CN104592021A - 一种制取氯乙酸甲酯的反应精馏方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制取氯乙酸甲酯的新方法。其特征在于：以氯乙酸和甲醇为原料，采用反应精馏塔，反应段以吡啶三氟甲磺酸聚合离子液体催化剂混合填料，进行气、液、固三相反应。采用一段反应精馏反应器即可完成，过程不需要加带水剂反应温度低，流程简单，投资成本缩减，能耗低，转化率在99.5％以上，选择性100％。

Description

一种制取氯乙酸甲酯的反应精馏方法
技术领域：本发明属于化工技术领域，涉及一种制取氯乙酸甲酯的反应精馏方法。
背景技术：
氯乙酸甲酯广泛应用于农药、医药、塑料、染料、橡胶、皮革、化妆品等产品生产。是医药和农药的重要中间体。由于氯乙酸甲酯的重要性及其可观的经济效益，近年来一些中小企业纷纷生产氯乙酸甲酯。
氯乙酸和甲醇反应生成氯乙酸甲酯的酯化反应，和其他酯化反应一样是一个可逆反应：
该反应是可逆平衡反应，只有增加甲醇的浓度或者移出反应产物才能促使氯乙酸尽量的转化成甲酯，工业生产遵循了这一规律。首先将氯乙酸与甲醇预先混合,初步反应后再不断地加进酯化釜内连续醋化，生成的水、氯乙酸甲酯及过量的甲醇不断被蒸馏出来，同时部分氯乙酸也被夹带出来，所以粗氯乙酸甲酯必须水洗中和后才可进入精馏工序，否则在塔釜升温后粗酯中的酸和水又促使酷分解成氯乙酸与甲醇，粗酯经过精馏可得到含量为98～99％的工业氯乙酸甲酯。废水进入甲醇回收塔,回收甲醇。未经中和至中性的粗酯直接精馏,不但操作困难,而且精品产率也极低。因此酯化完成后,将粗酯水洗、中和是传统生产中必不可少的一步工序,其它酯类在精制前也同样要进行类似的处理。氯乙酸甲酯在水中溶解度为5％左右,在水中易分解,在碱性介质中更易分解,所以粗酯在水洗及中和过程中必然有一定量的损失,连同蒸馏时夹带出来的氯乙酸,每生产1t氯乙酸甲酯耗碱约30kg。而且因碱多水少,造成酯、盐、碱、水糊状物,给分离增加了困难。这样制得的氯乙酸甲酯含量只有80％左右,当作溶剂使用,经常导致亚磷酸二甲酯生产不正常,时而发生整批料液报废。每批经中和后的氯乙酸甲酯损失达30％之多,收率自然很低。此工艺能耗高，反应温度需120℃以上，且氯乙酸损失较多，氯乙酸甲酯含量低，后处理精馏工艺复杂，且造成二次污染，三废排放严重。
本发明是针对目前氯乙酸甲酯工业上存在的缺点，采用反应精馏，在一个精馏塔内完成氯乙酸甲酯的合成，在反应的同时，通过共沸精馏完成目标产物和原料的分离，在塔顶获得轻组分水和甲醇，塔釜获得含大量氯乙酸甲酯的重组分；所述的精馏塔分为精馏段、反应段和提馏段；在反应段氯乙酸和甲醇进行酯化反应，同时生成的大部分氯乙酸甲酯、水和甲醇通过共沸精馏从液相反应体系中分离出来；在精馏段和提馏段进行氯乙酸甲酯，水合甲醇与氯乙酸的分离。
发明内容
本发明目的在于，开发一种能耗低，成本低，投资少，过程不需加入带水剂，催化剂再生简单的转化率高的氯乙酸甲酯的生产新方法。采用反应精馏，在一个精馏塔内完成氯乙酸甲酯的合成，在反应的同时，通过共沸精馏完成目标产物和原料的分离，在塔顶获得轻组分水和甲醇，塔釜获得含大量氯乙酸甲酯的重组分；所述的精馏塔分为精馏段、反应段和提馏段；在反应段氯乙酸和甲醇进行酯化反应，同时生成的大部分氯乙酸甲酯、水和甲醇通过共沸精馏从液相反应体系中分离出来；在精馏段和提馏段进行氯乙酸甲酯，水合甲醇与氯乙酸的分离。
为了实现上述目的，本发明所采取的的技术方案是：
