CN107056617A - 一种生产甲基丙烯酸甲酯的精馏工艺与设备 - Google Patents

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王红星
黄智贤
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Abstract

本发明涉及一种精馏工艺，具体是一种生产甲基丙烯酸甲酯的精馏工艺与设备。该工艺方法以甲基丙烯酸(MAA)和甲醇(MeOH)为原料，在反应精馏设备中经催化反应生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。MAA和MeOH分别从反应段上部和下部进料，在反应段内固体超强酸催化剂的催化作用下发生酯化反应，塔釜不采出，塔顶连续采出的MeOH‑MMA‑H2O三元混合物继续进入产品分离精馏塔进行分离，该塔塔釜采出高纯度的MMA。在本发明中，MAA转化率可达99%以上，选择性可达97%以上。MAA的高度转化减少了产品分离困难，降低了产品分离提纯的负荷和能耗。该工艺具有流程简单、反应转化率高、能耗低等优点。

Description

一种生产甲基丙烯酸甲酯的精馏工艺与设备
技术领域
本发明涉及一种精馏工艺，具体是一种生产甲基丙烯酸甲酯的精馏工艺与设备。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料，主要用于有机玻璃的生产，在工业、农业、国防和日常生活方面有广泛用途。随着MMA消费领域的不断扩展以及环保要求的不断提高，各方都在积极改进现有的MMA生产技术，使之更加高效和清洁。
在MMA的各类工艺中，均涉及到甲基丙烯酸(MAA)酯化合成MMA这一重要步骤。MAA和MeOH的酯化是可逆的吸热反应，在没有催化剂存在的情况下，亦有缓慢的自催化反应发生。目前，关于该酯化反应的考察主要有：以浓硫酸为催化剂，原料摩尔比1:1，MAA在60~90℃的平衡转化率约为60%，反应过程中有副产物生成，但副反应的路线及产物未见详细报道（王尚弟等人, 化学反应工程与工艺, 1994, 10, 217-226；吴才玉等人, 南京化工学院学报, 1988, 10, 73-80）；
以杂多酸为催化剂，在40~60℃内测定了MAA和MeOH的酯化反应动力学，并建立了相应的拟二级反应动力学模型，反应的转化率可达70%，但是对于选择性并未提及（T. Witczaket al, International Journal of Chemical Reactor Engineering, 2010, 8, A68）；以Lewis固体超强酸Hf[N(SO2C8F17)2]4为催化剂，在50℃条件下考察了MAA与MeOH的酯化反应。与浓硫酸催化剂相比，Hf[N(SO2C8F17)2]4催化剂反应速度提高9倍，收率提高到88%，选择性可达97%，催化剂便于回收，催化剂活性下降慢（X. Hao etal, Green Chemistry, 2004,6, 566-569）；以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，在60~90℃范围内考察了酯化反应动力学，并建立了相应的动力学模型，转化率可达60%，但是忽略了副反应的存在（鲁波等人,化学反应工程与工艺,1995,11,332-341）。
MAA与MeOH酯化合成MMA的基础热力学研究结果表明，在MAA-MeOH-MMA-H2O四元体系中，存在三对二元最低共沸物：MAA-H2O，MMA-H2O和MeOH-MMA（J. Gmehling, AzeotropicData, Wiley-VCH: Weinheim, 2004）。美国专利US4464229中报道了一种分离MAA和MeOH的酯化反应产物的工艺流程。该流程包含三个精馏塔和两个油水分离装置。第一个精馏塔用于分离四元混合中的MAA。由于MAA和水存在共沸，把MAA从混合物中分离出来，部分MMA还作为该塔的共沸剂循环使用。第二个精馏塔用于分离三元混合物(MeOH-MMA-H2O)中的MMA。第三个精馏塔用于MMA的精制提纯。但是该流程较长，而且设备多，因此亟待改进。考虑到MAA和MeOH的酯化反应是一个受平衡限制的化学反应，因此有可能利用反应精馏技术对其进行强化。本发明基于反应精馏技术提出一种更为简单方便的流程，并采用固体超强酸HY分子筛催化MAA酯化反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种流程简单，原料转化率高，产品分离提纯的负荷和能耗低的甲基丙烯酸酯化生产甲基丙烯酸甲酯反应精馏新工艺与设备。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
