CN103113257B

CN103113257B - 合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏设备及其工艺

Info

Publication number: CN103113257B
Application number: CN201310073804.XA
Authority: CN
Inventors: 黄智贤; 王红星; 叶长燊; 邱挺; 李玲; 况晨辉
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-03-08
Also published as: CN103113257A

Abstract

本发明提供一种以肟甲醚与盐酸为原料来合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏设备及其工艺。本发明中的反应精馏隔壁塔内设置一块垂直隔板，隔板将塔分成四个区域：公共精馏段、反应段、提馏段和侧向提馏段。肟甲醚与盐酸溶液分别从反应精馏段的上下部分进入，在反应段内发生肟甲醚水解反应，生成的甲氧胺盐酸盐从反应精馏段底部排放，而产生的副产品丙酮与肟甲醚混合物以气相形式进入公共精馏段进行分离，塔顶得到95%以上的丙酮，分离出的肟甲醚循环套用。本发明利用隔壁塔与反应精馏相结合，将水解反应和产物分离集中在一个塔内进行，有效降低能耗和设备投资费用。

Description

合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏设备及其工艺

技术领域

本发明属于连续反应精馏技术领域，更具体涉及一种以肟甲醚与盐酸为原料采用反应精馏隔壁塔连续生产甲氧胺盐酸盐的新设备和新工艺。

背景技术

甲氧胺盐酸盐为白色晶体粉末，易溶于水，溶于醇，不溶于乙醚及甲苯等；溶液呈酸性，具有一定的吸湿性。甲氧胺盐酸盐为强酸弱碱盐，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于功能染料、低毒农药、新型除草剂及医药的合成。在医药方面，它主要用于生产新诺明、头孢呋辛酸（酯）、羟基脲等抗生素药品；在农药方面，它则主要用于生产苯氧菌胺类杀菌剂等。

中国专利CN101357895A描述了乙酸乙酯、盐酸羟胺进行酰化反应后，加入硫酸二甲酯及NaOH溶液进行甲基化反应，再通过水解脱去乙酰基得到游离甲酰胺，加入盐酸成盐生产甲氧胺盐酸盐的方法。该路线间歇式反应生产甲氧胺盐酸盐工艺路线较长，且耗时耗力，同时多个反应釜间歇生产存在反应停留时间、温度以及原料配比各方面的差异，导致产物组成不稳定，加大了后续分离工序的难度。

中国专利CN10103375A描述了以丙酮肟为原料，在相转移催化剂作用下，加入NaOH进行甲基化反应，产物分离后进行加料精馏得到甲氧胺盐酸盐溶液的工艺方法。

以肟甲醚和盐酸为原料生产甲氧胺盐酸盐的化学反应式如下：

目前甲氧胺盐酸盐的生产工艺均采用以肟甲醚和盐酸为原料的间歇反应精馏工艺，原料一次性投入间歇精馏塔塔底的反应釜，反应产生的丙酮由塔顶加入的已烷等共沸夹带剂通过精馏从塔顶馏出。该工艺在反应过程中需要多次添加夹带剂（如己烷）带出反应产物丙酮以促进反应的进行。因此，塔顶馏出的水层和油层中均含有丙酮，需要进行水洗、精馏等后处理以回收夹带剂和丙酮等物质。该工艺路线为间歇过程，工艺原料消耗大、生产周期长、设备生产能力低；同时，作为间歇反应过程，物料在反应釜中的停留时间长，潜在副反应多。

反应精馏技术是将反应过程的工艺特点与精馏分离设备的工程特性结合，既能利用精馏的分离作用提高反应的平衡转化率，抑制副反应的发生，又可提高塔的分离效率，达到提高产率，节省投资的目的。采用连续反应精馏技术替代间歇反应精馏工艺，不仅可实现甲氧胺盐酸盐生产的连续化，降低物耗和能耗；而且不再使用夹带剂，避免已烷水洗、精馏回收等过程，简化生产工艺，提高生产能力，降低生产成本，对提高企业市场竞争力具有十分重要的意义。

发明内容

本发明针对上述传统间歇反应精馏工艺存在的不足，提出一种合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏设备及其工艺。该设备生产能力强，生产效率高，适于异丙醇精馏的连续反应工艺。

本发明的技术方案在于：

1）合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏设备由反应精馏隔壁塔、冷凝器、再沸器、混合器、蒸发器及输送泵、中间罐、回流罐等附属设备构成。反应精馏隔壁塔内设置一块垂直隔板，隔板将塔分成四个区域：公共精馏段、反应段、提馏段和侧向提馏段。所述反应精馏隔壁塔内设置一块垂直隔板，隔板将塔分成四个区域：公共精馏段、反应段、提馏段和侧向提馏段。具体构造在于：

