CN110483282A - 一种生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置和方法，包括依次连接的预热器、固定床反应器、单酯催化蒸馏塔、双酯催化蒸馏塔：乙二醇和乙酸在固定床反应器中进行反应，产物进入单酯催化蒸馏塔；向单酯催化蒸馏塔中补充过量的乙二醇，塔内物料经催化蒸馏后，产物进入分相槽I中分相，上层物料回流，下层物料为含乙酸仅0.5％以内的废水，直接排入污水处理厂，塔底产物进入双酯催化蒸馏塔；向双酯催化蒸馏塔中补充过量的乙酸，塔内物料经催化蒸馏后，产物进入分相槽II中分相，上层物料回流，下层物料为水、乙酸和甲苯的混合物送入单酯催化蒸馏塔内循环利用；双酯催化蒸馏塔塔底得到高浓度的乙二醇双乙酸酯，作为产品送出装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产乙二醇双乙酸酯的装置和方法，具体涉及一种环保型生产乙二醇双乙酸酯的装置和方法，尤其是一种环保型生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置和方法。
背景技术
乙二醇双乙酸酯又称乙二醇二乙酸酯、二乙酸乙二醇酯，为无色液体，沸点190.2℃，是高效、安全无毒的环保型有机溶剂。广泛用于制药工业、铸造树脂有机酯固化剂，也作为各种有机树脂特别是硝化纤维素的优良溶剂，和皮革光亮剂的原料；在油漆涂料中作为硝基喷漆、印刷油墨、纤维素酯、荧光涂料的溶剂。
工业上由乙二醇和乙酸经酯化反应制乙二醇双乙酸酯，虽是通用的技术路线，但目前已知的工业装置和专利存在产生废硫酸、或副产含乙酸5％以上的废水的问题。
工业上普遍采用的方法是硫酸作催化剂、间歇式酯化脱水反应工艺。硫酸作催化剂具有理想的催化活性，价格低廉，但腐蚀性强且易引起氧化、碳化、聚合、脱水等副反应，产物需经中和处理及废硫酸会造成环境污染。
中国专利CN 104045554 A和CN 109369396 A公布了一种采用乙酸和乙二醇为原料生产乙二醇双乙酸酯的方法，其生产工艺均存在副产含乙酸5％以上废水的问题，造成原料乙酸浪费，废水中乙酸含量高难以处理，带来经济效益下降和环保压力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种环保型生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置和方法。该装置和方法以乙二醇和乙酸为原料，以甲苯为夹带剂，其产物只有高浓度的乙二醇双乙酸酯和可直接向污水处理厂排放的废水，是一种环保型生产高浓度乙二醇双乙酸酯的技术。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置，包括依次连接的预热器、固定床反应器、单酯催化蒸馏塔、双酯催化蒸馏塔：
所述的预热器，设有进口和出口，其中：进口分为两路，一路与能够提供乙二醇的装置相连接，另一路与能够提供乙酸的装置相连接；
所述的固定床反应器，顶部设有进料口I、底部设有出料口I，其中：进料口I与预热器的出口相连接；
所述的单酯催化蒸馏塔，顶部设有排气口I、底部设有出料口II，塔壁一侧的中部设有进料口II、中上部设有进料口III，塔壁另一侧的中部设有进料口IV、上部设有回流口I，其中：进料口II与固定床反应器的出料口I相连接；进料口III与能提供乙二醇的装置相连接；排气口I连接有冷凝器I，冷凝器I的出口连接有分相槽I；
所述的分相槽I，设有物料进液口I、甲苯进口I、物料排液口I和水出口I，其中：物料进液口I与冷凝器I的出口相连接；甲苯进口I与能够提供甲苯的装置相连接；水出口I与污水处理系统相连接；物料排液口I分为两路，其中一路与单酯催化蒸馏塔的回流口I相连接；
所述的双酯催化蒸馏塔，顶部设有排气口II、底部设有出料口III，塔壁一侧的中部设有进料口V和进料口VI、且进料口V的位置高于进料口VI的位置，塔壁另一侧的上部设有回流口II，其中：进料口V与单酯催化蒸馏塔的出料口II相连接；进料口VI与能提供乙酸的装置相连接；排气口II连接有冷凝器II，冷凝器II的出口连接有分相槽II；出料口III与成品采集装置相连接；
所述的分相槽II，设有物料进液口II、甲苯进口II、物料排液口II和水出口II，其中：物料进液口II与冷凝器II的出口相连接；甲苯进口II与分相槽I的物料排液口I的另一路相连接；物料排液口II与双酯催化蒸馏塔的回流口II相连接；水出口II与单酯催化蒸馏塔的进料口IV相连接。
上述技术方案中，所述的生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置还包括换热器I，换热器I设有冷物料进口A、冷物料出口A、热物料进口A、热物料出口A，其中：冷物料进口A与能够提供乙二醇和乙酸的装置相连接；热物料进口A与单酯催化蒸馏塔的出料口II相连接；热物料出口A与预热器的进口相连接；冷物料出口A与双酯催化蒸馏塔的进料口V相连接；单酯催化蒸馏塔的产物温度较高相当于热物料，乙二醇和乙酸相当于冷物料，冷热交替进行换热，单酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口A排出且由进料口V导入到双酯催化蒸馏塔中，乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口A排出且由进口导入到预热器中。
