精馏塔的塔釜，以将粗环己烯所携带的一部分热量提供给环己烯精馏塔的塔釜再沸器使用；
富含环氧环己烷的物料进入环氧环己烷精馏塔进行精馏脱除重组分杂质得到环氧环己烷产品和重油，重油外排。
本发明提供的方法能够实现温度控制相转移催化剂催化环己烯制备环氧环己烯的连续生产，催化剂连续采出和补加，工艺绿色环保，产品收率高，能耗低。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下创新点。
（1）采用磷钨酸类等相转移催化剂催化环氧化反应与精馏相结合的方式，反应过程中H2O2转化率最高可以达到99.5%以上，环己烯转化率最高可以达到90%以上，大大减少环己烯循环用量。
（2）反应器中产生的水分通过精馏方式从塔顶采出，降温后油水分离，两相中均不含催化剂，可避免传统工艺水相中催化剂损失。
（3）只需反应初期加入生产所需的高沸点溶剂作为垫料，后续过程中只需少量补加催化剂和重组分采出过程中溶剂的损耗量，使溶剂的损耗量大幅度降低。
（4）反应分离塔中加入的阻聚剂（优选胺类和酚类复配助剂）可抑制环己烯聚合及环氧环己烷水解，使得产物选择性超过96%，最高可以达到98%以上，油相部分回流减少助剂及H2O2损失。
（5）产物分离过程中，环己烯分离塔塔顶的热量可以通过换热供给环己烯精馏塔的塔釜再沸器使用，采用多效精馏的方式可以实现无需额外能量输入，分离能耗低。
附图说明
图1为实施例1所提供的利用环己烯制备环氧环己烷的系统的结构示意图。
主要附图标号说明：
R1、环氧化反应器；M1、进料混合器；C1、反应分离塔；COOL1、反应分离塔顶冷却器；COOL2、反应器重组分冷却器；V1、油水分离器；S1、过滤器；E1、换热器；C2、环己烯分离塔；C3、环己烯精馏塔；C4、环氧环己烷精馏塔。
1、双氧水管线；2、反应器外排管线；3、催化剂及溶剂进料管线；4、外排重油出口；5、阻聚剂管线；6、塔顶物流管线；7、油相回流管线；8、混合油相采出管线；9、废水管线；10、真空设备；11、粗环己烯管线；12、轻油管线；13-1、环己烯第一循环管线；13-2、环己烯第二循环管线；14、环氧环己烷管线；15、重油管线；16、环氧环己烷产品管线；17、环己烯补充管线；18、催化剂及溶剂补充管线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种利用环己烯制备环氧环己烷的系统，其结构如图1所示，该系统包括：环氧化反应器R1、反应分离塔C1、环己烯分离塔C2、环己烯精馏塔C3、环氧环己烷精馏塔C4、进料混合器M1、反应分离塔冷却器COOL1、油水分离器V1、反应器重组分冷却器COOL2、过滤器S1、环己烯补充管线17、催化剂及溶剂补充管线18、换热器E1、环己烯第一循环管线13-1、环己烯第二循环管线13-2、真空设备10组成；其中：
进料混合器M1设有双氧水入口、环己烯入口、催化剂及溶剂入口，其中，双氧水入口与双氧水管线1连接，用于输入双氧水原料，例如浓度30%的双氧水溶液；环己烯入口与环己烯精馏塔C3的底部出口通过环己烯第一循环管线13-1连接，用于输入由环己烯精馏塔C3精馏回收的环己烯，包括由环己烯补充管线17注入环己烯精馏塔C3进行精馏之后的环己烯；进料混合器M1的混合物料出口与环氧化反应器R1底部的物料入口连接，用于向环氧化反应器R1输送混合物料；
环氧化反应器R1为卧式反应釜，其设有顶部物料出口、侧面副产物出口，其中，顶部物料出口与反应分离塔C1的底部入口连接，用于使环氧化反应生成的环氧环己烷、水和少量环己烯汽化进入反应分离塔C1；侧面副产物出口通过反应器外排管线2与反应器重组分冷却器COOL2的入口连接用于将副产物引入反应器重组分冷却器COOL2进行冷却，反应器重组分冷却器COOL2的出口与过滤器S1的入口连接用于将冷却产物引入过滤器S1进行过滤分离重油等重组分，过滤器S1设有外排重油出口4和溶剂出口，分别用以输出重油和溶剂；进料混合器M1的催化剂及溶剂入口通过催化剂及溶剂进料管线3分别与催化剂及溶剂补充管线18、过滤器S1的溶剂出口连接，用于补充催化剂及溶剂以及回收溶剂；环氧化反应器R1内设有换热盘管，用于为环氧化反应提供热量；