MAA和MeOH分别从反应精馏塔上部和下部进料，在反应段的催化剂作用下发生酯化反应，塔顶连续采出MeOH-MMA-H2O三元混合物，部分冷凝液回流，部分进入产品分离塔，塔釜不采出；塔顶采出的MeOH-MMA-H2O三元混合物经过产品分离精馏塔进一步分离得到MMA；实现如上所述工艺流程的生产设备包括反应精馏塔和产品分离塔；原料MAA和MeOH的进料摩尔比为：1:1~4；反应精馏塔上部加入阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ），与MAA一同进料，MEHQ用量为原料质量的1-2%，阻止反应过程中MAA和MMA发生聚合；固体超强酸HY分子筛催化剂颗粒在反应精馏塔内的浓度为200-300kg/m3。
所述的反应精馏塔由精馏段和反应段构成，其中精馏段理论板数10~25，反应段理论板数为15~30，操作压力为常压，回流比控制在3~8。在反应精馏塔内原料MAA基本完全转化，过量的原料MeOH和产品MMA、H2O从塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后部分回流，部分采出。塔釜的液体经过再沸器加热后全部以蒸汽的形式返回塔内。反应段内设有若干催化剂结构单元，其结构参考专利CN 103769035 A。所述催化剂结构单元是以组件A为中心，由两种等高等厚的组件A、B周向排布形成的环状结构。
所述的产品分离精馏塔为填料塔，塔的总理论板数为30~45。进料位置在塔的中部，15~22块理论板，回流比控制在2~6。塔顶采出的蒸汽为MeOH和MMA的共沸物，共沸组成为：MeOH95%mol-MMA5%mol，该流股经冷凝器冷凝后，部分从塔顶回流，部分采出。由于该流股中含有大量的MeOH，因此可与新鲜MeOH混合后作为反应精馏塔的原料。从精馏塔的中部（第10~24块理论板）测线采出一流股，该流股主要含有MMA和H2O。由于MMA和H2O的互溶度很低，该流股经冷却器冷凝后送入分层器进行分层。分离出的水相中水的摩尔浓度可达99.5%。油相中主要物质为MMA，但仍然含有少量水分，因此油相返回精馏塔的中部，进一步分离水分。最终纯度较高的MMA从精馏塔塔釜采出。
本发明的优点和积极效果是：本发明考虑到MAA和MeOH的酯化反应是一个受平衡限制的化学反应，选用反应精馏技术对其进行强化。采用新型填料，在MeOH过量的情况下可以实现MAA的完全转化，反应精馏中将酯化反应生成的MAA连续排出，促进正反应方向的进行。同时，本发明在确保反应转化率的前提下简化了工艺流程，降低了生产能耗，具体为：
（1）本发明可实现MAA和MeOH反应生成MMA的反应过程和物质分离在反应精馏塔中同时进行，其分离过程与反应过程相互促进，可有效提高反应转化率，并使反应热得以充分利用，降低反应能耗。
（2）本发明采用反应精馏塔进行连续反应精馏，可实现大规模生产，且酯化反应转化率可达到99%以上，选择性可达97%以上，产品质量稳定。
（3）在反应精馏塔中，酯化反应只在反应段中进行，反应段中物料的停留时间短，潜在副反应少。
（4）本发明采用固体超强酸HY分子筛催化剂，其装填方式新颖，使用寿命长，可重复使用，并且不易破损，不用担心催化剂与反应体系分离的问题。
附图说明
图1是甲基丙烯酸酯化反应生产甲基丙烯酸甲酯的反应精馏工艺流程图；
图1中标号如下：T1-反应精馏塔，T2-产品分离精馏塔，E01-第一塔顶冷凝器，E02-第一塔釜再沸器，E03-第二塔顶冷凝器，E04-流股冷凝器，E05-油水分相器，P01-第一塔顶采出泵，S01-甲基丙烯酸进料管，S02-甲醇进料管，S03-第一塔顶蒸汽管，S04-第一塔顶回流管，S05-第一塔顶采出管，S06-第一塔釜蒸汽管，S07-混合物进料管，S08-第二塔顶蒸汽管，S09-第二塔顶回流管，S10-第二塔顶采出管，S11-流股采出管，S12-产品冷凝管，S13-流股回流管，S14-流股采出管，S15-第二塔釜采出管。
具体实施方式
本发明提供了一种生产甲基丙烯酸甲酯的反应装置，如图1所示，所述装置包括反应精馏塔T1和产品分离塔T2。
下面结合图1对本发明作进一步的说明。