上述技术方案中，所述的生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置还包括换热器II，换热器II设有冷物料进口B、冷物料出口B、热物料进口B、热物料出口B，其中：冷物料进口B与能够提供乙二醇和乙酸的装置相连接；热物料进口B与双酯催化蒸馏塔的出料口III相连接；热物料出口B与预热器的进口相连接；冷物料出口B与成品采集装置相连接；双酯催化蒸馏塔的产物温度较高相当于热物料，乙二醇和乙酸相当于冷物料，冷热交替进行换热，双酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口B排出至成品采集装置中；乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口B排出且由进口导入到预热器中。
上述技术方案中，所述的生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置可同时包括换热器I和换热器II：所述的冷物料进口A与能够提供乙二醇和乙酸的装置相连接；热物料进口A与单酯催化蒸馏塔的出料口II相连接；冷物料出口A与双酯催化蒸馏塔的进料口V相连接；热物料出口A与冷物料进口B相连接；热物料进口B与双酯催化蒸馏塔的出料口III相连接；热物料出口B与预热器的进口相连接；冷物料出口B与成品采集装置相连接；单酯催化蒸馏塔的产物温度较高相当于热物料，乙二醇和乙酸相当于冷物料，冷热交替进行第一次换热，单酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口A排出且由进料口V导入到双酯催化蒸馏塔中，乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口A排出且由冷物料进口B导入到换热器II中；双酯催化蒸馏塔的产物温度较高相对于热物料，经过换热后温度升高的乙二醇和乙酸温度相对于较低相当于冷物料，冷热交替进行第二次换热，双酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口B排出至成品采集装置中；乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口B排出且由进口导入到预热器中。
上述技术方案中，所述的固定床反应器，内部装填有催化剂A；所述的催化剂A为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂。
上述技术方案中，所述的单酯催化蒸馏塔催化段装填有催化剂B；所述的双酯催化蒸馏塔的催化段装填有催化剂B；所述的催化剂B为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂。
上述技术方案中，所述的预热器、固定床反应器、冷凝器I和冷凝器II、分相槽I和分相槽II均为现有技术存在的设备或者市售设备；所述的单酯催化蒸馏塔、双酯催化蒸馏塔为现有技术存在的或者市售的具有合成酯化物功能的催化蒸馏塔。
本发明提供一种生产高浓度乙二醇双乙酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：原料乙二醇和乙酸经预热器加热后由进料口I通入到固定床反应器中，乙酸与乙二醇在固定床反应器内的催化剂A的催化作用下进行酯化反应，得到初级反应产物；初级反应产物依次流经出料口I、进料口II进入到单酯催化蒸馏塔中；
(2)单酯催化蒸馏反应：固定床反应器内形成的初级反应产物进入到单酯催化蒸馏塔中，在单酯催化蒸馏塔内的催化剂B的催化作用下进行催化蒸馏反应，且被分离；分离后塔顶得到轻组分，轻组分为气态甲苯、水和微量乙酸，从排气口I排出后经冷凝器I冷凝得到液态甲苯和含微量乙酸的水，液态甲苯和含微量乙酸的水进入到储存有甲苯的分相槽I中且在分相槽I中分层，上层为甲苯、下层为含微量乙酸的水，上层的甲苯作为夹带剂一部分从回流口I返回单酯催化蒸馏塔中循环使用、另一部分导入到分相槽II中，下层含微量乙酸的水(水中乙酸含量小于0.5％)直接排入污水处理系统进行水处理；分离后塔底得到中级反应产物重组分，重组分为乙二醇单乙酸酯、乙二醇双乙酸酯和乙二醇的混合物，依次流经出料口II、进料口V进入到双酯催化蒸馏塔中；在进行催化蒸馏反应的过程中，从进料口III导入新鲜的、过量的乙二醇，防止初级产物中的乙酸进入单酯催化蒸馏塔的精馏段；
(3)双酯催化蒸馏：单酯催化蒸馏塔塔底的中级反应产物进入到双酯催化蒸馏塔中，在双酯催化蒸馏塔内的催化剂B的催化作用下进行催化蒸馏反应，且被分离；分离后塔顶得到轻组分，轻组分为气态甲苯、水和乙酸，从排气口II排出后经冷凝器II冷凝得到液态甲苯、水和乙酸；液态的甲苯、水和乙酸导入到分相槽II中且在分相槽II中分层，上层的甲苯从回流口II作为夹带剂返回双酯催化蒸馏塔中循环利用，下层的水和乙酸由进料口IV返回单酯催化蒸馏塔中循环利用；分离后塔底得到高浓度的乙二醇双乙酸酯，流经出料口III送出装置，作为产品储存；在进行催化蒸馏反应的过程中，从进料口VI导入新鲜的、过量的乙酸，以保证乙二醇单乙酸酯在催化蒸馏段完全转换为乙二醇双乙酸酯。