反应分离塔C1的顶部设有阻聚剂入口、油相回流入口和塔顶出口，其中，塔顶出口通过塔顶物流管线6与反应分离塔冷却器COOL1的入口连接用于将物流引入反应分离塔冷却器COOL1进行冷却，反应分离塔冷却器COOL1的出口与油水分离器V1的入口连接用于将冷却的物流引入油水分离器V1进行分离，油水分离器V1设有油相出口和水相出口，其中，油相出口通过油相回流管线7与反应分离塔C1的油相回流入口用于回流少量的油相、并通过混合油相采出管线8与环己烯分离塔C2的物料入口连接用于将大部分油相引入环己烯分离塔C2进行精馏分离，得到粗环己烯和富含环氧环己烷的物料；水相出口与废水管线9连接，用于排出废水；油水分离器V1还与真空设备10连接，通过该真空设备10来控制环氧化反应器R1的压力以及反应分离塔C1的压力；阻聚剂入口与阻聚剂管线5连接，用于输入阻聚剂；
环己烯分离塔C2设有塔顶出口和塔底出口，环己烯分离塔C2的塔顶出口通过粗环己烯管线11与环己烯精馏塔C3的物料入口连接用于将粗环己烯引入环己烯精馏塔C3进行进一步的精馏，二者的连接管线上设有换热器E1，用于使粗环己烯与来自环己烯精馏塔C3塔底的环己烯进行换热，以便为环己烯精馏塔C3的塔釜再沸器提供热量；塔底出口通过环氧环己烷管线14与环氧环己烷精馏塔C4的物料入口连接，用于将富含环氧环己烷的物料引入环氧环己烷精馏塔C4进行精馏，以得到环氧环己烷产品和重油；
环己烯精馏塔C3设有塔顶出口和塔底出口，环己烯精馏塔C3的塔底出口通过环己烯第一循环管线13-1与进料混合器M1连接用于将分离得到的环己烯进行循环回收利用；环己烯精馏塔C3的塔顶出口与轻油管线12连接，用于输出轻油；环己烯补充管线17与环己烯精馏塔C3的中部入口连接，用于对补充的新鲜环己烯进行精馏以脱除其中的轻组分；环己烯精馏塔C3还设有循环环己烯入口，环己烯精馏塔C3的底部出口与环己烯第二循环管线13-2连接，环己烯第二循环管线13-2经过换热器E1之后连接至环己烯精馏塔C3的循环环己烯入口，用于将一部分环己烯进入换热器E1与粗环己烯进行换热；
环氧环己烷精馏塔C4设有塔底出口和塔顶出口，分别与重油管线15、环氧环己烷产品管线16连接，分别用于输出重油和环氧环己烷；
环己烯分离塔C2、环己烯精馏塔C3、环氧环己烷精馏塔C4均可以采用常规的精馏塔结构，其塔板数分别为15-30块，进料板位置为第8-20块。
实施例2
本实施例提供一种利用环己烯制备环氧环己烷的方法，其是采用实施例1所提供的系统进行的，具体包括以下步骤：
预先将一定量的溶剂注入环氧化反应器R1中，油水分离器V1、环己烯分离塔C2、环己烯精馏塔C3、环氧环己烷精馏塔C4的塔釜预先垫料，并将反应分离塔C1、环己烯分离塔C2、环己烯精馏塔C3、环氧环己烷精馏塔C4通过真空设备10调节至设定压力；
建立环己烯分离塔C2、环己烯精馏塔C3、环氧环己烷精馏塔C4的物流循环，将环氧化反应器R1升温至反应所需温度，并通过催化剂及溶剂补充管线18预先在环氧化反应器R1中加入预定浓度的催化剂；
按照一定比例通过双氧水管线1、催化剂及溶剂进料管线3、环己烯第一循环管线13-1向环氧化反应器R1中进料发生环氧化反应，通过阻聚剂管线5向反应分离塔C1中加入阻聚剂，通过分析混合油相采出管线8中的双氧水含量条件，以确定油相回流管线7中的油相流量（即确定油相回流比），油水分离器V1建立液位后，开始向环己烯分离塔C2进料；
依次将物流从环己烯分离塔C2送至环己烯精馏塔C3、环氧环己烷精馏塔C4，通过调节各塔操作参数保证产品质量达标，从环氧环己烷精馏塔C4的塔顶连续采出环氧环己烷产品；
根据反应情况从环氧化反应器R1采出含催化剂、重组分等的副产物，通过过滤器S1回收溶剂，可以从催化剂及溶剂补充管线18补充新鲜催化剂及少量损失溶剂，以维持反应体系的平衡。
分析计算方法：
双氧水转化率Con%=外排重油出口4的物流中的双氧水摩尔流量/双氧水管线1中的双氧水摩尔流量；
选择性S%=混合油相采出管线8的物流中的环氧环己烷摩尔流量/（反应器进料的环己烯摩尔流量-混合油相采出管线8的物流中的环己烯摩尔流量）
产率Y%=混合油相采出管线8的物流中的环氧环己烷摩尔流量/双氧水管线1加入的双氧水的物质的量
实施例3-1至3-8
采用以下具体工艺参数按照实施例2的方法制备环氧环己烷：
将重组分溶剂DMF注入环氧化反应器R1至50%液位，环氧化反应器R1的反应温度为40-70℃，环氧化反应器R1与反应分离塔C1的压力相同，均为5-30Kpaa；环己烯分离塔C2、环己烯精馏塔C3、环氧环己烷精馏塔C4的压力分别为50 Kpaa、40Kpaa、40Kpaa，塔釜温度分别为115℃、60℃、120℃；采用过氧磷钨多金属氧酸盐（π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PW4O32]或者(CH3 (CH2)17)2N(CH3)2]3[PW4O32]）作为催化剂，加入量为环氧化反应器R1中的总反应物质量的0.4%；