MAA和MeOH按配比分别经进料管S01、S02进入反应精馏塔T1，在塔内催化剂的作用下发生酯化反应生成MMA，MAA基本完全转化，塔釜的液体经过再沸器E02加热后全部以蒸汽的形式返回塔内，过量的原料MeOH和产品MMA、H2O经塔顶蒸汽管S03从塔顶蒸出，经过冷凝器E01冷凝后，一部分经塔顶回流管S04回流至精馏塔顶部，另一部分进入产品分离塔T2。
在分离塔T2内，MeOH和MMA的共沸物经蒸汽管S08从塔顶蒸出，经过冷凝器E03冷凝后，一部分经回流管S09回流，另一部分经塔顶采出管S10采出。同时从塔的中部采出一流股，主要含有MMA和H2O，经过冷凝器E04冷凝后进入分相器E05进行分层，其中主要物质是MMA的油相经回流管S13返回精馏塔中部，进一步分离采出少量水分，水相经采出管S14采出。最终高纯度的MMA经塔釜采出管S15采出。
为了是本发明所述内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的工艺方法做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
甲基丙烯酸和甲醇按摩尔比1:1分别从反应精馏塔T1内反应段的上部和下部进料，二者在反应段内HY分子筛的催化作用下发生酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯，经过分离精馏塔T2连续采出产品甲基丙烯酸甲酯。其中甲基丙烯酸与对羟基苯甲醚质量比为100：1。反应精馏塔内催化剂浓度为200kg/m3。反应精馏塔T1精馏段理论板数为15，反应段理论板数为20。分离精馏塔T2总理论板数为35，进料位置理论板数为15，流股采出位置理论板数为18。
反应精馏塔T1的操作条件：操作压力为1atm，回流比R=4，空塔速度为0.3m3/(m3•h)。
分离精馏塔T2的操作条件：操作压力为1atm，回流比R=3，空塔速度为0.5m3/(m3•h)。
从反应精馏塔顶部出来的甲醇-甲基丙烯酸甲酯-水三元混合物经过冷凝器冷凝，一部分回流至塔内反应段，一部分泵至分离精馏塔进行分离。精馏塔塔顶采出的蒸汽为甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸物，经冷凝后一部分回流至塔内，一部分采出，塔顶甲醇和甲基丙烯酸甲酯的摩尔组成（百分数）分别为0.95、0.05；塔中部流股采出的混合物为甲基丙烯酸甲酯和水，经冷凝器冷凝后进入分相器分层，然后一部分直接采出，另一部分继续以混合物的形式回流至塔内，采出的液体中水和甲基丙烯酸甲酯的摩尔组成（百分数）分别为0.995，0.005，回流的液体中甲基丙烯酸甲酯和水的摩尔组成（百分数）分别为0.90、0.10；塔釜采出的是甲基丙烯酸甲酯，其摩尔浓度接近100%。甲基丙烯酸的转化率为99.0%。
实施例2
甲基丙烯酸和甲醇的进料摩尔比为1：2，反应精馏塔T1精馏段理论板数为20，反应段理论板数为25，操作压力为1atm，回流比R=6。其他条件与实施例1相同。
来自反应精馏塔顶部的混合物进入分离精馏塔，塔顶采出的蒸汽中甲醇和甲基丙烯酸甲酯的摩尔组成（百分数）分别为0.95、0.05；塔中部流股采出的混合物经冷凝和分层后，采出的液体中水和甲基丙烯酸甲酯的摩尔组成（百分数）分别为0.997、0.003，回流的液体中甲基丙烯酸甲酯和水的摩尔组成（百分数）分别为0.92、0.08；塔釜采出的甲基丙烯酸甲酯摩尔组成接近100%。甲基丙烯酸的转化率为99.6%。
需说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其他实施例方式，同样属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种生产甲基丙烯酸甲酯的精馏工艺，其特征在于：甲基丙烯酸和甲醇分别从反应精馏塔上部和下部进料，同时也加入阻聚剂，在催化剂作用下发生酯化反应，反应的同时从反应精馏塔顶部连续采出甲醇-甲基丙烯酸-水三元混合物，促进反应向正方向进行，塔顶采出的甲醇-甲基丙烯酸-水三元混合物于产品分离精馏塔进一步分离得到甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种生产甲基丙烯酸甲酯的精馏工艺，其特征在于：原料甲基丙烯酸和甲醇的进料摩尔比为：1:1~1:4。
3.根据权利要求1所述的一种生产甲基丙烯酸甲酯的精馏工艺，其特征在于：所述阻聚剂是从反应精馏塔上部加入，与甲基丙烯酸一同进料；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚；所述阻聚剂用量为甲基丙烯酸质量的1-2%。
