CN114478187A - 一种反应精馏联产甲醇和碳酸乙烯酯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种反应精馏法联产碳酸乙烯酯和甲醇的工艺。包括催化剂、乙二醇、碳酸二甲酯连续输送到反应精馏塔进行反应精馏；催化剂通过蒸发器蒸馏从产物溶液中分离回收；利用精馏塔分离产物，塔顶和塔底分别采出产品甲醇与碳酸乙烯酯粗产品；碳酸乙烯酯粗产品利用碳酸乙烯酯精制塔提纯从塔釜采出。本发明具有碳酸二甲酯转化率高（可达99.00%以上）、原料利用率高、工艺过程简单、设备投资成本低等优点，可实现甲醇和高纯碳酸乙烯酯的连续生产。

Description

一种反应精馏联产甲醇和碳酸乙烯酯的工艺

技术领域

本发明属于甲醇和碳酸乙烯酯的生产技术领域，具体是一种反应精馏法联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯的工艺。

背景技术

碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，简称EC）是一种重要的有机合成中间体和性能优良的高沸点清洁溶剂。碳酸乙烯酯用途广泛，作为良好的高沸点清洁溶剂，能够很好地溶解许多化合物，同时作为有机合成中间体广泛应用于有机合成、高分子、塑料及电化学等领域。特别是在锂离子电解液方面的应用更为突出，锂电池电解液是碳酸乙烯酯的主要下游市场。碳酸乙烯酯介电常数相对较大、粘度较小、熔点较低、对锂盐溶解性强、沸点高等优点，对于电池高温及低温状态下的性能均能有较大的提升。

碳酸乙烯酯的合成方法主要有：酯交换法、尿素醇解法、环氧乙烷与二氧化碳合成法、卤代醇法及光气法。尿素醇解法中原料尿素受热易分解；环氧乙烷与二氧化碳合成法可收率高、选择型好，但由于反应是体积缩小，操作压力高，对设备要求较高；卤代醇法原料和催化剂成本高、反应条件苛刻、产率较低。

酯交换法是由碳酸二甲酯和乙二醇酯交换反应制备碳酸乙烯酯，是目前常用的方法。酯交换反应属于可逆反应，一般情况下反应不彻底。按照反应平衡原理，欲提高转化率，要及时分离产物或者使某一反应物过量，从而促使反应向正向进行。现有技术中，尚未报道一种方法能使碳酸二甲酯与乙二醇稳定、连续高效地反应。因此本发明提出一种反应精馏工艺，提升碳酸二甲酯转化率、简化工艺过程、降低设备成本，实现甲醇和高纯碳酸乙烯酯的连续生产。

发明内容

针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种反应精馏法联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯的工艺。

本发明以乙二醇和碳酸二甲酯为原料，通过催化剂催化酯交换反应联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯，乙二醇和碳酸二甲酯反应可用下式表示：

本发明的反应精馏法联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯的工艺包括如下步骤：

1）一定量的催化剂与新鲜乙二醇混合为均相溶液后，与循环流股一起从反应精馏塔T1的上进料口进料，新鲜的碳酸二甲酯从反应精馏塔的下进料口进料。反应精馏塔T1内乙二醇碳酸二甲酯在催化剂的催化下发生酯交换反应，生成碳酸乙烯酯和甲醇。反应精馏塔T1塔顶不设采出口，塔顶全回流操作，塔内碳酸二甲酯与甲醇可形成二元共沸物上升至塔顶不断冷凝回流，使得碳酸二甲酯能够与乙二醇充分反应，提升转化率。产物溶液从反应精馏塔T1塔釜采出，包含催化剂、碳酸乙烯酯、甲醇以及乙二醇和微量未反应完全的碳酸二甲酯。

2）反应精馏塔T1塔釜采出经泵P1输送到薄膜蒸发器E1中，在薄膜蒸发器E1中进行蒸馏，将催化剂从产物溶液中分离出来，从薄膜蒸发器E1底部回收，其余组分输送到甲醇分离塔T2进行分离。

