CN103342642B - 一种反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺，所涉及的装置主要由一个含再沸器以及冷凝器的精馏塔和数个反应釜组成；反应的同时将反应体系中的甲醇与水蒸出，蒸汽经过精馏塔进行分离提纯后，水分从塔釜排出，甲醇从塔顶回到反应釜中，这样水分不断地被带出反应体系，酯化反应最终趋于完全。该工艺保证了精馏塔进料组成和流量的相对稳定，从而使得精馏塔操作稳定和分离效果好，操作简便、稳定，能耗低，产品质量好。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺。
背景技术
己二酸二甲酯为高沸点的无色透明液体，易溶于醇和醚，但不溶于水。它是一种重要难挥发性溶剂，现已广泛用于高档涂料、合成树脂、清洗剂、油墨等产品中，它也是一种良好的耐寒增塑剂，能赋予产品优良的低温柔软性。同时它还是二元酸加氢制取二元醇等精细化学品的重要中间体。
由于己二酸与甲醇反应生成己二酸二甲酯与水，该反应是个可逆反应，当反应达到平衡后，酸的转化率不再变化。为了大幅增加酸的转化率，主要操作方案有：不断向体系中补加甲醇，以增大醇酸比，促进酸的转化。但是该方法甲醇循环量大，损耗大，后续分离能耗高，不经济。另外一种方案就是不断将反应液中的水分排出，促进反应向右进行，以致趋于完全。目前该方案研究较多，手段多样。以带水剂（环己烷、甲苯等）经过分水器将水分带出，甲醇及带水剂回流回反应器。该方法在一般的实验室科学研究中应用较多，但是工业上要获得高纯度的产品还要面临大量带水剂的分离问题，能耗较高。专利GB143069，公开的是一种较为原始的工艺方法，使用浓硫酸作催化剂，采用釜式反应器反应蒸馏的方法除水。以硫酸或者其他无机液体酸为催化剂生产己二酸二甲酯，采用无机液体酸作催化剂，存在无机液体酸对设备的腐蚀和反应产物的三废处理等环境污染问题。专利WO9008127，公开的是将管式反应器内部分成多个床层，固体催化剂松散的装在床层中，醇蒸汽在酸液中以鼓泡的方式达到与酸、固体催化剂接触，在一定压力下进行反应。采用反应器分成多个床层，催化剂松散的装在床层中，这样不便于催化剂的填装。专利CN200410020789.3公开了一种己二醇的生产方法，其中涉及到了己二酸二甲酯的合成。他们将己二酸、甲醇按照一定的重量比从塔式酯化反应器下端通入，反应器中装填自制的负载活性炭的催化剂，反应生成的己二酸二甲酯、水以及未反应完全的己二酸、甲醇混合物从酯化反应器的上端流出；再将流出物进行精馏可得到高纯的己二酸二甲酯。该工艺流程较为复杂，催化剂制备成本也较高，不适合工业生产。专利CN200920110006.9公开了一种渗透汽化-反应耦合生产己二酸二甲酯的装置。该装置由反应器、渗透汽化膜、输送泵以及冷井组成。反应器顶部有原料入口以及甲醇入口和反应液出口。反应液出口连接输送泵到渗透汽化膜料液进口，渗透汽化膜料液侧出口与甲醇入口相连。渗透汽化膜透过侧与冷井中的U型管输入端连接，并连接真空泵。该装置虽然可以提高转化率、降低能耗，但是使用的膜组件成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺，以克服原工艺中酸的转化率低、能耗高、产能低以及污染严重等问题。本发明的工艺使得己二酸二甲酯生产过程变得更为简单、转化率更高、产量更大、污染更小。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺，所涉及的装置主要由一个含再沸器以及冷凝器的精馏塔和数个反应釜组成；反应的同时将反应体系中的甲醇与水蒸出，蒸汽经过精馏塔进行分离提纯后，水分从塔釜排出，甲醇从塔顶回到反应釜中，这样水分不断地被带出反应体系，酯化反应最终趋于完全；对于每一个反应釜的操作包括如下步骤：（1）将己二酸、甲醇以及催化剂加入反应釜中，然后加热、搅拌进行反应并持续蒸发甲醇与水，反应釜上部添加一小段填料以脱除夹带的酯；（2）来自反应釜的蒸汽进入精馏塔，经分离提纯，水分从塔釜排出，塔顶馏出甲醇经甲醇回收罐返回反应釜。
一个精馏塔搭配三个反应釜，可实现近乎连续化的生产，其生产过程为：开启已经进行配料的反应釜A进行反应，加热温度要保证使甲醇与水持续蒸发，将蒸汽引入精馏塔的中部，经过精馏，水分从塔釜排出，塔顶得到的较纯的甲醇经甲醇回收罐回到反应釜中，这样水分不断的被带出反应体系，反应最终可趋于完全；当反应釜A进入反应中后期时，开启已经配料的反应釜B进行反应，并控制回流到反应釜A与反应釜B的流量，当反应釜A反应完成时，将其中的甲醇全部蒸出，存于甲醇回收罐，并清空反应釜，同时对反应釜C进行配料，甲醇来源于甲醇回收罐；当反应釜B进入反应中后期时，开启反应釜C进行反应，以此各个釜循环往复。
工艺参数如下：所述的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，用量为己二酸和甲醇总质量的2%~15%。反应釜温度为70~110℃。所述的甲醇与己二酸的摩尔比为2:1~10:1。所述的精馏塔的回流比为1~6。产品己二酸二甲酯脱醇后酸值小于10。