（1）所述反应精馏隔壁塔新鲜盐酸进料管和新鲜肟甲醚进料管，分别与反应精馏隔壁塔反应段的上部和下部相连通，所述反应精馏隔壁塔的塔顶蒸汽排出管与冷凝器相连接，所述冷凝器的出液管分为两支路，其中一支路回流至反应精馏隔壁塔顶部，另一支路经塔顶采出管采出；

（2）所述侧向提馏段下的塔釜采出管分为两支路，其中一支路连接至混合器，所述混合器安装在新鲜肟甲醚进料管上；另一支路经再沸器后回流至反应精馏隔壁塔的侧向提馏段塔釜；

（3）所述提馏段下的塔釜采出管分为两支路，其中一支路连接至浓缩结晶装置获得甲氧胺盐酸盐，同时回收盐酸；另一支路经再沸器后回流至反应精馏隔壁塔提馏段。

上述反应精馏隔壁塔塔内衬聚四氟乙烯、搪瓷中的一种，塔内件类型可以是板式或填料或者两者的任意组合。反应精馏隔壁塔中设置的隔板将塔局部分成反应段和侧向提馏段两部分，其横截面积比为2:1~3:1。反应精馏隔壁塔公共精馏段的理论塔板数为10~20块，反应段的理论塔板数为10~25块，侧向提馏段的理论板数为10~25块，提馏段的理论塔板数为5~15块。

2）合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏工艺按照以下步骤进行：

（1）盐酸和肟甲醚分别从反应段的上部和下部进入反应精馏隔壁塔，盐酸与肟甲醚在反应精馏隔壁塔内的反应段逆向混合反应，同时进行汽液传质交换；反应后产物丙酮经公共精馏段提浓后由塔顶蒸出后冷凝，一部分回流至反应精馏隔壁塔顶部，另一部分采出；

（2）侧向提馏段内肟甲醚和丙酮进行汽液传质交换，侧向提馏段下的塔釜采出肟甲醚，一部分与新鲜肟甲醚混合后送入反应精馏隔壁塔，循环套用；另一部分回流至反应精馏隔壁塔侧向提馏段塔釜；

（3）含有反应产物甲氧胺盐酸盐和未反应盐酸的釜液从提馏段下的塔釜采出后，分为两路，一部分在后续工段中浓缩结晶获得甲氧胺盐酸盐，同时回收盐酸；另一部分回流至反应精馏隔壁塔提馏段塔釜。

上述合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏工艺原料为肟甲醚和盐酸，所述的盐酸质量浓度为13~31%；盐酸中氯化氢与肟甲醚进料的摩尔比为0.8~2.0；进料温度为20~50℃；所述的原料盐酸由反应精馏隔壁塔反应段的上部进料，盐酸的进料空速为0.2~0.6 m³/(m³填料·h)；所述的原料肟甲醚由反应精馏隔壁塔反应段的下部进料，肟甲醚的进料空速为0.12~0. 4m³/(m³填料·h)。所述反应精馏隔壁塔操作压力为0.9~1.1atm（绝压），回流比控制在2~6，塔顶温度控制在56~58℃，反应段温度控制在70~75℃。所述反应精馏隔壁塔塔釜水解液经浓缩结晶得到甲氧胺盐酸盐的质量分数达到99%以上。所述反应精馏隔壁塔塔顶采出丙酮的质量分数为95%以上。所述反应精馏隔壁塔塔顶采出的高纯度丙酮可回收作为丙酮肟的生产原料。

本发明的显著优点在于：采用连续反应精馏技术，摒弃夹带剂，降低生产能耗与物耗，产品质量稳定，可实现大规模连续化生产，具体为：

（1）采用连续反应精馏工艺，不再使用夹带剂，降低了生产能耗与物耗，简化生产工艺；

（2）肟甲醚酸性水解反应和分离同时在反应精馏隔壁塔中进行，分离过程与反应过程相互促进，可有效提高反应转化率和收率；

（3）采用连续反应精馏替代间歇反应精馏工艺，可以实现大规模的连续化生产，产品质量稳定；

（4）在连续反应精馏隔壁塔中，水解反应基本上只在反应段中进行，反应段中物料的停留时间远小于间歇反应工艺中物料在反应釜中的停留时间，所以连续反应精馏工艺中副反应少，产品质量好。

