CN103804160A - 3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法 - Google Patents

3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，包括如下步骤：在0-80℃的温度条件下，将丁酮和固体酸催化剂混合，然后加入乙醛，充分混合后继续反应，反应完后将所得产物分离提纯得到3-甲基-3-戊烯-2-酮；所述固体酸催化剂为干型带H+强酸性的基于磺酸基团的聚苯乙烯，或基于磺酸基团的全氟化阳离子交换树脂。本发明采用固体酸催化剂，相较于传统合成方法中使用强酸强碱，大大降低了后续分离难度和对环境的污染程度，对设备无腐蚀，产品的收率和纯度高，是一种绿色合成3-甲基-3-戊烯-2-酮的方法。本发明未采用任何辅助溶剂，降低了后续分离的难度；并且能耗和生产成本更低、工业可靠性更强。

Description

3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法
发明领域
本发明涉及香料领域，具体涉及用于合成龙涎酮的中间体3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法。
背景技术
目前合成龙涎酮的路线主要有三步：1、合成3-甲基-3-戊烯-2-酮，2、月桂烯与3-甲基-3-戊烯-2-酮进行双烯加成，3、双烯加成产物环化，而第一步合成3-甲基-3-戊烯-2-酮时，主要采用以下方法：
黄荣初等（广州化学，1990）在低温下将乙醛慢慢滴加到丁酮、氢氧化钾和甲醇的混合溶液中，搅拌1小时后加入草酸，生成草酸钙后过滤，然后除去丁酮和杂质得到黄色透明状的3-甲基-3-戊烯-2-酮；
中国专利CN101081808A公开了一种在强酸条件下合成3-甲基-3-戊烯-2-酮的方法，在35-40℃的条件下将丁酮和催化剂KCG加入到强酸溶液中后升温至50-70℃加入乙醛反应，最后调节pH至中性后回收丁酮洗涤得到3-甲基-3-戊烯-2-酮；
中国专利CN103058842A也公开了一种在强酸条件下合成3-甲基-3-戊烯-2-酮的方法：将丁酮加入到强酸溶液中，然后升温至50-70℃，在此温度下加入乙醛，待乙醛加完后，再搅拌反应1-2小时，冷却至室温，反应物中再加入碱中和至中性后回收丁酮，减压蒸馏，收集40-60mmHg下60-70℃的馏分，得到3-甲基-3-戊烯-2-酮；
此外，中国专利CN103265419A也公开了一种在强酸条件下合成3-甲基-3-戊烯-2-酮的方法：取丁酮配制含水6-8％的混合物356kg，加入反应釜，同时向反应釜中加入浓度32％的盐酸溶液75kg，搅拌均匀后，以每小时50kg的速度滴加乙醛145-150kg；反应温度控制在35-40℃；滴完计时，50-60℃保温1小时得反应产物；将反应产物冷却至25℃，用质量分数20％氢氧化钠中和至PH 8-10，去水层，再用质量分数15％氯化钠溶液水洗，去盐水层，得第一步半成品；半成品经过精馏后得到3-甲基-3-戊烯-2-酮。
以上各方法都采用强酸或强碱作为丁酮与乙醛缩合的条件，其生产成本高，环境污染严重，对设备要求较高，因此，有必要发明环境更友好、能耗和生产成本更低、工业上可靠性更强的3-甲基-3-戊烯-2-酮制备方法，以满足龙涎酮生产的需要。
发明内容
本发明的目的是解决上述已有方法中的不足，提出一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法。本发明的方法是：在中低温、低压（或常压）下，以丁酮和乙醛为原料、固体酸为催化剂，直接催化缩合得到3-甲基-3-戊烯-2-酮，其工艺简单、对环境友好、成本低。
本发明的具体技术方案如下：
一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，包括如下步骤：在0-80℃的温度条件下，优选的在20-70℃的温度条件下，将丁酮和固体酸催化剂混合，然后加入乙醛，充分混合后继续反应，反应完后将所得产物分离提纯得到3-甲基-3-戊烯-2-酮；所述固体酸催化剂为干型带H+强酸性的基于磺酸基团的聚苯乙烯，或基于磺酸基团的全氟化阳离子交换树脂。
所述乙醛的加入时间为0.5h-4h，优选为1h -2h；乙醛的加入时间选择上述范围的目的是保证乙醛与丁酮能够反应完全。
根据乙醛加入时间确定继续反应的反应时间为0.2h -3h，优选为0.5h-2h。
固体酸催化剂的加入量占丁酮总质量的10%-50%，优选为20%-40%；丁酮与乙醛的摩尔比为1:（0.1-1.5），优选为1:（0.5-1）。固体酸催化剂的量选在上述范围主要基于反应速率的大小考虑，选择该丁酮与乙醛的摩尔比范围是为了使挥发度较高的乙醛能够充分反应。
所述固体酸催化剂选自杜邦公司的Nafion系列、美国罗门哈斯的Amberlyst系列、Amberlite系列、朗盛公司的Lewatit系列、陶氏化学的Dowex系列、漂莱特公司的Purolite系列、南开大学的D72、NKC-9、001×1、001×2、002×7催化剂中的一种或两种以上任意比例混合。优选的，所述的固体酸催化剂选自美国罗门哈斯的Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst 36，陶氏化学的Dowex 5W×8，朗盛的Lewatit K2620，Lewatit K2629，漂莱特公司的Purolite SGC650(H)、Purolite CT251、Purolite CT252、南开大学的D72、001×1、NKC-9中的一种或两种以上任意比例混合。
本发明具有如下优点：