上述技术方案中，步骤(1)中，进入到预热器中的原料乙二醇和乙酸的摩尔比为0.15～0.40：1，优选为0.20-0.30：1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的原料乙二醇和乙酸经预热器加热至60-80℃后通入到固定床反应器中，空速为0.5～1h-1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的酯化反应条件为：温度为60～80℃，压力为0.6～1.2Mpa；温度优选为65～70℃，压力优选为0.7～0.9Mpa。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂A为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂。
上述技术方案中，步骤(2)中，导入到单酯催化蒸馏塔中的新鲜的、过量的乙二醇，与步骤(1)中导入预热器中的乙酸的摩尔比为0.20～0.45：1，优选为0.35-0.40：1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化剂B为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的固定床反应器内形成的初级反应产物进入到单酯催化蒸馏塔中的空速为1～3h-1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化蒸馏反应，反应条件为：反应温度为100～120℃，反应压力为0.15～0.20Mpa。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的单酯催化蒸馏塔，操作条件为：塔顶温度为85～95℃，压力为0.10～0.15Mpa；塔底温度为160～170℃，压力为0.25～0.35Mpa。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的分相槽I，操作条件为：温度40-45℃、压力为常压。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的单酯催化蒸馏塔的回流比为0.5～3。上述技术方案中，步骤(3)中，所述的催化剂B为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的单酯催化蒸馏塔塔底的中级反应产物进入到双酯催化蒸馏塔中，空速为1～3h-1。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的催化蒸馏反应，反应条件为：反应温度为115～125℃，反应压力为0.15～0.20Mpa。
上述技术方案中，步骤(3)中，双酯催化蒸馏塔，操作条件为：塔顶温度为110～120℃、压力为0.10～0.15Mpa，塔底温度为180～190℃、压力为0.25～0.35Mpa。
上述技术方案中，步骤(3)中，双酯催化蒸馏塔的回流比为0.5～3。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的分相槽II的操作条件为：温度40-45℃、压力为常压。
上述技术方案中，步骤(3)中导入到双酯催化蒸馏塔中的新鲜的、过量的乙酸加上步骤(1)中导入到预热器中的乙酸之和，与步骤(2)中导入到单酯催化蒸馏塔中的新鲜的、过量的乙二醇加上步骤(1)中导入到预热器中的乙二醇之和，摩尔比为2.0～2.6：1，优选为2.35-2.45：1。
上述技术方案中，所述的方法中包括换热器I(9)，单酯催化蒸馏塔的产物温度较高相对于热物料，乙二醇和乙酸相对于冷物料，冷热交替进行换热，单酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口A排出且由进料口V导入到双酯催化蒸馏塔中，乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口A排出且由进口导入到预热器中。
上述技术方案中，所述的方法还包括换热器II(10)，双酯催化蒸馏塔的产物温度较高相对于热物料，乙二醇和乙酸相对于冷物料，冷热交替进行换热，双酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口B排出至成品采集装置中；乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口B排出且由进口导入到预热器中。