以氯乙酸和甲醇为原料，采用反应和精馏耦合的反应精馏装置，实现反应和分离同时进行，其特征在于：首先首先用少量甲醇溶解氯乙酸，氯乙酸甲醇溶液从近顶部进料，甲醇从底部进料，在反应段，氯乙酸和甲醇反应，生成的氯乙酸甲酯和水形成共沸物在塔顶采出，经过精馏段回流，把夹带的氯乙酸洗掉，流入反应段继续反应，底部生成的酯，一部分流入底部，一部分共沸从塔顶出来。顶部冷凝的两相，酯相部分顶部回流，部分底部回流，塔顶最终拍出甲醇和水，底部是氯乙酸甲酯。采用一个反应精馏塔即可完成，过程不需要加带水剂，反应温度低，可简化流程，降低能耗，转化率在99.5％以上，选择性100％。
按照上述的制取氯乙酸甲酯的新方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氯乙酸和甲醇按照一定比例混合均匀。
(2)反应精馏塔分为三节，上下两节装填防腐蚀调料，中间一节装填填料和吡啶三氟甲磺酸聚合离子液体催化剂混装。
(3)控制反应温度80-120℃，空速为0.5-2g原料/催化剂.h。
(4)采用进料泵连续进料。
(5)气相反应产物在反应器顶端出来，经冷凝器冷凝后，进入酯水分离器收集产品。
(6)酯水分离器中下层酯相一部分从塔顶部回流，剩余全部回流到底部。上层水相排出去甲醇回收系统。
(7)塔顶底采用出料泵连续出料。
(8)塔釜采用加热套加热提供气相。
按照上述方案，所述的甲醇溶解氯乙酸的比例为0.2-1:0.5～2，在原料罐中20-40℃下搅拌溶解。按照上述方案，所述的反应精馏塔采用玻璃材质，反应器的尺寸在于长径比为10-30。
按照上述方案，所述的反应段催化剂为本实验室吡啶三氟甲磺酸聚合离子液体催化剂，精馏段和提馏段的填料为耐腐蚀的玻璃填料或者陶瓷填料。
按照上述方案，所述的塔身加热方式为反应精馏塔保温加热，塔釜再用加热套加热，塔釜控制反应温度在100-140℃，塔身温度控制在100-120℃。
按照上述方案，所述的进料泵采用防腐泵，如蠕动泵或隔膜泵等。
按照上述方案，所述的气相混合物经反应器顶部冷凝后的液体，进入酯水分离器，酯水分离后，上部水层直接排出去甲醇回收单元。下层酯层分两路，少量在塔顶回流，回流比控制在1-3，大量回流到塔釜，塔釜连续采出。
本发明的有益效果：
本发明的制取氯乙酸甲酯的新方法，采用甲醇预先溶解氯乙酸，室温搅拌溶解即可，甲醇无需过量很多，略大约化学计量比即可，节约了甲醇用量。采用反应精馏，反应和分离一塔完成，控制好空速，氯乙酸可以在反应段可以完全反应，塔顶出轻组分甲醇和水，底部出重组分氯乙酸甲酯，塔釜水分含量可低于0.5％。此生产工艺简单，投资少，能耗低，产品纯度高，无二次污染。
附图说明
图1是制取氯乙酸甲酯的工艺流程示意图
图1中标记的说明
1.氯乙酸溶液原料罐；2.甲醇原料罐；3.反应精馏塔；4冷凝器；5.酯水分离器；6.塔底再沸器。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施案例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施案例，也不应视为对本发明的限制。
实施案例1
本发明新方法流程图见图1，氯乙酸和甲醇按照摩尔比例0.3:1的比例，在原料罐1中25℃下搅拌混合，经原料泵3打入反应精馏塔反应段顶部，反应精馏塔中间部分吡啶三氟甲磺酸聚合离子液体催化剂和填料混装，上层和下层均装有调料。塔釜温度控制在120℃，塔身温度控制在110℃。气相混合产物经反应器顶部冷凝器冷凝后，进入酯水分离器，用气相色谱检测上下层各组分含量。下层分两路，一部分回流到塔顶部，回流比为2.其余全部回流到塔釜。塔釜连续采出产品，用气相色谱检测各组分含量。测得氯乙酸转化率为90％，选择性100％。酯水分离器上层直接采出去甲醇回收单元。