1. 本发明采用固体酸催化剂，相较于传统合成方法中使用强酸强碱，大大降低了后续分离难度和对环境的污染程度，对设备无腐蚀，产品的收率和纯度高，是一种绿色合成3-甲基-3-戊烯-2-酮的方法。
2. 本发明未采用任何辅助溶剂，降低了后续分离的难度；并且能耗和生产成本更低、工业可靠性更强。
具体实施方式
实施例1
在常压下，往1L玻璃搅拌釜反应器中加入540g丁酮（AR）和162g美国罗门哈斯的干氢Amberlyst 15催化剂，在滴液漏斗中储存165g乙醛（99%），滴液漏斗的下口设导液管伸入反应器底部，反应通过水浴加热，当温度达到45℃时开始往反应器中滴加乙醛，控制乙醛的滴加时间为1.5h，滴完后继续反应3h后停止反应，通过色谱分析反应后得到的物料，确定丁酮单程转化率为48%，3-甲基-3-戊烯-2-酮选择性为92%，其余生成部分杂质。
将反应后得到的物料进入到分离单元中，蒸馏回收丁酮并分离出杂质，经过分离后得到3-甲基-3-戊烯-2-酮的纯度为98.7%。
实施例2
在常压下，往1L玻璃搅拌釜反应器中加入540g丁酮（AR）和162g美国罗门哈斯的干氢Amberlyst 35催化剂，在滴液漏斗中储存275g乙醛（99%），滴液漏斗的下口设导液管伸入反应器底部，反应通过水浴加热，当温度达到55℃时开始往反应器中滴加乙醛，控制乙醛的滴加时间为1h，滴完后继续反应1h后停止反应，通过色谱分析反应后得到的物料，确定丁酮单程转化率为67%，3-甲基-3-戊烯-2-酮选择性为96%，其余生成部分杂质。
将反应后得到的物料进入到分离单元中，蒸馏回收丁酮并分离出杂质，经过分离后得到3-甲基-3-戊烯-2-酮的纯度为99.1%。
实施例3
在5L的双层玻璃搅拌反应釜中，加入1800g丁酮和900g朗盛的干型Lewatit K2620催化剂，在储液罐中储放1100g的乙醛（99%），双层玻璃搅拌反应通过夹层中通入热水进行加热，当温度达到50℃时，利用蠕动泵往反应釜底部匀速输入乙醛，控制乙醛输入的时间为2h，之后继续反应0.5h后停止反应，通过色谱分析反应后得到的物料，确定丁酮单程转化率为82%，3-甲基-3-戊烯-2-酮选择性为93%，其余生成部分杂质。
将反应后得到的物料进入到分离单元中，蒸馏回收丁酮并分离出杂质，经过分离后得到3-甲基-3-戊烯-2-酮的纯度为97.7%。
实施例4
在20L的强化浸没式固定床反应器中，加入12kg丁酮，在催化剂装载笼中装载3.6kg南开大学的干型NKC-9催化剂，在储液罐中储放足量的乙醛（99%），反应通过换热器蒸汽加热，当温度达到70℃时，利用柱塞计量泵往催化剂装载笼的内腔底部匀速（5133g/h）注入乙醛，控制乙醛输入的时间为1h，之后继续反应1h后，将液体物料完全排出后，继续利用前述的反应条件，再往反应器中加入12kg丁酮，并继续以上述速率匀速注入乙醛进行反应，如此反复这样的操作，通过色谱分析反应后得到的物料，确定丁酮单程转化率为76%，3-甲基-3-戊烯-2-酮选择性为91%，其余生成部分杂质，反应后液体物料通过蒸馏分离除去杂质，得到的丁酮可作为原料继续使用。产物经过分离后得到3-甲基-3-戊烯-2-酮的纯度为97.4%。
实施例5
在20L的强化浸没式固定床反应器中，加入12kg丁酮，在催化剂装载笼中装载4.8kg漂莱特公司的干型Purolite SGC650(H)催化剂，在储液罐中储放足量的乙醛（99%），反应通过换热器蒸汽加热，当温度达到80℃时，利用柱塞计量泵往催化剂装载笼的内腔底部匀速（2930g/h）注入乙醛，控制乙醛输入的时间为1.5h，之后继续反应0.2h后，将液体物料完全排出后，继续利用前述的反应条件，再往反应器中加入12kg丁酮，并继续以上述速率匀速注入乙醛进行反应，如此反复这样的操作，通过色谱分析反应后得到的物料，确定丁酮单程转化率为54%，3-甲基-3-戊烯-2-酮选择性为90.8%，其余生成部分杂质，反应后液体物料通过蒸馏分离除去杂质，得到的丁酮返回反应器中继续使用。产物经过分离后得到3-甲基-3-戊烯-2-酮的纯度为96.8%。
实施例6
在450L的强化浸没式固定床反应器中，加入265kg丁酮，在催化剂装载笼中装载27kg漂莱特公司的干型Purolite CT251催化剂，在储液罐中储放足量的乙醛（99%），反应通过换热器蒸汽加热，当温度达到40℃时，利用柱塞计量泵往催化剂装载笼的内腔底部匀速（8.1kg/h）注入乙醛，控制乙醛输入的时间为2h，之后继续反应0.2h后，将液体物料完全排出后，继续利用前述的反应条件，再往反应器中加入265kg丁酮，并继续以上述速率匀速注入乙醛进行反应，如此反复这样的操作，通过色谱分析反应后得到的物料，确定丁酮单程转化率为8.7%，3-甲基-3-戊烯-2-酮选择性为96%，其余生成部分杂质，反应后液体物料通过分离除去杂质，得到的丁酮返回反应器中继续使用。产物经过蒸馏分离后得到3-甲基-3-戊烯-2-酮的纯度为98.5%。
实施例7
在1m3的强化浸没式固定床反应器中，加入600kg丁酮，在催化剂装载笼中装载45kg的漂莱特公司的干型Purolite CT252催化剂、45kg南开大学的D72催化剂，在储液罐中储放足量的乙醛（99%），反应通过换热器蒸汽加热，当温度达到30℃时，利用柱塞计量泵往催化剂装载笼的内腔底部匀速（293kg/h）注入乙醛，控制乙醛输入的时间为0.5h，之后继续反应1h后，将液体物料完全排出后，继续利用前述的反应条件，再往反应器中加入600kg丁酮，并继续以上述速率匀速注入乙醛进行反应，如此反复这样的操作，通过色谱分析反应后得到的物料，确定丁酮单程转化率为32%，3-甲基-3-戊烯-2-酮选择性为90.7%，其余生成部分杂质，反应后液体物料通过蒸馏分离除去杂质，得到的丁酮返回反应器中继续使用。产物经过分离后得到3-甲基-3-戊烯-2-酮的纯度为94.5%。