上述技术方案中，所述的方法可同时包括换热器I(9)和换热器II(10)：单酯催化蒸馏塔的产物温度较高相对于热物料，乙二醇和乙酸相对于冷物料，冷热交替进行第一次换热，单酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口A排出且由进料口V导入到双酯催化蒸馏塔中，乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口A排出且由冷物料进口B导入到换热器II中；双酯催化蒸馏塔的产物温度较高相对于热物料，经过换热后温度升高的乙二醇和乙酸温度相对于较低相当于冷物料，冷热交替进行第二次换热，双酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口B排出至成品采集装置中；乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口B排出且由进口导入到预热器中。
本发明技术方案的优点在于：
(1)本发明的产物只有两种，一产物为高浓度的乙二醇双乙酸酯，其是所需的产品；另一产物为废水，该废水中乙酸的含量很低，小于0.5％，其可直接排入污水处理厂，不产生其他污染源，所以本发明具有明显的环保优势。
(2)本发明的产品质量优：乙二醇双乙酸酯的浓度≥99.5％，乙二醇单乙酸酯浓度≤0.2％，水≤0.1％，乙酸≤0.2％。
附图说明
图1：本发明方法的工艺流程图；
图2为本发明装置的整体结构示意图；
图3为本发明装置包括换热器I和换热器II时的结构示意图；
其中：1为预热器，2为固定床反应器，3为单酯催化蒸馏塔，4为双酯催化蒸馏塔，5为冷凝器I，6为分相槽I，7为冷凝器II，8为分相槽II，9为换热器I，10为换热器II。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
一种生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置，包括依次连接的预热器1、固定床反应器2、单酯催化蒸馏塔3、双酯催化蒸馏塔4，如图2所示：
所述的预热器1，设有进口和出口，其中：进口分为两路，一路与能够提供乙二醇的装置相连接，另一路与能够提供乙酸的装置相连接；
所述的固定床反应器2，顶部设有进料口I、底部设有出料口I，其中：进料口I与预热器的出口相连接；
所述的单酯催化蒸馏塔3，顶部设有排气口I、底部设有出料口II，塔壁一侧的中部设有进料口II、中上部设有进料口III，塔壁另一侧的中部设有进料口IV、上部设有回流口I，其中：进料口II与固定床反应器的出料口I相连接；进料口III与能提供乙二醇的装置相连接；排气口I连接有冷凝器I 5，冷凝器I的出口连接有分相槽I 6；
所述的分相槽I 6，设有物料进液口I、甲苯进口I、物料排液口I和水出口I，其中：物料进液口I与冷凝器I的出口相连接；甲苯进口I与能够提供甲苯的装置相连接；水出口I与污水处理系统相连接；物料排液口I分为两路，其中一路与单酯催化蒸馏塔的回流口I相连接；
所述的双酯催化蒸馏塔4，顶部设有排气口II、底部设有出料口III，塔壁一侧的中部设有进料口V和进料口VI、且进料口V的位置高于进料口VI的位置，塔壁另一侧的上部设有回流口II，其中：进料口V与单酯催化蒸馏塔的出料口II相连接；进料口VI与能提供乙酸的装置相连接；排气口II连接有冷凝器II 7，冷凝器II的出口连接有分相槽II 8；出料口III与成品采集装置相连接；
所述的分相槽II 8，设有物料进液口II、甲苯进口II、物料排液口II和水出口II，其中：物料进液口II与冷凝器II的出口相连接；甲苯进口II与分相槽I的物料排液口I的另一路相连接；物料排液口II与双酯催化蒸馏塔的回流口II相连接；水出口II与单酯催化蒸馏塔的进料口IV相连接；
所述的固定床反应器，内部装填有催化剂A，催化剂A为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂；
所述的单酯催化蒸馏塔催化段装填有催化剂B，所述的双酯催化蒸馏塔的催化段装填有催化剂B；催化剂B为固体酸催化剂，优选为大孔磺酸阳离子树脂催化剂。
本发明中的装置，还包括换热器I 9，如图3所示：换热器I设有冷物料进口A、冷物料出口A、热物料进口A、热物料出口A，其中：冷物料进口A与能够提供乙二醇和乙酸的装置相连接；热物料进口A与单酯催化蒸馏塔的出料口II相连接；热物料出口A与预热器的进口相连接；冷物料出口A与双酯催化蒸馏塔的进料口V相连接；单酯催化蒸馏塔的产物温度较高相当于热物料，乙二醇和乙酸相当于冷物料，冷热交替进行换热，单酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口A排出且由进料口V导入到双酯催化蒸馏塔中，乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口A排出且由进口导入到预热器中。
