CN102267896A

CN102267896A - 一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法

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Publication number: CN102267896A
Application number: CN2011101538751A
Authority: CN
Inventors: 秦怡生; 陈荣福; 朱红伟; 杨建国
Original assignee: Dena Chemical Binhai Co Ltd; JIANGSU TIANYIN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Dena Chemical Binhai Co Ltd; JIANGSU TIANYIN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2011-12-07

Abstract

一种酯化反应制2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯工艺，以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯与异丁酸为原料，采用固体酸催化剂进行固定床连续酯化反应，酯化温度70-150℃，生成的水经共沸蒸馏脱除；将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。本发明方法实现2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的连续化生产，操作方式简单，显著提高了生产效率，降低其生产成本，且能减少固体污染物和废水排放，具有极佳的规模化工业应用价值。

Description

一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种脂肪族二元酸酯增塑剂的制备方法，特别是涉及一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法。

背景技术

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯（TXIB）是一种性能优异而独特的增塑剂。具有低黏度、低密度、低凝固点、抗水解、无色透明、高稳定性、安全无毒等特点，广泛应用于各种PVC树脂制品，包括PVC浸塑手套、玩具、壁纸、地板革、人造革、输送带等等，另外TXIB也可以应用于油墨、颜料和EVA乳液。

有关TXIB制备方法的公开报导较少。美国专利US4110539A披露了一种TXIB的合成方法，是由2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷经酸催化裂解和酯化而制得。中国专利CN102030634A涉及一种制备多元醇酯的方法，包括使多元醇与具有3至20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸反应，使移除的脂族一元羧酸部分再循环到酯化反应或后继酯化批次中；多元醇包括2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇，脂族一元羧酸包括异丁酸。中国专利CN101265184涉及一种制备二元酸酯的方法，在强酸型离子交换树脂固体酸催化下，C2～C10的脂肪族二元羧酸和C1～C4的脂肪族低碳醇进行连续酯化反应而制得，反应器为固定床管式反应器。上述制备方法工艺过程复杂，或原材料不易取得，或是不适用于TXIB的合成，在TXIB工业化生产上难以有效应用。

然而有关2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇异丁酸酯的制备方法有众多的文献报导。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸进一步经酯化反应制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯是一条可行的技术路线。

另一方面，酯化方法虽是酯化合物制备的通用技术路线，但目前工业上普遍采用的方法是间歇式酯化脱水反应工艺，反应过程中使用的催化剂通常为无机酸或有机酸，无机酸主要为磷酸、盐酸、浓硫酸和氯磺酸；有机酸主要为草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸。上述方法存在的问题是，反应结束后需通过碱中和除去所使用的催化剂，且该方法副反应多、腐蚀性强、工艺过程复杂、生产效率低下、产生大量的固体废弃物和废水污染环境。

发明内容

本发明目的在于提供一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的制备方法，该方法能实现2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的连续化生产，且在生产过程中减少废渣废水排放，提高2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的生产效率，降低其生产成本。

本发明所采用的技术方案如下：

一种连续酯化反应制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法，其特征在于：以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯与异丁酸为原料，采用固体酸催化剂进行两段式固定床连续酯化反应，酯化温度70-150℃，酯化反应中生成的水经共沸蒸馏脱除；将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。

所述的固体酸催化剂是一种具有网状结构的复合增强型聚苯乙烯磺酸类强酸性离子交换树脂。合成这种网状结构的聚合物，采用常用的聚苯乙烯磺酸类离子交换树脂的合成方法，在聚合单体的原料配比中，加入摩尔数占聚合单体20-35%的二乙烯基苯，并加入重量占单体总量3-5%(wt/wt)的微米级石墨晶须。经中试装置上的使用寿命考察及在工业装置上进行的实际试运行，所述的固体酸催化剂可有效应用于2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的酯化反应。

本发明采用两段酯化反应方式。所述的两段式固定床连续酯化反应，是指在两个均装填有固体酸催化剂的固定床反应器中连续进行的两段酯化反应。鉴于酯化反应为受热力学平衡限制的可逆反应，为有利于酯化反应向期望的方向进行，第一段酯化反应产物脱除反应生成的水后，再进行第二段酯化反应，以得到较高的转化率。