3）来自薄膜蒸发器E1顶部的流股在甲醇分离塔T2中进行精馏分离，塔顶采出产品甲醇（含有微量未完全反应的碳酸二甲酯），塔釜采出含有乙二醇的碳酸乙烯酯粗产品，碳酸乙烯酯粗产品由泵P2输送到碳酸乙烯酯精制塔T3提纯。

4）碳酸乙烯酯粗产品在碳酸乙烯酯精制塔T3中进行精制提纯，塔顶采出流股由泵P3输送循环至反应精馏塔T1的上进料口进入反应精馏塔继续参与反应，塔釜采出质量分数为99.99%的碳酸乙烯酯。

优选地，所述催化剂为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属盐；所述催化剂的加入量是乙二醇和碳酸二甲酯进料总质量的0.05-3.0%；所述反应精馏塔T1采用全回流操作，其理论板数为20-60，其中反应段板数占总理论板数60-90%，反应精馏塔T1为板式塔或者填料塔，操作压力为0.05- 1.00bar。

优选地，所述薄膜蒸发器E1的操作压力介于0.05-1.00 bar之间；所述甲醇分离塔T2的操作压力为0.05-1.5 bar，理论板数为10-30，回流比为0.1-10；所述碳酸乙烯酯精制塔T3的操作压力为0.05-1.5 bar，理论板数为25-50，回流比为1-10，所述碳酸乙烯酯精制塔T3塔釜采出质量分数为99.99%及以上的碳酸乙烯酯产品。

采用上述技术方案碳酸二甲酯的转化率可达99.0%以上，碳酸乙烯酯的收率达到99.0%以上。

相对与现有技术，本发明的有益效果在于：

1）本发明以工业级乙二醇和碳酸二甲酯为原料，利用反应精馏技术连续生产甲醇和高纯碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯转化率大于99.00%，简化工艺过程，降低设备成本。

2）本发明设置适宜的循环流股，将未反应的乙二醇高效回收到反应精馏塔中进行循环利用，原料利用率大于99.00%，有效降低物料损耗。

3）本发明采用薄膜蒸发器回收催化剂，避免催化剂进入到产品中影响产品纯度。

4）本发明工艺过程合理、简捷、高效，实现甲醇和高纯碳酸乙烯酯的联产，且产品碳酸乙烯酯的纯度达到相关标准中电子级要求（纯度在99 .99%及以上）。

附图说明

图1为本发明工艺过程示意图；

T1-应精馏塔；T2-甲醇分离塔；T3-碳酸乙烯酯精制塔；E1-薄膜蒸发器；P1~P3-离心泵。

具体实施方法：

为了使本发明所叙述的内容更加便于理解，下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明，但应了解的是，这些实施方式仅为示例之用，而不应解释为本发明的限制。

实施例1

参照图1，一种反应精馏法联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯的工艺，所述工艺的操作工况如下：

反应精馏塔T1操作工况：原料乙二醇以30 kmol/h、循环流股以326.20kmol/h（质量组成：0.9875乙二醇，0.01246碳酸乙烯酯）的速率从上进料口进入反应精馏塔中，碳酸乙烯酯以30 kmol/h的速率从下进料口进入反应精馏塔中，催化剂甲醇钠以原料质量的0.30%（0.25kmol/h）添加，将其溶解到乙二醇中进入反应精馏塔中，由塔釜再沸器提供反应精馏过程中所需的能量, 再沸器热负荷为2326 kW。反应精馏塔采用减压操作，操作压力为0.6bar，塔顶全回流，反应精馏塔理论板数为30，其中精馏段理论板数为5，上进料口位置为第5块理论板上方，下进料口位置为第18块理论板上方。反应精馏塔内乙二醇和碳酸二甲酯在催化剂甲醇钠的作用下进行酯交换反应生成碳酸乙烯酯和甲醇。塔釜采出415.68 kmol/h碳酸乙烯酯、乙二醇、甲醇、甲醇钠和微量碳酸二甲酯进入到薄膜蒸发器E1中。在反应精馏塔T1中，碳酸二甲酯的转化率为99.14%，碳酸乙烯酯选择性为100%。