附图说明

图1为本发明的合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏设备的结构简图。

图中标号如下：T101、反应精馏隔壁塔，1、新鲜盐酸进料管，2、新鲜肟甲醚进料管，3、再沸器，4、塔釜采出管，5、公共精馏段，6、反应段，7、混合器，8、提馏段，9、侧向提馏段，10、隔板，11、冷凝器，12、塔顶采出管，13、再沸器，14、塔釜采出管。

具体实施方式

一种合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏设备，它主要由反应精馏隔壁塔、冷凝器、再沸器、混合器、蒸发器及输送泵、中间罐、回流罐等附属设备构成。

所述反应精馏隔壁塔T101的上端设有新鲜盐酸进料管1，下端设有新鲜肟甲醚进料管2、回收肟甲醚的塔釜采出管14以及肟甲醚混合器7。反应精馏隔壁塔T101内设置一块垂直隔板10，隔板将反应精馏隔壁塔T101分成四个区域：公共精馏段5、反应段6、提馏段8和侧向提馏段9。反应精馏隔壁塔T101塔顶经过冷凝器11后分为两路，一路经反应精馏隔壁塔T101塔顶采出管12采出；另一路经反应精馏隔壁塔T101塔顶回流管回流至反应精馏隔壁塔T101塔顶。反应精馏隔壁塔T101侧向提馏段塔釜采出管分为两路，一路经塔釜采出管14返回至肟甲醚混合器7；另一路经再沸器13后返回至反应精馏隔壁塔T101侧向提馏段塔釜。反应精馏隔壁塔T101提馏段塔釜采出后分为两路，一路经塔釜采出管4采出至后续工段，另一路经再沸器3返回至反应精馏隔壁塔T101的提馏段塔釜。所述反应精馏隔壁塔中设置的隔板将塔局部分成反应段和侧向提馏段两部分，其横截面积比为2:1~3:1。

反应精馏隔壁塔公共精馏段的理论塔板数为10~20块，反应段的理论塔板数为10~25块，侧向提馏段的理论板数为10~25块，提馏段的理论塔板数为5~15块。

一种采用上述设备合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏工艺，该工艺按如下步骤进行：

1）原料盐酸和肟甲醚分别经新鲜盐酸进料管1和新鲜肟甲醚进料管2从反应精馏隔壁塔T101反应段6的上部和下部进入反应精馏隔壁塔T101，盐酸与肟甲醚在位于反应精馏隔壁塔中部的反应段6内逆向混合反应，同时进行汽液传质交换；反应后产物丙酮经公共精馏段5提浓后由塔顶蒸出后冷凝，一部分回流至反应精馏隔壁塔T101顶部，另一部分采出；

2）侧向提馏段内未反应的肟甲醚和产物丙酮进行汽液传质交换，塔釜采出管14采出的肟甲醚与新鲜肟甲醚精料管2中的新鲜肟甲醚混合后送入反应精馏隔壁塔T101，循环套用；

3）含有反应产物甲氧胺盐酸盐和未反应盐酸的釜液从提馏段塔釜采出后分为两路，一部分在后续工段中浓缩结晶获得甲氧胺盐酸盐，同时回收盐酸；另一部分经再沸器返回至反应精馏隔壁塔提馏段塔釜。

所述合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏工艺原料为肟甲醚和盐酸，所述的盐酸质量浓度为13~31%；盐酸中的氯化氢与肟甲醚进料的摩尔比为0.8~2.0；进料温度为20~50℃；所述的原料盐酸由反应精馏隔壁塔反应段的上部进料，盐酸的进料空速为0.2~0.6 m³/(m³填料·h)；所述的原料肟甲醚由反应精馏隔壁塔反应段的下部进料，肟甲醚的进料空速为0.12~0. 4m³/(m³填料·h)。

反应精馏隔壁塔操作压力为0.9~1.1atm（绝压），回流比控制在2~6，塔顶温度控制在56~58℃，反应段温度控制在70~75℃。

反应精馏隔壁塔塔釜水解液经浓缩结晶得到甲氧胺盐酸盐的质量分数达到99%以上。反应精馏隔壁塔塔顶采出丙酮的质量分数为95%以上。

以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

采用附图1所示的设备结构简图，原料肟甲醚经预热后，温度为50℃，流量为300kg/h，进入反应精馏隔壁塔反应段的下部；质量浓度为30%的原料盐酸，温度为25℃，流量为336kg/h，从反应段的上部进入反应精馏隔壁塔；盐酸中氯化氢和肟甲醚的摩尔比为0.8:1，两种原料在反应段发生肟甲醚酸性水解反应并进行汽液传质分离，实现连续反应精馏的过程。