4.根据权利要求1所述的一种生产甲基丙烯酸甲酯的精馏工艺，其特征在于：所述催化剂为固体超强酸HY分子筛；所述催化剂颗粒在催化精馏塔内的浓度为200-300kg/m3。
5.根据权利要求1所述的一种生产甲基丙烯酸甲酯的精馏工艺，其特征在于：所述的反应精馏塔由精馏段和反应段构成，其中精馏段理论板数10~25，反应段理论板数为15~30，操作压力为常压，回流比控制在3~8。
6.根据权利要求1所述的一种生产甲基丙烯酸甲酯的精馏工艺，其特征在于：所述的产品分离精馏塔的总理论板数为30~45，进料位置在塔的中部，15~22块理论板，回流比控制在2~6。
7.一种实施如权利要求1所述的一种生产甲基丙烯酸甲酯的精馏工艺的设备，其特征在于：所述设备包括反应精馏塔和产品分离塔，所述反应精馏塔的塔顶蒸汽管和冷凝器相连接，冷凝器的出液管分为两支路，其中一支路回流至反应精馏塔顶部，另一支路通向产品分离塔的中部进料口；反应精馏塔的塔釜采出管经再沸器与精馏塔内相连通；产品分离塔为填料塔，塔顶蒸汽管和冷凝器相连接，冷凝器的出液管分为两支路，其中一支路回流至分离精馏塔顶部，另一支路经采出管采出；分离塔中部的流股采出管和冷凝器相连接，冷凝器的出液管经分相器分为两支路，其中一支路回流至分离精馏塔中部，另一支路经采出管采出；分离精馏塔的塔釜采出管直接将高纯度产品采出。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110981722A (zh) * 2019-12-30 2020-04-10 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种含醇丙烯酸甲酯的合成方法
CN112409174A (zh) * 2020-11-26 2021-02-26 浙江丽晶化学有限公司 一种3,3-二甲基丙烯酸甲酯的制备装置及方法
CN116236979A (zh) * 2023-03-03 2023-06-09 中建安装集团有限公司 一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置与方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193640A (zh) * 2013-04-09 2013-07-10 富阳经略化工技术有限公司 生产甲基丙烯酸甲酯的反应精馏方法
CN105017019A (zh) * 2015-07-08 2015-11-04 常州大学 一种制备乙酸异丙酯的节能方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193640A (zh) * 2013-04-09 2013-07-10 富阳经略化工技术有限公司 生产甲基丙烯酸甲酯的反应精馏方法
CN105017019A (zh) * 2015-07-08 2015-11-04 常州大学 一种制备乙酸异丙酯的节能方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈南等: "HY分子筛催化剂合成甲基丙烯酸甲酯的工艺条件优化", 《石化技术与应用》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110981722A (zh) * 2019-12-30 2020-04-10 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种含醇丙烯酸甲酯的合成方法
CN112409174A (zh) * 2020-11-26 2021-02-26 浙江丽晶化学有限公司 一种3,3-二甲基丙烯酸甲酯的制备装置及方法
CN116236979A (zh) * 2023-03-03 2023-06-09 中建安装集团有限公司 一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置与方法
CN116236979B (zh) * 2023-03-03 2023-12-12 中建安装集团有限公司 一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置与方法

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