阻聚剂管线5补入的阻聚剂为二烷基对苯二胺与叔丁基邻苯二酚按照1：1混合的混合物，阻聚剂加入总量为环氧化环己烷R1总进料量的十万分之一；
油相回流管线7中的油相的回流量为环氧化反应器R1总进料量的0.05-0.1，溶剂补入量为进料量的0.1-1%，环己烯分离塔C2、环己烯精馏塔C3、环氧环己烷精馏塔C4的回流比分别2、4、6，环己烯与双氧水的摩尔比为r。
反应效果如表1所示：
表1
实施例 反应温度/℃ 反应压力/Kpaa r 催化剂浓度/% Con/% 环己烯转化率/% Y/% S/%
3-1 40 5 1 0.2 94.5 76.0 80 99.5
3-2 60 5 1 0.2 96.4 90.9 92.4 98
3-3 70 5 1 0.4 98.5 96.5 95.5 97.5
3-4 60 10 1.2 0.3 98.5 77.9 94 99
3-5 70 10 1.2 0.4 98.7 79.7 95 98
3-6 60 10 1.5 0.3 98.9 64.8 95.1 96.7
3-7 70 10 1.5 0.4 99.1 64.1 95.5 98.5
3-8 70 30 1.5 0.4 99.5 65.5 95.8 97
其中，反应温度、反应压力、催化剂浓度是指环氧化反应器R1中的相关参数。
由表1所提供的结果可以看出：采用本发明所提供的技术方案，能够使双氧水的转化率达到94%以上，最高可以达到99.5%以上，双氧水的损耗大幅降低；产物选择性可以达到96%以上，最高可以达到98%以上，说明环己烯的聚合及环氧环己烷的水解得到了很好的控制。而且，环氧环己烷的产率可以达到80%以上，一般都超过92%。
在反应稳定之后，仅需要补充少量的催化剂和溶剂就可以维持反应平衡，大大降低了溶剂、催化剂的用量。同时，利用反应产生的热量从反应器中分离出环己烯、环氧环己烷，无需额外提供热量。溶剂始终停留在反应器内，极大的减少溶剂循化分离能耗。而且，环己烯的转化率也非常高，大大减少了环己烯的循环用量。

Claims (18)

1.一种利用环己烯制备环氧环己烷的方法，其中，该方法包括以下步骤：
在预先注入了溶剂的环氧化反应器中，使双氧水、环己烯在相转移催化剂的作用下发生环氧化反应，其中，所述溶剂的沸点高于环氧环己烷；所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合；所述相转移催化剂为过氧磷钨多金属氧酸盐；
使环氧化反应生成的环氧环己烷、水以及少量环己烯汽化进入反应分离塔，溶剂和环氧化反应的副产物留在环氧化反应器中，其中，所述反应分离塔的塔顶注入阻聚剂；所述阻聚剂包括二烷基对苯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基邻苯二酚中的一种或两种以上的组合；
使反应分离塔顶部采出的物流经过冷却、分离得到水相和油相，其中，一部分油相返回所述反应分离塔，另一部分油相进行精馏分离，得到粗环己烯和富含环氧环己烷的物料；
对所述粗环己烯进行精馏得到环己烯和轻油，所得到的环己烯返回环氧化反应器参与环氧化反应；
对所述富含环氧环己烷的物料进行精馏脱除重组分，得到环氧环己烷产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化反应的副产物引出环氧化反应器，通过冷却、过滤分离、回收溶剂，回收的溶剂返回环氧化反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，对所述粗环己烯进行精馏得到的一部分环己烯与准备进入精馏的粗环己烯进行换热，然后循环返回参与精馏。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述双氧水、环己烯以及环氧化反应的产物在环氧化反应器中的停留时间为0.5h-4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环己烯与双氧水的摩尔比为1:1-5:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述相转移催化剂加入量为环氧化反应器中的反应物总质量的0.01%-5%。