具体做法是，先将原料2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸按一定摩尔配比混合，经过预热后连续地进入装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器进行酯化反应，反应产物进入蒸馏塔脱水；脱水后的物料在蒸馏塔提馏段下部被连续地抽出，并作为第二段酯化反应的进料送到第二段固定床反应器中继续进行酯化反应。进入第一段固定床反应器的原料2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯与异丁酸的摩尔比为0.7-2:1，优选范围为0.9-1.2:1；在蒸馏塔提馏段抽出并输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1-5倍，优选范围为2-3倍。同样，第二段酯化反应的产物在与第一段酯化反应的反应产物合并后，再进入蒸馏塔脱水。

所述的两个固定床反应器中，酯化反应温度为70-150℃，优选范围为90-120℃；两个固定床反应器的酯化反应空速均为1-10 h^-1，优选范围为3-8 h^-1。

酯化反应所生成的水在蒸馏塔中以共沸蒸馏方式脱除，所采用的带水剂为苯或环己烷。第一段与第二段酯化反应的反应产物从上部进入蒸馏塔进行共沸蒸馏，形成水与带水剂的共沸物自蒸馏塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后，进入分层罐，且在分层罐中被分成有机相和水相，下层水相被引出，上层有机相为带水剂，回流到蒸馏塔再用。

未反应的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、异丁酸和与目的物酯化产物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯通过蒸馏塔釜底出料，进入脱轻塔精馏，塔顶蒸出的轻馏分为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸，将其回收。回收的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸可以作为反应原料循环再利用。脱轻塔塔底物料即为目的物2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。

经上述方法所制得的产品为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯粗品。将脱轻塔塔底产物送到产品精馏塔精馏，可以得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯纯品。

图1为采用固体酸催化剂的两段固定床连续酯化反应制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯工艺的主体部分的流程图。

在图1中，1为装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器，2为装有固体酸催化剂的第二段固定床反应器，3为蒸馏塔，4为冷凝器，5为分层罐，6为第一段固定床反应器进料管路位置，7为第二段固定床反应器进料管路位置，8为酯化反应物料进蒸馏塔管路位置，9为水相出口，10为带水剂回流进蒸馏塔管路位置，11为蒸馏塔塔釜物料送去脱轻塔管路。

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯与异丁酸原料经预热后由6进入装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器1，在催化剂作用下2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯与异丁酸发生酯化反应，为有利于酯化反应前向进行，提高转化率，将第一段固定床反应器的反应物料由8送进蒸馏塔3脱水。在蒸馏塔3中，酯化反应生成的水在本发明所述带水剂存在下于68-71℃形成共沸物而不断地从塔顶被分离出去。酯化反应物料经过脱水后在蒸馏塔提馏段下部连续地被抽出，由7送到第二段固定床反应器2继续进行酯化反应。在蒸馏塔提馏段抽出并输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1-5倍，优选范围为2-3倍。经过第二段固定床反应器反应的物料同样由8进入蒸馏塔3分离脱除水分。蒸馏塔3塔顶蒸出物经冷凝器4冷凝后，进入分层罐5，且在分层罐5中被分成有机相与水相，下层水相从9引出，上层有机相为带水剂，由10回流到蒸馏塔3。酯化反应生成的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯与未反应的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸，由蒸馏塔3釜底出料经11进入另外配备的脱轻塔（图1中未标出）精馏，脱轻塔顶蒸出的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸回收循环再用，脱轻塔釜底的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯粗产品送到产品精馏塔（图1中未标出）精馏，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯纯品。

综上所述，本发明的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的生产方法，通过连续化生产的新工艺，能够高效率地实现2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯产品的工业化生产，且操作方式简单、生产效率高，在生产工艺过程中减少废渣废水的排放；反应产物无需大量的碱进行中和，催化剂的使用寿命长，产品生产成本降低。本发明的连续酯化反应制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法，有良好的经济效益和环境效益。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