本发明中的装置，还包括换热器II 10，如图3所示：换热器II设有冷物料进口B、冷物料出口B、热物料进口B、热物料出口B，其中：冷物料进口B与能够提供乙二醇和乙酸的装置相连接；热物料进口B与双酯催化蒸馏塔的出料口III相连接；热物料出口B与预热器的进口相连接；冷物料出口B与成品采集装置相连接；双酯催化蒸馏塔的产物温度较高相当于热物料，乙二醇和乙酸相当于冷物料，冷热交替进行换热，双酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口B排出至成品采集装置中；乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口B排出且由进口导入到预热器中。
本发明中的装置，可同时包括换热器I 9和换热器II 10，如图3所示：所述的冷物料进口A与能够提供乙二醇和乙酸的装置相连接；热物料进口A与单酯催化蒸馏塔的出料口II相连接；冷物料出口A与双酯催化蒸馏塔的进料口V相连接；热物料出口A与冷物料进口B相连接；热物料进口B与双酯催化蒸馏塔的出料口III相连接；热物料出口B与预热器的进口相连接；冷物料出口B与成品采集装置相连接；单酯催化蒸馏塔的产物温度较高相当于热物料，乙二醇和乙酸相当于冷物料，冷热交替进行第一次换热，单酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口A排出且由进料口V导入到双酯催化蒸馏塔中，乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口A排出且由冷物料进口B导入到换热器II中；双酯催化蒸馏塔的产物温度较高相对于热物料，经过换热后温度升高的乙二醇和乙酸温度相对于较低相当于冷物料，冷热交替进行第二次换热，双酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口B排出至成品采集装置中；乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口B排出且由进口导入到预热器中。
本发明中，所述的预热器、固定床反应器、冷凝器I和冷凝器II、分相槽I和分相槽II均为现有技术存在的设备或者市售设备；所述的单酯催化蒸馏塔、双酯催化蒸馏塔为现有技术存在的或者市售的具有合成酯化物功能的催化蒸馏塔。
本发明提供一种环生产高浓度乙二醇双乙酸酯的方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)酯化反应：原料乙二醇和乙酸经预热器加热后由进料口I通入到固定床反应器中，乙酸与乙二醇在固定床反应器内的催化剂A的催化作用下进行酯化反应，得到初级反应产物；初级反应产物依次流经出料口I、进料口II进入到单酯催化蒸馏塔中；
(2)单酯催化蒸馏反应：固定床反应器内形成的初级反应产物进入到单酯催化蒸馏塔中，在单酯催化蒸馏塔内的催化剂B的催化作用下进行催化蒸馏反应，且被分离；分离后塔顶得到轻组分，轻组分为气态甲苯、水和微量乙酸，从排气口I排出后经冷凝器I冷凝得到液态甲苯和含微量乙酸的水，液态甲苯和含微量乙酸的水进入到储存有甲苯的分相槽I中且在分相槽I中分层，上层为甲苯、下层为含微量乙酸的水，上层的甲苯作为夹带剂一部分从回流口I返回单酯催化蒸馏塔中循环使用、另一部分导入到分相槽II中，下层含微量乙酸的水(水中乙酸含量小于0.5％)直接排入污水处理系统进行水处理；分离后塔底得到中级反应产物重组分，重组分为乙二醇单乙酸酯、乙二醇双乙酸酯和乙二醇的混合物，依次流经出料口II、进料口V进入到双酯催化蒸馏塔中；在进行催化蒸馏反应的过程中，从进料口III导入新鲜的、过量的乙二醇，防止初级产物中的乙酸进入单酯催化蒸馏塔的精馏段；
(3)双酯催化蒸馏：单酯催化蒸馏塔塔底的中级反应产物进入到双酯催化蒸馏塔中，在双酯催化蒸馏塔内的催化剂B的催化作用下进行催化蒸馏反应，且被分离；分离后塔顶得到轻组分，轻组分为气态甲苯、水和乙酸，从排气口II排出后经冷凝器II冷凝得到液态甲苯、水和乙酸；液态的甲苯、水和乙酸导入到分相槽II中且在分相槽II中分层，上层的甲苯从回流口II作为夹带剂返回双酯催化蒸馏塔中循环利用，下层的水和乙酸由进料口IV返回单酯催化蒸馏塔中循环利用；分离后塔底得到高浓度的乙二醇双乙酸酯，流经出料口III送出装置，作为产品储存；在进行催化蒸馏反应的过程中，从进料口VI导入新鲜的、过量的乙酸，以保证乙二醇单乙酸酯在催化蒸馏段完全转换为乙二醇双乙酸酯。
下面结合具体的实施例对本发明进行阐述：
实施例1：
一种环保型生产高浓度乙二醇双乙酸酯的方法，具体包括以下步骤：
(1)酯化反应：乙二醇和乙酸(摩尔比为0.25：1)经预热器加热为65-70℃后，由进料口I通入到固定床反应器的中，空速为0.8h-1，乙酸与乙二醇在固定床反应器内的催化剂A的催化作用下在65～70℃、0.7～0.8Mpa的条件下进行酯化反应，得到初级反应产物；初级反应产物依次流经出料口I、进料口II进入到单酯催化蒸馏塔中；
催化剂A为大孔磺酸阳离子树脂催化剂，采用凯瑞环保科技股份有限公司的KC156型乙二醇二乙酸酯催化剂。
