CN104045554A - 一种制备乙二醇二乙酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备乙二醇二乙酸酯的工艺，以乙二醇与醋酸为原料，其特征在于：采用固体酸催化剂进行固定床连续酯化反应，酯化温度70-150℃，酯化反应中生成的水经共沸蒸馏脱除；将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的醋酸，得到乙二醇二乙酸酯。本发明方法实现乙二醇二乙酸酯的连续化生产，操作方式简单，显著提高了乙二醇二乙酸酯的生产效率，降低其生产成本，且能减少固体污染物和废水排放，具有极佳的规模化工业应用价值。

Description

一种制备乙二醇二乙酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种乙二醇二乙酸酯的制备方法，尤其是特别涉及一种连续酯化反应制备乙二醇二乙酸酯的方法。 

背景技术

乙二醇二乙酸酯是1，2-乙二醇二乙酸酯的简称(又称二乙酸乙二醇酯)， 作为环保高沸点溶剂，用于制造油漆、油墨、粘合剂和除漆剂等。还可替代昂贵的三乙酸甘油酯而用作醋纤滤棒的增塑剂，高纯度的乙二醇二乙酸酯是铸钢的重要助剂。

    工业上由乙二醇和醋酸经酯化反应制乙二醇二醋酸酯，虽是通用的技术路线，但目前工业上普遍采用的方法是硫酸作催化剂、间歇式酯化脱水反应工艺，硫酸作催化剂具有理想的催化活性，价格低廉，但腐蚀性强且易引起氧化、碳化、聚合、脱水等副反应，产物需经中和处理，会造成环境污染。

以乙二醇甲醚和醋酸为原料生产乙二醇二乙酸酯的方法（吴义彪等，中国专利 CN 103435481 A，2013年12月11日）存在的问题是，反应转化率较低，生成乙二醇二乙酸酯的选择性也较低。采用乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，进行酯交换反应制备得乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法（傅兵等，中国专利 CN 103183609 A，2013年7月3日），由于反应产物中的乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯与未反应的乙二醇三者沸点接近，且乙二醇单乙酸酯与乙二醇、乙二醇二乙酸酯与乙二醇均会产生共沸，采用常规精馏方法难以分离产品，该专利方法采用反应物料总量2倍的甲苯萃取分离得甲苯与乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯的混合物，萃取后混合物须先经分离甲苯与乙二醇单乙酸酯的共沸物，再用减压精馏分离甲苯和乙二醇单乙酸酯。该方法存在分离流程长、能耗较高的缺陷，在工业上实际应用难度是比较大的。显而易见，其实际应用推广价值无疑会受到较大的限制。 

发明内容

本发明目的在于提供一种乙二醇二乙酸酯的制备方法，该方法能克服现有间歇式生产工艺所存在的产物需经中和处理、生产效率低下、产生大量的固体废弃物和废水等缺点；以及能克服相关工艺的转化率低、产物选择性低；过程复杂、能耗较高等缺陷，实现乙二醇二乙酸酯的连续化生产，提高乙二醇二乙酸酯的生产效率，降低其生产成本。

本发明所采用的技术方案如下：

一种制备乙二醇二乙酸酯的方法，以乙二醇与醋酸为原料，其特征在于：采用固体酸催化剂进行固定床连续酯化反应，酯化温度70-150℃，酯化反应中生成的水经共沸蒸馏脱除；将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的醋酸，得到乙二醇二乙酸酯。

所述的固体酸催化剂是一种复合增强型大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂。所述的阳离子交换树脂聚合物，可采用聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂通常的合成方法，即将苯乙烯和二乙烯基苯单体聚合后磺化制得。所述的阳离子交换树脂其聚合单体中二乙烯基苯的摩尔数占20～35%，并加入重量占聚合单体总量1～3%（wt/wt）的微米级石墨晶须和聚合单体总量40～70%（wt/wt）的致孔剂。所述的致孔剂包括甲苯、二甲苯、汽油、正庚烷、异辛烷、异辛醇或2-乙基丁醇等，或是它们的混合物。加入复合致孔剂，可使得到的离子交换树脂具有大孔、中孔、小孔基本上均匀分布的孔径，从而大大提高催化剂骨架的强度、热稳定性和比表面积。经中试装置上的使用寿命考察，所述的固体酸催化剂的使用寿命至少在二年以上。