薄膜蒸发器E1工况：来自反应精馏塔T1塔釜的料液以415.68 kmol/h的速率进入薄膜蒸发器的上部，由蒸发器夹套提供分离过程所需的能量，采用减压操作，压力0.05bar。薄膜蒸发器底部出料为0.25 kmol/h甲醇钠，顶部气相为碳酸乙烯酯、乙二醇、甲醇以及微量碳酸二甲酯，流量为415.43 kmol/h，进入到甲醇分离塔T2中。

甲醇分离塔T2操作工况：来自薄膜蒸发器E1顶部的物料以415.43 kmol/h的速率进入甲醇分离塔T2，由塔釜再沸器提供精馏分离过程中所需的能量。甲醇分离塔采操作压力为1.0 bar，回流比3.0，理论板数为15，进料板位置为第9块理论板。甲醇分离塔塔顶采出59.47 kmol/h的甲醇和微量碳酸二甲酯，其中甲醇质量分数为99.01%，塔釜采出355.96kmol/h的碳酸乙烯酯粗产品，进入到碳酸乙烯酯精制塔T3中。

碳酸乙烯酯精制塔T3操作工况：来自甲醇分离塔T2塔釜的碳酸乙烯酯粗产品以355.96 kmol/h的速率进入碳酸乙烯酯精制塔T3，由塔釜再沸器提供精馏分离过程中所需的能量。操作压力为1.0 bar，回流比6.0，理论板数为30，进料板位置为第24块理论板。塔顶采出326.20 kmol/h的乙二醇和部分碳酸乙烯酯，循环至反应精馏塔T1继续参与反应，塔釜以29.76 kmol/h的速率采出质量分数为99.99%的高纯碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯收率为99.20%。

实施例2

参照图1，一种反应精馏法联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯的工艺，所述工艺的操作工况如下：

反应精馏塔T1操作工况：原料乙二醇以30 kmol/h、循环流股以364.47 kmol/h（质量组成：0.9876乙二醇，0.0124碳酸乙烯酯）的速率从上进料口进入反应精馏塔中，碳酸乙烯酯以30 kmol/h的速率从下进料口进入反应精馏塔中，催化剂甲醇钠以原料质量的0.25%（0.21 kmol/h）添加，将其溶解到乙二醇中进入反应精馏塔中，由塔釜再沸器提供反应精馏过程中所需的能量，再沸器功率为2326 kW。反应精馏塔采用减压操作，操作压力为0.5bar，塔顶全回流，反应精馏塔理论板数为30，其中精馏段理论板数为5，上进料口位置为第5块理论板上方，下进料口位置为第18块理论板上方。反应精馏塔内乙二醇和碳酸二甲酯在催化剂甲醇钠的作用下进行酯交换反应生成碳酸乙烯酯和甲醇。塔釜采出454.35 kmol/h碳酸乙烯酯、乙二醇、甲醇、甲醇钠和微量碳酸二甲酯进入到薄膜蒸发器E1中。在反应精馏塔T1中，碳酸二甲酯的转化率为99.44%，碳酸乙烯酯选择性为100%。

薄膜蒸发器E1工况：来自反应精馏塔T1塔釜的料液以454.35 kmol/h的速率进入薄膜蒸发器的上部，由蒸发器夹套提供分离过程所需的能量，采用减压操作，压力0.05bar。薄膜蒸发器底部出料为0.21 kmol/h甲醇钠，顶部气相为碳酸乙烯酯、乙二醇、甲醇以及微量碳酸二甲酯，流量为454.14 kmol/h，进入到甲醇分离塔T2中。

甲醇分离塔T2操作工况：来自薄膜蒸发器E1顶部的物料以454.14 kmol/h的速率进入甲醇分离塔T2，由塔釜再沸器提供精馏分离过程中所需的能量。甲醇分离塔采操作压力为1.0 bar，回流比2.0，理论板数为15，进料板位置为第9块理论板。甲醇分离塔塔顶采出59.84 kmol/h的甲醇和微量碳酸二甲酯，其中甲醇质量分数为99.22%，塔釜采出394.30kmol/h的碳酸乙烯酯粗产品，进入到碳酸乙烯酯精制塔T3中。