(2)单酯催化蒸馏：固定床反应器的反应产物(空速为2h-1)进入到单酯催化蒸馏塔后，在催化蒸馏塔内的催化剂B的作用下、在100～110℃、0.15～0.20Mpa的条件下进行反应且分离；塔顶的物料为气态夹带剂甲苯、水和微量的乙酸，从排气口I排出后经冷凝器I冷凝得到液态甲苯和含微量乙酸的水，甲苯和含微量乙酸的水在分相槽I中分层，上层为甲苯作为夹带剂分为两路，一路从回流口I返回塔内，另一路流向给分相槽II为其补充甲苯，分相槽I下层含微量乙酸(含量小于0.5％)的水送去污水处理厂进行处理；塔底的物料主要为乙二醇双乙酸酯、乙二醇单乙酸酯和乙二醇的混合物，依次流经出料口II、进料口V进入到双酯催化蒸馏塔中；从进料口III向单酯催化蒸馏塔内补充的乙二醇，补充的乙二醇和步骤(1)中的乙酸的摩尔比为0.35:1。从进料口IV送入分相槽II的下层液体水、乙酸和少量甲苯。
所述的催化剂B为大孔磺酸阳离子树脂催化剂，采用凯瑞环保科技股份有限公司的KC156-BD型乙二醇二乙酸酯模块催化剂；
所述的催化蒸馏塔10的塔顶操作条件：温度为85～90℃，压力为0.10～0.15Mpa，塔底操作条件：温度为165～170℃，压力为0.25～0.30Mpa；
所述的单酯催化蒸馏塔的回流比为1。
所述的分相槽I，操作条件为：温度40-45℃、压力为常压。
(3)双酯催化蒸馏：单酯催化蒸馏塔塔底的反应产物(空速为2h-1)经进料口V进入到双酯催化蒸馏塔后，在催化蒸馏塔内的催化剂B的作用下、在115～120℃、0.15～0.20Mpa的条件下进行反应且分离；塔顶的物料为气态夹带剂甲苯、乙酸和水，从排气口II排出后经冷凝器II冷凝得到液态甲苯、乙酸和水，甲苯、乙酸和水在分相槽II中分层，上层为甲苯作为夹带剂从回流口II返回塔内，分相槽II下层的水和乙酸送去单酯催化蒸馏塔中循环使用；塔底的物料为高浓度的乙二醇双乙酸酯流经出料口III作为产品送出装置；从进料口VI向双酯催化蒸馏塔内补充乙酸，补充的乙酸加上步骤(1)中的乙酸的总和与步骤(1)、步骤(2)中乙二醇的总和的摩尔比为2.4:1；
所述的催化剂B为大孔磺酸阳离子树脂催化剂，采用凯瑞环保科技股份有限公司的KC156-BD型乙二醇二乙酸酯模块催化剂；
所述的双酯催化蒸馏塔的塔顶操作条件为：温度为110～115℃，压力为0.10～0.15Mpa，塔底操作条件为：温度为180～185℃，压力为0.25～0.30Mpa；
所述的双酯催化蒸馏塔的回流比为1。
所述的分相槽II的操作条件为：温度40-45℃、压力为常压。
本实施例产品中，乙二醇双乙酸酯的浓度为99.6％，乙二醇单乙酸酯浓度为0.16％，水的浓度为0.09％，乙酸的浓度为0.15％。
实施例2：
一种环保型生产高浓度乙二醇双乙酸酯的方法，具体包括以下步骤：
(1)酯化反应：乙二醇)和乙酸(摩尔比为0.25：1)依次流经换热器I、换热器I、预热器且经预热器加热为65-70℃后，由进料口I通入到固定床反应器的中，空速为0.8h-1，乙酸与乙二醇在固定床反应器内的催化剂A的催化作用下、在65～70℃、0.7～0.8Mpa的条件下进行酯化反应，得到反应产物；反应产物依次流经出料口I、进料口II进入到单酯催化蒸馏塔中；
催化剂A为大孔磺酸阳离子树脂催化剂，采用凯瑞环保科技股份有限公司的KC156型乙二醇二乙酸酯催化剂。
(2)单酯催化蒸馏：固定床反应器的反应产物(空速为2h-1)进入到单酯催化蒸馏塔后，在催化蒸馏塔内的催化剂B的作用下、在100～110℃、0.15～0.20Mpa的条件下进行反应且分离；塔顶的物料为气态夹带剂甲苯、水和微量的乙酸，从排气口I排出后经冷凝器I冷凝得到液态甲苯和含微量乙酸的水，甲苯和含微量乙酸的水在分相槽I中分层，上层为甲苯作为夹带剂分为两路，一路从回流口I返回塔内，另一路为分相槽II补充甲苯，分相槽I下层含微量乙酸(乙酸含量小于0.5％)的水送去污水处理厂；塔底的物料主要为乙二醇双乙酸酯、乙二醇单乙酸酯和乙二醇的混合物，依次流经出料口II、换热器I、进料口V后进入到双酯催化蒸馏塔中；从进料口III向单酯催化蒸馏塔内补充乙二醇，补充的乙二醇和步骤(1)中的乙酸的摩尔比为0.35:1。从进料口IV送入分相槽II的下层液体水、乙酸和少量甲苯。
所述的催化剂B为大孔磺酸阳离子树脂催化剂，采用凯瑞环保科技股份有限公司的KC156-BD型乙二醇二乙酸酯模块催化剂；
所述的催化蒸馏塔10的塔顶操作条件：温度为85～90℃，压力为0.10～0.15Mpa，塔底操作条件：温度为165～170℃，压力为0.25～0.30Mpa；
所述的单酯催化蒸馏塔的回流比为1。
所述的分相槽I，操作条件为：温度40-45℃、压力为常压。
(3)双酯催化蒸馏：单酯催化蒸馏塔塔底的反应产物(空速为2h-1)经进料口V进入到双酯催化蒸馏塔后，在催化蒸馏塔内的催化剂B的作用下、在115～120℃、0.15～0.20Mpa的条件下进行反应且分离；塔顶的物料为气态夹带剂甲苯、乙酸和水，从排气口II排出后经冷凝器II冷凝得到液态甲苯、乙酸和水，甲苯、乙酸和水在分相槽II中分层，上层为甲苯作为夹带剂从回流口II返回塔内，分相槽II下层的水和乙酸送去单酯催化蒸馏塔中循环使用；塔底的物料为高浓度的乙二醇双乙酸酯流经出料口III和换热器II作为产品送出装置；从进料口VI向双酯催化蒸馏塔内补充乙酸，补充的乙酸加上步骤(1)中的乙酸的总和与步骤(1)、步骤(2)中乙二醇的总和的摩尔比为2.4:1；
所述的催化剂B为大孔磺酸阳离子树脂催化剂，采用凯瑞环保科技股份有限公司的KC156-BD型乙二醇二乙酸酯模块催化剂；