本发明的显著优点在于：
（1）反应的同时将反应体系中的甲醇与水蒸出，蒸汽经过精馏塔进行分离提纯后，水分从塔釜排出，甲醇从塔顶回到反应釜中，这样水分不断地被带出反应体系，酯化反应最终趋于完全。
（2）本发明中一个精馏塔搭配多个反应釜，克服了单釜反应能耗较高，效率低的问题。实现了近乎连续化生产，提高了生产效率。
（3）多个反应釜进行良好的匹配，使从反应釜蒸发出来的带水的甲醇蒸汽的流量和组成保持相对稳定，有利于精馏塔的稳定操作以及得到良好的分离效果。
（4）本发明亦可应用于丁二酸二甲酯以及戊二酸二甲酯等类似产品的生产。
（5）本发明的最大特点是生产工艺简单、转化率高、产量大、污染小并且产品纯度高。
附图说明
图1是本发明的一个精馏塔搭配三个反应釜的工艺流程示意图。图中1-再沸器，2-精馏塔，3-精馏塔进料，4-塔顶冷凝器，5-塔顶甲醇回流至反应釜，6-甲醇回收罐，A、B、C-反应釜。
具体实施方式
实施例1
本发明的一种生产己二酸二甲酯的新工艺采用一个精馏塔配三个反应釜具体实施，每釜原料为2.1kg甲醇，2.6kg己二酸，0.2kg催化剂；反应釜采用低压蒸汽加热，加热温度105℃；蒸汽由精馏塔的中上部引入；精馏塔塔釜亦采用低压蒸汽加热，加热温度130℃；精馏塔塔釜预先加入适量蒸馏水；塔顶采用冷凝水冷凝；回流比为4。按照之前提到的三釜操作方式进行操作，稳定后，各釜经过8个小时之后釜液脱醇后酸值均小于10。
实施例2
本发明的一种生产己二酸二甲酯的新工艺采用一个精馏塔配三个反应釜具体实施，每釜原料为4.2kg甲醇，2.6kg己二酸，0.4kg催化剂；反应釜采用低压蒸汽加热，加热温度105℃；蒸汽由精馏塔的中上部引入；精馏塔塔釜亦采用低压蒸汽加热，加热温度130℃；精馏塔塔釜预先加入适量蒸馏水；塔顶采用冷凝水冷凝；回流比为5。按三釜操作方式进行操作，稳定后，各釜经过6个小时之后釜液脱醇后酸值均小于10。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺，其特征在于：所涉及的装置主要由一个含再沸器以及冷凝器的精馏塔和三个反应釜组成；反应的同时将反应体系中的甲醇与水蒸出，蒸汽经过精馏塔进行分离提纯后，水分从塔釜排出，甲醇从塔顶回到反应釜中，这样水分不断地被带出反应体系，酯化反应最终趋于完全；对于每一个反应釜的操作包括如下步骤：（1）将己二酸、甲醇以及催化剂加入反应釜中，然后加热、搅拌进行反应并持续蒸发甲醇与水，反应釜上部添加一小段填料以脱除夹带的酯；（2）来自反应釜的蒸汽进入精馏塔，经分离提纯，水分从塔釜排出，塔顶馏出甲醇经甲醇回收罐返回反应釜；
其生产过程为：开启已经进行配料的反应釜A进行反应，加热温度要保证使甲醇与水持续蒸发，将蒸汽引入精馏塔的中部，经过精馏，水分从塔釜排出，塔顶得到的较纯的甲醇经甲醇回收罐回到反应釜中，这样水分不断的被带出反应体系，反应最终可趋于完全；当反应釜A进入反应中后期时，开启已经配料的反应釜B进行反应，并控制回流到反应釜A与反应釜B的流量，当反应釜A反应完成时，将其中的甲醇全部蒸出，存于甲醇回收罐，并清空反应釜，同时对反应釜C进行配料，甲醇来源于甲醇回收罐；当反应釜B进入反应中后期时，开启反应釜C进行反应，以此各个釜循环往复。
2.根据权利要求1所述的反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺，其特征在于：所述的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，用量为己二酸和甲醇总质量的2%~15%。
3.根据权利要求1所述的反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺，其特征在于：反应釜温度为70~110℃。
4.根据权利要求1所述的反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺，其特征在于：所述的甲醇与己二酸的摩尔比为2:1~10:1。
5.根据权利要求1所述的反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺，其特征在于：所述的精馏塔的回流比为1~6。
6.根据权利要求1所述的反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺，其特征在于：产品己二酸二甲酯脱醇后酸值小于10。
7.一种如权利要求1所述的反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯工艺的应用，其特征在于：所述的工艺适用于丁二酸二甲酯与戊二酸二甲酯的生产。
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