碳酸乙烯酯精制塔T3操作工况：来自甲醇分离塔T2塔釜的碳酸乙烯酯粗产品以575.36 kmol/h的速率进入碳酸乙烯酯精制塔T3，由塔釜再沸器提供精馏分离过程中所需的能量。操作压力为1.0 bar，回流比6.0，理论板数为30，进料板位置为第24块理论板。塔顶采出364.47 kmol/h的乙二醇和部分碳酸乙烯酯，循环至反应精馏塔T1继续参与反应，塔釜以29.83 kmol/h的速率采出质量分数为99.99%的高纯碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯收率为99.43%。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，在上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理。凡依照本发明申请专利范围所作的均等变化、修改、替换和变形，皆为本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种反应精馏法联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1）将催化剂与乙二醇混合为均相溶液后，与循环流股一起从反应精馏塔T1的上进料口进料，碳酸二甲酯从反应精馏塔T1的下进料口进料，反应精馏塔T1内乙二醇和碳酸二甲酯在催化剂的催化下发生酯交换反应，生成碳酸乙烯酯和甲醇，反应精馏塔T1塔顶不设采出口，塔顶全回流操作，塔内碳酸二甲酯与甲醇可形成二元共沸物上升至塔顶不断冷凝回流，使碳酸二甲酯与乙二醇充分反应，提升转化率，产物溶液从反应精馏塔T1塔釜采出，包含催化剂、碳酸乙烯酯、甲醇以及乙二醇和微量未反应完全的碳酸二甲酯；

2）反应精馏塔T1塔釜采出经泵P1输送到薄膜蒸发器E1中，在薄膜蒸发器E1中进行蒸发，将催化剂从产物溶液中分离出来，从薄膜蒸发器E1底部回收，其余组分输送到甲醇分离塔T2进行分离；

3）来自薄膜蒸发器E1顶部的流股在甲醇分离塔T2中进行精馏分离，塔顶采出产品甲醇，塔釜采出含有乙二醇的碳酸乙烯酯粗产品，碳酸乙烯酯粗产品由泵P2输送到碳酸乙烯酯精制塔T3提纯；

4）碳酸乙烯酯粗产品在碳酸乙烯酯精制塔T3中进行精制提纯，塔顶采出流股EG由泵P3输送循环至反应精馏塔T1的上进料口进入反应精馏塔继续参与反应，塔釜采出质量分数为99.99%的碳酸乙烯酯。

2.根据权利要求1所述的反应精馏法联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯的工艺，其特征在于，所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾中的一种，用量是乙二醇和碳酸二甲酯进料总质量的0.05-3.0%。

3.根据权利要求1所述的反应精馏法联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯的工艺，其特征在于，所述的乙二醇和碳酸二甲酯的进料摩尔比为1：1~1：15。

4.根据权利要求1所述的反应精馏法联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯的工艺，其特征在于，所述的反应精馏塔T1采用全回流操作，其理论板数为20-60，其中反应段板数占总理论板数60-90%，反应精馏塔T1为板式塔或者填料塔，操作压力为0.05- 1.00bar。

5.根据权利要求1所述的反应精馏法联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯的工艺，其特征在于，所述的薄膜蒸发器E1操作压力介于0.05-1.0 bar之间。

6.根据权利要求1所述的反应精馏法联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯的工艺，其特征在于，所述的甲醇分离塔T2的操作压力为0.05-1.0 bar，理论板数为10-30，回流比为0.1-10，塔顶采出质量分数为99.00%及以上的甲醇。

7.根据权利要求1所述的反应精馏法联产甲醇和高纯碳酸乙烯酯的工艺，其特征在于，所述的碳酸乙烯酯精制塔T3的操作压力为0.05-1.0 bar，理论板数为25-50，回流比为1-12，塔釜采出质量分数为99.99%及以上的碳酸乙烯酯产品。

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