反应精馏隔壁塔塔体材料为碳钢内衬搪瓷，反应精馏隔壁塔的反应段填充聚四氟乙烯颗粒填料，公共精馏段及其他各段填充聚四氟乙烯规整填料（Mellapak500X）。反应精馏隔壁塔公共精馏段的理论板数为15块，反应段的理论板数为12块，提馏段的理论板数为5块，侧向提馏段的理论板数为15块。

反应精馏隔壁塔的操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度56.5℃，反应段温度71.2℃，回流比5.0，空塔速度为0.16 m³肟甲醚/(m³填料·h)。反应精馏隔壁塔顶部的蒸汽经冷凝器冷凝，冷凝的物料一部分回流塔顶，一部分采出；采出的塔顶馏出液中丙酮质量浓度为96.3%；侧向提馏段塔釜采出的釜液中肟甲醚的质量浓度为89.6%，回收后混入新鲜肟甲醚作为反应精馏隔壁塔原料。提馏段塔釜水解液中甲氧基盐酸盐的质量浓度为15.3%，单程转化率为46%，水解液经浓缩结晶获得甲氧基盐酸盐固体，纯度为99.5%。

实施例2

采用附图1所示的设备结构简图，原料肟甲醚经预热后，温度为40℃，流量为240kg/h，进入反应精馏隔壁塔反应段的下部；质量浓度为30%的原料盐酸，温度为25℃，流量为638kg/h，从反应段的上部进入反应精馏隔壁塔；盐酸中氯化氢和肟甲醚的摩尔比为1.9:1，两种原料在反应段发生肟甲醚酸性水解反应并进行汽液传质分离，实现连续反应精馏的过程。

反应精馏隔壁塔的操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度56.8℃，反应段温度72.1℃，回流比5.0，空塔速度为0.21 m³肟甲醚/(m³填料·h)。反应精馏隔壁塔顶部的蒸汽经冷凝器冷凝，冷凝的物料一部分回流塔顶，一部分采出；采出的塔顶馏出液中丙酮的质量浓度为96.2%，侧向提馏段塔釜采出的釜液中肟甲醚的质量浓度为85.2%，回收后混入新鲜肟甲醚作为反应精馏隔壁塔原料。提馏段塔底水解液中甲氧基盐酸盐的质量浓度为20.8%，单程转化率为53%，水解液经浓缩结晶获得甲氧基盐酸盐固体，纯度为99.1%。

实施例3

采用附图1所示的设备结构简图，原料肟甲醚经预热后，温度为50℃，流量为300kg/h，进入反应精馏隔壁塔反应段的下部；质量浓度为20%的原料盐酸，温度为25℃，流量为755kg/h，从反应段的上部进入反应精馏隔壁塔；盐酸中氯化氢和肟甲醚的摩尔比为1.2:1，两种原料在反应段发生肟甲醚酸性水解反应并进行汽液传质分离，实现连续反应精馏的过程。

反应精馏隔壁塔的操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度56.4℃，反应段温度72.4℃，回流比4.5，空塔速度为0.19 m³肟甲醚/(m³填料·h)。反应精馏隔壁塔顶部的蒸汽经冷凝器冷凝，冷凝的物料一部分回流塔顶，一部分采出；采出的塔顶馏出液中丙酮的质量浓度为96.2%，侧向提馏段塔釜采出的釜液中肟甲醚的质量浓度为87.3%，回收后混入新鲜肟甲醚作为反应精馏隔壁塔原料。提馏段塔底水解液中甲氧基盐酸盐的质量浓度为17.9%，单程转化率为48.9%，水解液经浓缩结晶获得甲氧基盐酸盐固体，纯度为99.4%。

实施例4

采用附图1所示的设备结构简图，原料肟甲醚经预热后，温度为40℃，流量为220kg/h，进入反应精馏隔壁塔反应段的下部；质量浓度为30%的原料盐酸，温度为25℃，流量为770kg/h，从反应段的上部进入反应精馏隔壁塔；盐酸中氯化氢和肟甲醚的摩尔比为2.5:1，两种原料在反应段发生肟甲醚酸性水解反应并进行汽液传质分离，实现连续反应精馏的过程。