附图说明

图1 连续酯化反应制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

工艺流程如图1所示，将预热至110℃的原料2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸按摩尔比1:1、以15 L/h流量连续输入装有5 L固体酸催化剂的第一段固定床反应器1，酯化反应温度110℃，空速为3 h^-1。经第一段固定床反应器1反应的物料进入蒸馏塔3，在蒸馏塔3中，酯化反应生成的水在带水剂苯存在下，于68-71℃形成共沸物而不断地被分离。被脱除水分的物料在蒸馏塔3的提馏段以30 L/h流量连续地被抽出并输送到装有5 L固体酸催化剂的第二段固定床反应器2继续进行酯化反应，反应温度120℃，空速为6 h^-1。输入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器1进料量的2倍。经过第二段固定床反应器2反应的物料同样进入蒸馏塔3分离脱除水分，蒸馏塔3塔顶蒸出物经冷凝器4冷凝后，进入分层罐5，且在分层罐5中被分成有机相与水相，水相被引出，有机相为带水剂苯回流到蒸馏塔3再用。蒸馏塔3塔釜出料组成质量比为：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯58.5%，异丁酸12.0%，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯29.5%。蒸馏塔3塔釜出料进入另外配备的脱轻塔精馏，塔顶蒸出的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸醋酸回收循环再用，塔釜物料送到产品精馏塔纯化可得质量含量98%以上的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。

实施例2

工艺流程如图1所示，将预热至95℃的原料2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸按摩尔比1.5:1、以20 L/h流量连续输入装有5 L固体酸催化剂的的第一段固定床反应器1，酯化反应温度95℃，空速为4 h^-1。经第一段固定床反应器1反应的物料进入蒸馏塔3，在蒸馏塔3中，酯化反应生成的水在环己烷带水剂存在下，于69-71℃形成共沸物而不断地被分离。脱除水分的酯化反应物料在蒸馏塔3的提馏段以40 L/h流量被连续地抽出并输送到装有5 L固体酸催化剂的第二段固定床反应器2，酯化反应温度95℃，空速为8 h^-1。输入到第二段固定床反应器2的物料流量为第一段固定床反应器1进料量的2倍。经过第二段固定床反应器2反应的物料同样进入蒸馏塔3分离脱除水分，蒸馏塔3塔顶蒸出物经冷凝器4冷凝后，进入分层罐5，且在分层罐5中被分成有机相与水相，水相被引出，有机相为环己烷，返回到蒸馏塔3。蒸馏塔3塔釜出料组成为：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯42.8%，异丁酸8.8%，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯48.4%。蒸馏塔3塔釜出料进入另外配备的脱轻塔分馏，塔顶蒸出的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸回收循环再用，塔釜物料送到产品精馏塔纯化可得质量含量98%以上的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。

Claims

1.一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法，其特征在于：以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯与异丁酸为原料，采用固体酸催化剂进行两段式固定床连续酯化反应，酯化温度70-150℃，酯化反应中生成的水经共沸蒸馏脱除；将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯与异丁酸，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。

2.根据权利要求1所述的制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法，其特征在于：所述的固体酸催化剂是一种具有网状结构的复合增强型聚苯乙烯磺酸类强酸性离子交换树脂。

3.根据权利要求2所述的制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法，其特征在于：在合成所述的离子交换树脂的原料配比中，加入摩尔数占聚合单体20-35%的二乙烯基苯，并加入重量占单体总量3-5%的微米级石墨晶须。

4.根据权利要求1所述的制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法，其特征在于：所述的两段式固定床连续酯化反应，是指在两个均装填有固体酸催化剂的固定床反应器中连续进行的两段酯化反应，第一段酯化反应产物脱除反应生成的水后进行第二段酯化反应。

5.根据权利要求4所述的制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法，其特征在于：所述的两段式固定床连续酯化反应包括，原料2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸混合并预热后，连续地进入装有固体酸催化剂的第一段固定床反应器进行酯化反应，反应产物进入蒸馏塔脱水；脱水后的物料在蒸馏塔提馏段下部被连续地抽出，并作为第二段酯化反应的进料送到第二段固定床反应器中继续进行酯化反应。

6.根据权利要求1、2或4所述的制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法，其特征在于：进入第一段固定床反应器的原料2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯与异丁酸的摩尔比为0.7-2:1；进入到第二段固定床反应器的物料流量为第一段固定床反应器进料量的1-5倍。

7.根据权利要求1、2或4所述的制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法，其特征在于：酯化反应温度为90-120℃。

8.根据权利要求1、2或4所述的制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法，其特征在于：所述的两段固定床反应器的酯化反应空速为1-10 h^-1。

9.根据权利要求1、2或4所述的制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法，其特征在于：所述的共沸蒸馏采用的带水剂为苯或环己烷。

10.根据权利要求1、2或4所述的制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的方法，其特征在于：得到的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯经精馏精制。