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化反应的反应温度为30-100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应分离塔的塔顶压力为2-60kPaA 。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油相的回流比为0.01-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阻聚剂的加入量为环氧化反应的原料的总质量的0.001%-0.1%。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阻聚剂为二烷基对苯二胺与叔丁基邻苯二酚的组合，二者的质量比为1:2-2:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油相的精馏分离、所述粗环己烯的精馏、所述富含环氧环己烷的物料的精馏均采用精馏塔以减压精馏的方式进行；
所述精馏塔的塔板数为15-30块，进料板位置为第8-20块；
所述精馏塔的塔顶压力为10-50kPa，塔釜温度为60-120°C，回流比为1-6。
13.一种用于权利要求1-12任一项所述的利用环己烯制备环氧环己烷的方法的系统，其中，该系统包括：环氧化反应器（R1）、反应分离塔（C1）、环己烯分离塔（C2）、环己烯精馏塔（C3）、环氧环己烷精馏塔（C4）、进料混合器（M1）、反应分离塔冷却器（COOL1）、油水分离器（V1）、环己烯第一循环管线（13-1）组成；其中：
所述进料混合器（M1）设有双氧水入口、环己烯入口、催化剂及溶剂入口，所述环己烯入口与所述环己烯精馏塔（C3）的底部出口通过所述环己烯第一循环管线（13-1）连接；
所述进料混合器（M1）的混合物料出口与所述环氧化反应器（R1）的物料入口连接；
所述环氧化反应器（R1）的物料出口与所述反应分离塔（C1）的底部入口连接；
所述反应分离塔（C1）的顶部设有阻聚剂入口、油相回流入口和塔顶出口，所述反应分离塔（C1）的塔顶出口与所述反应分离塔冷却器（COOL1）、所述油水分离器（V1）依次连接，所述油水分离器（V1）的油相出口分别与所述反应分离塔（C1）的油相回流入口、所述环己烯分离塔（C2）的物料入口连接；
所述环己烯分离塔（C2）设有塔顶出口和塔底出口，所述环己烯分离塔（C2）的塔顶出口与所述环己烯精馏塔（C3）的物料入口连接，所述环己烯分离塔（C2）的塔底出口与所述环氧环己烷精馏塔（C4）的物料入口连接；
所述环己烯精馏塔（C3）设有塔顶出口和塔底出口，所述环己烯精馏塔（C3）的塔底出口通过环己烯第一循环管线（13-1）与所述进料混合器（M1）连接，所述环己烯精馏塔（C3）的塔顶出口用于输出轻油；
所述环氧环己烷精馏塔（C4）设有塔底出口和塔顶出口，分别用于输出重油和环氧环己烷。
14.根据权利要求13所述的系统，其中，该系统还包括反应器重组分冷却器（COOL2）、过滤器（S1）、催化剂及溶剂补充管线（18），所述环氧化反应器（R1）设有副产物出口，该副产物出口与所述反应器重组分冷却器（COOL2）、过滤器（S1）依次连接；
所述进料混合器（M1）的催化剂及溶剂入口通过催化剂及溶剂进料管线（3）分别与所述催化剂及溶剂补充管线（18）、所述过滤器（S1）的溶剂出口连接。
15.根据权利要求13所述的系统，其中，该系统还包括环己烯补充管线（17），该环己烯补充管线（17）与所述环己烯精馏塔（C3）连接。
16.根据权利要求13所述的系统，其中，该系统还包括换热器（E1）和环己烯第二循环管线（13-2），该换热器（E1）设于所述环己烯分离塔（C2）与所述环己烯精馏塔（C3）之间的连接管线上；
所述环己烯精馏塔（C3）还设有循环环己烯入口，所述环己烯精馏塔（C3）的底部出口与所述环己烯第二循环管线（13-2）连接，所述环己烯第二循环管线（13-2）经过换热器（E1）之后连接至所述环己烯精馏塔（C3）的循环环己烯入口。
17.根据权利要求13所述的系统，其中，所述环氧化反应器（R1）为卧式反应釜或圆柱形反应釜。
18.根据权利要求13所述的系统，其中，所述油水分离器（V1）连接有真空设备（10）。
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