Claims (6)

1.一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
在0-80℃的温度条件下，将丁酮和固体酸催化剂混合，然后加入乙醛，充分混合后继续反应，反应完后将所得产物分离提纯得到3-甲基-3-戊烯-2-酮；
所述固体酸催化剂为干型带H+强酸性的基于磺酸基团的聚苯乙烯，或基于磺酸基团的全氟化阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，其特征在于所述乙醛的加入时间为0.5h-4h。
3.根据权利要求1或2所述的3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，其特征在于继续反应的反应时间为0.2h -3h。
4.根据权利要求3所述的3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，其特征在于固体酸催化剂的加入量占丁酮总质量的10%-50%，丁酮与乙醛的摩尔比为1:（0.1-1.5）。
5.根据权利要求4所述的3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，其特征在于所述固体酸催化剂选自杜邦公司的Nafion系列、美国罗门哈斯的Amberlyst系列、Amberlite系列、朗盛公司的Lewatit系列、陶氏化学的Dowex系列、漂莱特公司的Purolite系列、南开大学的D72、NKC-9、001×1、001×2、002×7催化剂中的一种或两种以上任意比例混合。
6.根据权利要求5所述的3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，其特征在于所述的固体酸催化剂选自美国罗门哈斯的Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst 36，陶氏化学的Dowex 5W×8，朗盛的Lewatit K2620，Lewatit K2629，漂莱特公司的Purolite SGC650(H)、Purolite CT251、Purolite CT252、南开大学的D72、001×1、NKC-9中的一种或两种以上任意比例混合。
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