所述的固定床连续酯化反应采用两段式固定床进行连续酯化反应，即在两个均装填有所述固体酸催化剂的固定床反应器中连续进行两段酯化反应。鉴于酯化反应为受热力学平衡限制的可逆反应，为有利于酯化反应向期望的方向进行，第一段酯化反应产物脱除反应生成的水后，再进行第二段酯化反应，以期得到较高的转化率。具体做法是，先将原料乙二醇和醋酸按一定摩尔配比混合，经过预热后连续地进入装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器进行酯化反应，反应产物进入蒸馏塔脱水；脱水后的物料在蒸馏塔提馏段下部被连续地抽出，并作为第二段酯化反应的进料送到第二段固定床反应器中继续进行酯化反应。进入第一段固定床反应器的原料乙二醇与醋酸的摩尔比为1:3-5，优选范围为1:3.5-4.5；在蒸馏塔提馏段抽出并输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1-5倍，优选范围为2-3倍。同样，第二段酯化反应的产物在与第一段酯化反应的反应产物合并后，再进入蒸馏塔脱水。

所述的两个固定床反应器中，第一段酯化反应温度为70-150℃，优选范围为80-110℃；空速为1-5 h^-1，优选范围为3-4 h^-1。第二段酯化反应温度为70-150℃，优选范围为105-140℃；空速为5-10 h^-1，优选范围为6-8 h^-1。

酯化反应所生成的水在蒸馏塔中以共沸蒸馏方式脱除，所采用的带水剂为苯或环己烷。第一段与第二段酯化反应的反应产物从上部进入蒸馏塔进行共沸蒸馏，形成水与带水剂的共沸物自蒸馏塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后，进入分层罐，且在分层罐中被分成有机相和水相，下层水相被引出，上层有机相为带水剂，回流到蒸馏塔再用。

未反应的醋酸和与目的物酯化产物乙二醇二乙酸酯通过蒸馏塔釜底出料，进入脱轻塔精馏，塔顶蒸出的轻馏分为醋酸，将其回收。回收的醋酸可以作为反应原料循环再利用。脱轻塔塔底物料即为目的物乙二醇二乙酸酯。

经上述方法所制得的产品为乙二醇二乙酸酯粗品。将脱轻塔塔底产物送到产品精馏塔精馏，可以得到乙二醇二乙酸酯纯品。

图1为采用固体酸催化剂的两段固定床连续酯化反应制备乙二醇二乙酸酯工艺的主体部分的流程图。

在图1中，1为装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器，2为装有固体酸催化剂的第二段固定床反应器，3为蒸馏塔，4为冷凝器，5为分层罐，6为第一段固定床反应器进料管路位置，7为第二段固定床反应器进料管路位置，8为酯化反应物料进蒸馏塔管路位置，9为水相出口，10为带水剂回流进蒸馏塔管路位置，11为蒸馏塔塔釜物料送去脱轻塔管路。

乙二醇二乙酸酯与醋酸原料经预热后由6进入装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器1，在催化剂作用下乙二醇与醋酸发生酯化反应，为有利于酯化反应前向进行，提高转化率，将第一段固定床反应器的反应物料由8送进蒸馏塔3脱水。在蒸馏塔3中，酯化反应生成的水在本发明所述带水剂存在下于68-71℃形成共沸物而不断地从塔顶被分离出去。酯化反应物料经过脱水后在蒸馏塔提馏段下部连续地被抽出，由7送到第二段固定床反应器2继续进行酯化反应。在蒸馏塔提馏段抽出并输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1-5倍，优选范围为2-3倍。经过第二段固定床反应器反应的物料同样由8进入蒸馏塔3分离脱除水分。蒸馏塔3塔顶蒸出物经冷凝器4冷凝后，进入分层罐5，且在分层罐5中被分成有机相与水相，下层水相从9引出，上层有机相为带水剂，由10回流到蒸馏塔3。酯化反应生成的乙二醇二乙酸酯与未反应的醋酸，由蒸馏塔3釜底出料经11进入另外配备的脱轻塔（图1中未标出）精馏，脱轻塔顶蒸出的醋酸回收循环再用，脱轻塔釜底的乙二醇二乙酸酯粗产品送到产品精馏塔（图1中未标出）精馏，得到乙二醇二乙酸酯纯品。

综上所述，本发明的乙二醇二乙酸酯的生产方法，通过连续化生产的新工艺，能够高效率地实现乙二醇二乙酸酯产品的工业化生产，且操作方式简单、生产效率高，在生产工艺过程中减少废渣废水的排放；反应产物无需大量的碱进行中和，催化剂的使用寿命长，产品生产成本降低。本发明的连续酯化反应制备乙二醇二乙酸酯的方法，有良好的经济效益和环境效益。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