所述的双酯催化蒸馏塔20的塔顶操作条件为：温度为110～115℃，压力为0.10～0.15Mpa，塔底操作条件为：温度为180～185℃，压力为0.25～0.30Mpa；
所述的双酯催化蒸馏塔的回流比为1。
所述的分相槽II的操作条件为：温度40-45℃、压力为常压。
本实施例中，乙二醇双乙酸酯的浓度为99.6％，乙二醇单乙酸酯浓度为0.16％，水的浓度为0.09％，乙酸的浓度为0.15％。由于进行了两次换热，可节省总能耗的5～10％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生产高浓度乙二醇双乙酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酯化反应：原料乙二醇和乙酸经预热器(1)加热后由进料口I通入到固定床反应器(2)中，乙酸与乙二醇在固定床反应器内的催化剂A的催化作用下进行酯化反应，得到初级反应产物；初级反应产物依次流经出料口I、进料口II进入到单酯催化蒸馏塔(3)中；
(2)单酯催化蒸馏反应：固定床反应器内形成的初级反应产物进入到单酯催化蒸馏塔中，在单酯催化蒸馏塔内的催化剂B的催化作用下进行催化蒸馏反应，且被分离；分离后塔顶得到轻组分，轻组分为气态甲苯、水和微量乙酸，从排气口I排出后经冷凝器I冷凝得到液态甲苯和含微量乙酸的水，液态甲苯和含微量乙酸的水进入到储存有甲苯的分相槽I中且在分相槽I中分层，上层为甲苯、下层为含微量乙酸的水，上层的甲苯作为夹带剂一部分从回流口I返回单酯催化蒸馏塔中循环使用、另一部分导入到分相槽II中，下层含微量乙酸的水(水中乙酸含量小于0.5％)直接排入污水处理系统进行水处理；分离后塔底得到中级反应产物重组分，重组分为乙二醇单乙酸酯、乙二醇双乙酸酯和乙二醇的混合物，依次流经出料口II、进料口V进入到双酯催化蒸馏塔中；在进行催化蒸馏反应的过程中，从进料口III导入新鲜的、过量的乙二醇，防止初级产物中的乙酸进入单酯催化蒸馏塔的精馏段；
(3)双酯催化蒸馏：单酯催化蒸馏塔塔底的中级反应产物进入到双酯催化蒸馏塔中，在双酯催化蒸馏塔内的催化剂B的催化作用下进行催化蒸馏反应，且被分离；分离后塔顶得到轻组分，轻组分为气态甲苯、水和乙酸，从排气口II排出后经冷凝器II冷凝得到液态甲苯、水和乙酸；液态的甲苯、水和乙酸导入到分相槽II中且在分相槽II中分层，上层的甲苯从回流口II作为夹带剂返回双酯催化蒸馏塔中循环利用，下层的水和乙酸由进料口IV返回单酯催化蒸馏塔中循环利用；分离后塔底得到高浓度的乙二醇双乙酸酯，流经出料口III送出装置，作为产品储存；在进行催化蒸馏反应的过程中，从进料口VI导入新鲜的、过量的乙酸，以保证乙二醇单乙酸酯在催化蒸馏段完全转换为乙二醇双乙酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的方法中包括换热器I(9)，单酯催化蒸馏塔的产物温度较高相对于热物料，乙二醇和乙酸相对于冷物料，冷热交替进行换热，单酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口A排出且由进料口V导入到双酯催化蒸馏塔中，乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口A排出且由进口导入到预热器中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的方法还包括换热器II(10)，双酯催化蒸馏塔的产物温度较高相对于热物料，乙二醇和乙酸相对于冷物料，冷热交替进行换热，双酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口B排出至成品采集装置中；乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口B排出且由进口导入到预热器中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的方法同时包括换热器I(9)和换热器II(10)：单酯催化蒸馏塔的产物温度较高相对于热物料，乙二醇和乙酸相对于冷物料，冷热交替进行第一次换热，单酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口A排出且由进料口V导入到双酯催化蒸馏塔中，乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口A排出且由冷物料进口B导入到换热器II中；双酯催化蒸馏塔的产物温度较高相对于热物料，经过换热后温度升高的乙二醇和乙酸温度相对于较低相当于冷物料，冷热交替进行第二次换热，双酯催化蒸馏塔的产物经过换热后温度降低由冷物料出口B排出至成品采集装置中；乙二醇和乙酸经过换热后温度升高由热物料出口B排出且由进口导入到预热器中。