实施案例2
本发明新方法流程图见图1，氯乙酸和甲醇按照摩尔比例0.4:1的比例，在原料罐1中25℃下搅拌混合，经原料泵3打入反应精馏塔反应段顶部，反应精馏塔中间部分吡啶三氟甲磺酸聚合离子液体催化剂和填料混装，上层和下层均装有调料。塔釜温度控制在125℃，塔身温度控制在115℃。气相混合产物经反应器顶部冷凝器冷凝后，进入酯水分离器，用气相色谱检测上下层各组分含量。下层分两路，一部分回流到塔顶部，回流比为2.其余全部回流到塔釜。塔釜连续采出产品，用气相色谱检测各组分含量。测得氯乙酸转化率为80％，选择性100％。酯水分离器上层直接采出去甲醇回收单元。
实施案例3
本发明新方法流程图见图1，氯乙酸和甲醇按照摩尔比例0.5:1的比例，在原料罐1中25℃下搅拌混合，经原料泵3打入反应精馏塔反应段顶部，反应精馏塔中间部分吡啶三氟甲磺酸聚合离子液体催化剂和填料混装，上层和下层均装有调料。塔釜温度控制在130℃，塔身温度控制在120℃。气相混合产物经反应器顶部冷凝器冷凝后，进入酯水分离器，用气相色谱检测上下层各组分含量。下层分两路，一部分回流到塔顶部，回流比为2.其余全部回流到塔釜。塔釜连续采出产品，用气相色谱检测各组分含量。测得氯乙酸转化率为100％，选择性100％。酯水分离器上层直接采出去甲醇回收单元。
最后要说明的是，以上实施案例仅用于说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施案例对本发明做了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本创新发明专利的保护范围当中。

Claims (6)

1.生产氯乙酸甲酯的反应精馏方法，以氯乙酸和甲醇为原料，采用反应精馏塔，反应段以吡啶三氟甲磺酸聚合离子液体催化剂为混合填料，进行三相复杂反应，其特征在于：其反应和分离过程在一段反应精馏反应塔中即可完成，过程不需要加带水剂。
2.根据权利要求1所述的生产氯乙酸甲酯的反应精馏方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氯乙酸在顶部进料；
(2)甲醇在底部进料；
(3)反应精馏塔中装填的填料和催化剂的比例为：1:0.1-0.5；
(4)控制反应温度80-120℃；
(5)采用进料泵连续进料；
(6)气相反应产物在反应器顶端出来，经冷凝器冷凝后，进入酯水分离器收集产品；
(7)下层酯相全回流至反应精馏塔底部；
(8)反应精馏底部连续出料。
3.根据权利要求2所述的生产氯乙酸甲酯的反应精馏方法，其特征在于：氯乙酸为固体，在20-40℃下采用甲醇或者水把氯乙酸搅拌溶解，氯乙酸和甲醇的摩尔比为1:1～2，溶解氯乙酸的甲醇不在反应比例范围内。
4.根据权利要求2所述的生产氯乙酸甲酯的反应精馏方法，其特征在于：反应精馏塔中填料为掺杂本实验室吡啶三氟甲磺酸聚合离子液体催化剂的填料，填料可为玻璃填料或陶瓷填料。
5.根据权利要求2所述的生产氯乙酸甲酯的反应精馏方法，其特征在于：塔釜再沸加热方式为加热套加热，温度在100-140℃。
6.根据权利要求2所述的生产氯乙酸甲酯的反应精馏方法，其特征在于：进料泵采用防腐泵，蠕动泵或隔膜泵。
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