附图说明

图1  连续酯化反应制备乙二醇二乙酸酯的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

工艺流程如图1所示，将预热至105℃的原料乙二醇和醋酸按摩尔比1:3.5、以15 L/h流量连续输入装有5 L复合增强型大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂固体酸催化剂的第一段固定床反应器1，酯化反应温度105℃，空速为3 h^-1。经第一段固定床反应器1反应的物料进入蒸馏塔3，在蒸馏塔3中，酯化反应生成的水在带水剂苯存在下，于68-71℃形成共沸物而不断地被分离。被脱除水分的物料在蒸馏塔3的提馏段以30 L/h流量连续地被抽出并输送到装有5 L上述固体酸催化剂的第二段固定床反应器2继续进行酯化反应，反应温度120℃，空速为6 h^-1。输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器1进料量的2倍。经过第二段固定床反应器2反应的物料同样进入蒸馏塔3分离脱除水分，蒸馏塔3塔顶蒸出物经冷凝器4冷凝后，进入分层罐5，且在分层罐5中被分成有机相与水相，水相被引出，有机相为带水剂苯回流到蒸馏塔3再用。蒸馏塔3塔釜出料组成质量比为：乙二醇二乙酸酯58.80％，乙二醇单乙酸酯0.22%，醋酸40.91％，乙二醇0.07％。蒸馏塔3塔釜出料进入另外配备的脱轻塔精馏，塔顶蒸出的醋酸回收循环再用，塔釜物料送到产品精馏塔纯化，每小时可产出乙二醇二乙酸酯产品8.16 kg（含乙二醇0.01kg，乙二醇单乙酸酯0.03kg ，产品纯度99.51%)。

 实施例2

工艺流程如图1所示，将预热至110℃的原料乙二醇和醋酸按摩尔比1:4.5、以20 L/h流量连续输入装有5 L复合增强型大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂固体酸催化剂的第一段固定床反应器1，酯化反应温度110℃，空速为4 h^-1。经第一段固定床反应器1反应的物料进入蒸馏塔3，在蒸馏塔3中，酯化反应生成的水在环己烷带水剂存在下，于69-71℃形成共沸物而不断地被分离。脱除水分的酯化反应物料在蒸馏塔3的提馏段以40 L/h流量被连续地抽出并输送到装有5 L上述固体酸催化剂的第二段固定床反应器2，酯化反应温度130℃，空速为8 h^-1。输入到第二段固定床反应器2的物料流量为第一段固定床反应器1进料量的2倍。经过第二段固定床反应器2反应的物料同样进入蒸馏塔3分离脱除水分，蒸馏塔3塔顶蒸出物经冷凝器4冷凝后，进入分层罐5，且在分层罐5中被分成有机相与水相，水相被引出，有机相为环己烷，返回到蒸馏塔3。蒸馏塔3塔釜出料组成为：乙二醇二乙酸酯49.16％，乙二醇单乙酸酯0.16%，醋酸50.63％，乙二醇0.05％。蒸馏塔3塔釜出料进入另外配备的脱轻塔精馏，塔顶蒸出的醋酸回收循环再用，塔釜物料送到产品精馏塔纯化，每小时可产出乙二醇二乙酸酯产品9.35 kg（含乙二醇0.01kg，乙二醇单乙酸酯0.03kg ，产品纯度99.57%)。 

Claims (7)

1.一种制备乙二醇二乙酸酯的方法，以乙二醇与醋酸为原料，其特征在于：采用固体酸催化剂进行固定床连续酯化反应，酯化温度70-150℃，酯化反应中生成的水经共沸蒸馏脱除；将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的醋酸，得到乙二醇二乙酸酯；

其中，所述的固体酸催化剂为复合增强型大孔聚苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂，由苯乙烯和二乙烯基苯单体聚合后磺化制得，其聚合单体中二乙烯基苯的摩尔数占20～35%，并加入重量占聚合单体总量1～3%（wt/wt）的微米级石墨晶须和单体总量40～70%（wt/wt）的致孔剂；

所述的固定床连续酯化反应，是在两个均装填有固体酸催化剂的固定床反应器中连续进行的两段酯化反应，第一段酯化反应产物脱除反应生成的水后进行第二段酯化反应。

2.根据权利要求1所述的制备乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：所述的固定床连续酯化反应包括，原料乙二醇和醋酸混合并预热后，连续地进入装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器进行酯化反应，反应产物进入蒸馏塔脱水；脱水后的物料在蒸馏塔提馏段下部被连续地抽出，并作为第二段酯化反应的进料送到第二段固定床反应器中继续进行酯化反应。

3.根据权利要求1或2所述的制备乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：进入第一段固定床反应器的原料乙二醇与醋酸的摩尔比为1:3-5；进入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1-5倍。

4.根据权利要求1或2所述的制备乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：第一段酯化反应温度为80-110℃；第二段酯化反应温度为105-140℃。

5.根据权利要求1或2所述的制备乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：所述的第一段固定床反应器的酯化反应空速为1-5 h^-1；第二段固定床反应器的酯化反应空速为5-10 h^-1。

6.根据权利要求1或2 所述的制备乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：所述的共沸蒸馏采用的带水剂为苯或环己烷。

7.根据权利要求1或2 所述的制备乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：得到的乙二醇二乙酸酯经精馏得到乙二醇二乙酸酯纯品。