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，进入到预热器中的原料乙二醇和乙酸的摩尔比为0.15～0.40：1；所述的原料乙二醇和乙酸经预热器加热至60-80℃后通入到固定床反应器中，空速为0.5～1h-1；所述的酯化反应条件为：温度为60～80℃，压力为0.6～1.2Mpa；所述的催化剂A为固体酸催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，导入到单酯催化蒸馏塔中的新鲜的、过量的乙二醇，与步骤(1)中导入预热器中的乙酸的摩尔比为0.20～0.45：1；所述的催化剂B为固体酸催化剂；所述的固定床反应器内形成的初级反应产物进入到单酯催化蒸馏塔中的空速为1～3h-1；所述的催化蒸馏反应，反应条件为：反应温度为100～120℃，反应压力为0.15～0.20Mpa；所述的分相槽I，操作条件为：温度40-45℃、压力为常压；所述的单酯催化蒸馏塔的回流比为0.5～3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的催化剂B为固体酸催化剂；所述的单酯催化蒸馏塔塔底的中级反应产物进入到双酯催化蒸馏塔中，空速为1～3h-1；步骤(3)中，所述的催化蒸馏反应，反应条件为：反应温度为115～125℃，反应压力为0.15～0.20Mpa；所述的双酯催化蒸馏塔的回流比为0.5～3；所述的分相槽II的操作条件为：温度40-45℃、压力为常压。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中导入到双酯催化蒸馏塔中的新鲜的、过量的乙酸加上步骤(1)中导入到预热器中的乙酸之和，与步骤(2)中导入到单酯催化蒸馏塔中的新鲜的、过量的乙二醇加上步骤(1)中导入到预热器中的乙二醇之和，摩尔比为2.0～2.6：1。
9.一种生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置，包括依次连接的预热器(1)、固定床反应器(2)、单酯催化蒸馏塔(3)、双酯催化蒸馏塔(4)，其特征在于：
所述的预热器(1)，设有进口和出口，其中：进口分为两路，一路与能够提供乙二醇的装置相连接，另一路与能够提供乙酸的装置相连接；
所述的固定床反应器(2)，顶部设有进料口I、底部设有出料口I，其中：进料口I与预热器的出口相连接；
所述的单酯催化蒸馏塔(3)，顶部设有排气口I、底部设有出料口II，塔壁一侧的中部设有进料口II、中上部设有进料口III，塔壁另一侧的中部设有进料口IV、上部设有回流口I，其中：进料口II与固定床反应器的出料口I相连接；进料口III与能提供乙二醇的装置相连接；排气口I连接有冷凝器I(5)，冷凝器I的出口连接有分相槽I(6)；
所述的分相槽I(6)，设有物料进液口I、甲苯进口I、物料排液口I和水出口I，其中：物料进液口I与冷凝器I的出口相连接；甲苯进口I与能够提供甲苯的装置相连接；水出口I与污水处理系统相连接；物料排液口I分为两路，其中一路与单酯催化蒸馏塔的回流口I相连接；
所述的双酯催化蒸馏塔(4)，顶部设有排气口II、底部设有出料口III，塔壁一侧的中部设有进料口V和进料口VI、且进料口V的位置高于进料口VI的位置，塔壁另一侧的上部设有回流口II，其中：进料口V与单酯催化蒸馏塔的出料口II相连接；进料口VI与能提供乙酸的装置相连接；排气口II连接有冷凝器II(7)，冷凝器II的出口连接有分相槽II(8)；出料口III与成品采集装置相连接；
所述的分相槽II(8)，设有物料进液口II、甲苯进口II、物料排液口II和水出口II，其中：物料进液口II与冷凝器II的出口相连接；甲苯进口II与分相槽I的物料排液口I的另一路相连接；物料排液口II与双酯催化蒸馏塔的回流口II相连接；水出口II与单酯催化蒸馏塔的进料口IV相连接；
所述的固定床反应器，内部装填有催化剂A，所述的催化剂A为固体酸催化剂；
所述的单酯催化蒸馏塔催化段装填有催化剂B；所述的双酯催化蒸馏塔的催化段装填有催化剂B；所述的催化剂B为固体酸催化剂。
10.根据权利要求8所述装置，其特征在于，所述的生产高浓度乙二醇双乙酸酯的装置包括换热器I(9)和/或换热器II(10)：
包括换热器I时：换热器I设有冷物料进口A、冷物料出口A、热物料进口A、热物料出口A，其中：冷物料进口A与能够提供乙二醇和乙酸的装置相连接；热物料进口A与单酯催化蒸馏塔的出料口II相连接；热物料出口A与预热器的进口相连接；冷物料出口A与双酯催化蒸馏塔的进料口V相连接；
包括换热器II时：换热器II设有冷物料进口B、冷物料出口B、热物料进口B、热物料出口B，其中：冷物料进口B与能够提供乙二醇和乙酸的装置相连接；热物料进口B与双酯催化蒸馏塔的出料口III相连接；热物料出口B与预热器的进口相连接；冷物料出口B与成品采集装置相连接；
包括换热器I(9)和换热器II(10)：所述的冷物料进口A与能够提供乙二醇和乙酸的装置相连接；热物料进口A与单酯催化蒸馏塔的出料口II相连接；冷物料出口A与双酯催化蒸馏塔的进料口V相连接；热物料出口A与冷物料进口B相连接；热物料进口B与双酯催化蒸馏塔的出料口III相连接；热物料出口B与预热器的进口相连接；冷物料出口B与成品采集装置相连接。
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