反应精馏隔壁塔的操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度56.4℃，反应段温度73.5℃，回流比3.0，空塔速度为0.23 m³肟甲醚/(m³填料·h)。反应精馏隔壁塔顶部的蒸汽经冷凝器冷凝，冷凝的物料一部分回流塔顶，一部分采出；采出的塔顶馏出液中丙酮的质量浓度为95.6%；侧向提馏段塔釜采出的釜液中肟甲醚的质量浓度为90.2%，回收后混入新鲜肟甲醚作为反应精馏隔壁塔原料。提馏段塔底水解液中甲氧基盐酸盐的质量浓度为21.4%，单程转化率为68.9%，水解液经浓缩结晶获得甲氧基盐酸盐固体，纯度为99.1%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏工艺，其特征在于：该工艺为一种连续反应精馏，所采用的设备包括反应精馏隔壁塔、冷凝器、再沸器、混合器和蒸发器，所述反应精馏隔壁塔内设置一块垂直隔板，隔板将塔分成四个区域：公共精馏段、反应段、提馏段和侧向提馏段,其特征在于：

（1）所述反应精馏隔壁塔新鲜盐酸进料管和新鲜肟甲醚进料管分别与反应精馏隔壁塔反应段的上部和下部相连通，所述反应精馏隔壁塔的塔顶蒸汽排出管与冷凝器相连接，所述冷凝器的出液管分为两支路，其中一支路回流至反应精馏隔壁塔顶部，另一支路经塔顶采出管采出；

（3）所述提馏段下的塔釜采出管分为两支路，其中一支路连接至浓缩结晶装置获得甲氧胺盐酸盐，同时回收盐酸；另一支路经再沸器后回流至反应精馏隔壁塔提馏段；

（4）所述反应精馏隔壁塔塔内衬聚四氟乙烯、搪瓷中的一种；塔内件类型是板式或填料或者两者的任意组合；

（5）所述反应精馏隔壁塔公共精馏段的理论塔板数为10~20块，反应段的理论塔板数为10~25块，提馏段的理论塔板数为5~15块，侧向提馏段的理论板数为10~25块；

（6）所述反应精馏隔壁塔中设置的隔板将塔局部分成反应段和侧向提馏段两部分，其横截面积比为2:1~3:1；

在反应精馏隔壁塔内合成甲氧胺盐酸盐并进行副产物的分离和原料的回收套用，具体按以下步骤进行：

a、盐酸和肟甲醚分别从反应段的上部和下部进入反应精馏隔壁塔，盐酸与肟甲醚在反应精馏隔壁塔内的反应段逆向混合反应，同时进行汽液传质交换；反应生成的副产物丙酮与肟甲醚混合物在公共精馏段和侧向提馏段进行分离，丙酮经公共精馏段提浓后由塔顶蒸出后冷凝，一部分回流至反应精馏隔壁塔顶部，另一部分采出；

b、侧向提馏段内肟甲醚和丙酮进行汽液传质交换，侧向提馏段下的塔釜采出肟甲醚，一部分与新鲜肟甲醚混合后送入反应精馏隔壁塔，循环套用；另一部分回流至反应精馏隔壁塔侧向提馏段塔釜；

c、含有反应产物甲氧胺盐酸盐和未反应盐酸的釜液从提馏段下的塔釜采出后，分为两路，一部分在后续工段中浓缩结晶获得甲氧胺盐酸盐，同时回收盐酸；另一部分回流至反应精馏隔壁塔提馏段；

d、所述合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏工艺的原料为肟甲醚和盐酸，所述的盐酸质量浓度为13~31%；盐酸中氯化氢与肟甲醚进料的摩尔比为0.8~2.0；进料温度为25~50℃；所述的盐酸由反应精馏隔壁塔反应段的上部进料，盐酸的进料空速为0.2~0.6 m³/(m³填料·h)；所述的肟甲醚由反应精馏隔壁塔反应段的下部进料，肟甲醚的进料空速为0.12~0.4m³/(m³填料·h)；所述反应精馏隔壁塔操作压力为0.9~1.1atm，回流比控制在2~6，塔顶温度控制在56~58℃，反应段温度控制在70~75℃。

2.根据权利要求1所述的合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏工艺，其特征在于：所述反应精馏隔壁塔塔釜水解液经浓缩结晶得到甲氧胺盐酸盐的质量分数达到99%以上。

3.根据权利要求1所述的合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏工艺，其特征在于：所述反应精馏隔壁塔塔顶采出丙酮的质量分数为95%以上。

4.根据权利要求1所述的合成甲氧胺盐酸盐的连续反应精馏工艺，其特征在于：所述反应精馏隔壁塔塔顶采出的丙酮回收作为丙酮肟的生产原料。