CN114249640A - 在固定床反应器中使用阳离子交换树脂连续生产甲基戊烯酮 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种以连续模式高产率生产甲基戊烯酮(MPO)的方法，生产在具有多个侧壁注入口的固定床反应器中进行，通过在阳离子交换树脂催化剂的存在下使过量的甲乙酮(MEK)与乙醛反应来进行生产，其中乙醛从反应器的多个侧壁注入口注入。该方法还有效地减少了反应过程中催化剂的完全消耗。

Description

在固定床反应器中使用阳离子交换树脂连续生产甲基戊烯酮
技术领域
本申请涉及一种以连续方式生产甲基戊烯酮(methyl pentenone，MPO)的方法。特别地，本申请涉及一种通过在具有侧壁注入口的固定床反应器中在非均相催化剂的存在下使乙醛与甲乙酮反应来生产甲基戊烯酮(MPO)的方法。
背景技术
甲基戊-3-烯-2-酮(MPO)是一种用于香精香料(Fragrance&Flavor，F&F)行业的重要的精细化学品。通常，MPO在工业上通过甲乙酮(MEK)和乙醛(AcH)在98％硫酸(催化剂)存在下的半间歇式羟醛缩合反应来生产。随着当前技术的进步，连续生产单元比传统的间歇式生产更具优势。全球每年对MPO的需求超过25000吨，并且环境法规日益严格，因此MPO生产是开发连续绿色工艺的绝佳候选。
硫酸和其他类似的酸/碱是制备饱和酮(例如MPO)的工业过程中常用的催化剂。然而，这需要昂贵的耐腐蚀设备(搪玻璃反应器)并且需要对废酸催化剂进行反应后的中和，这会产生大量的低值含盐水溶液作为废水。然后必须对该废水进行能量密集型蒸发，并随后将盐固体废物进行填埋处理。因此，废物处理成本占生产成本的很大一部分。
阳离子交换树脂(例如，Amberlyst-15)是一种非均相催化剂，并且与硫酸相比具有各种优势，可以很好地解决例如腐蚀、盐处理和安全等问题。
CN103804160B公开了多种类型的非均相催化剂的使用，例如，罗门哈斯(Rohm andHaas)的Amberlyst、Amberlyst-15、和LewatitK2620、Blright公司的Purolite SGC650(H)以及南开大学的NKC-9，对所有这些都测试了在半间歇式和浸没式固定床反应器中的MPO生产。该申请公开了在浸入式固定床反应器中，通过添加甲乙酮和装载在催化剂装载笼中的南开大学的干型NKC-9催化剂，以及在储液罐中储存的足量的乙醛(99％)，来生产MPO。通过热交换器中的蒸汽加热该反应。当温度达到70℃时，通过柱塞计量泵(5133g/h)将乙醛注入催化剂装载笼的内腔底部，并控制乙醛注入的时间为1h。在继续反应1h后，待液体物料完全排出后，继续上述反应条件，并向反应器中加入甲乙酮，按上述速率连续注入乙醛进行反应，并且用色谱法重复该操作。经测定，反应后得到的物料的丁酮单程转化率为76％，3-甲基-3-戊烯-2-酮的选择性为91％，并有部分杂质形成，并且在反应后将液体物料通过蒸馏分离以除去杂质。得到的丁酮可以作为原料使用。分离产物得到纯度为97.4％的3-甲基-3-戊烯-2-酮。
US9670123B2公开了一种选择性制备不饱和酮的方法，该不饱和酮是由醛与酮反应然后在同一反应混合物中脱水得到的，该方法包括以下步骤：将醛与酮混合；将醛酮混合物通过处于60℃至90℃的温度下和大气压力下的包含磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂或碳酸化聚苯乙烯阳离子交换树脂的固定床催化反应器，停留时间为30分钟至50分钟；以至少70％的产率和约99.5％的纯度得到所述不饱和酮。
US9216935B2公开了一种生产3-甲基-3-戊烯-2-酮(3-methyl-3-pentene-2-one，3M3P)的方法，该方法包括在连续反应器系统中在固体酸催化剂的存在下使乙醛和甲乙酮反应，其中固体酸催化剂是负载在聚合物树脂上的固体酸催化剂、负载在粘土上的酸、聚合全氟化树脂磺酸或其组合。
CN108997098A公开了3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备：将步骤A得到的3-卤代丁酮缩乙二醇和镁片制备成格氏试剂(Grignard Reagent)。然后使格氏试剂与乙醛进行亲核加成，然后在二次酸催化加热的条件下进行分子内脱水，成品：3-甲基-3-戊烯-2-酮。所公开的方法是一种复杂的非均相MPO生产方法。
KR100834963B1公开了一种金属掺杂的磺化阳离子交换树脂催化剂及使用该催化剂制备甲基异丁基酮的方法，更具体地说，公开了一种在温和反应条件下具有改进的催化活性和高选择性的催化剂。从丙酮制备甲基异丁基酮的过程发生在反应图式1至3中。反应图式1是合成丙酮(A)-羟基羰基化合物(B)的醛缩合反应物的反应。羟醛缩合反应产物B在酸催化剂下与α,β-不饱和酮化合物(C)反应，即合成了4-甲基-3-戊烯、甲基-4-戊烯-2-酮(iso-MO)。然后在图式3中将MO和iso-MO用具有还原催化性能的掺杂金属氢化以产生为饱和烃酮的甲基异丁基酮(D)。
在反应中，非均相催化剂如阳离子交换树脂的失活是不可避免的。催化剂失活有多种原因。发现去磺化作用以及金属与催化离子的交换占近75％-80％的失活，其余原因是高沸点物沉积。
因此，需要一种使用非均相催化剂如阳离子交换树脂代替无机酸来制备MPO的新型的连续方法，该方法不仅提高了MPO的产率，而且减轻了催化剂的失活和腐蚀、安全、盐处理及其处置的多重问题。
发明内容
本申请的一个目的是克服现有技术的缺点。
本申请的另一个目的是提供一种以提高的产率制备MPO的方法。
本申请的另一个目的是提供一种使用甲乙酮(MEK)、乙醛和阳离子交换树脂催化剂来制备MPO的方法，该方法不仅提高了纯MPO的产率，而且抑制了催化剂的失活。
本申请的再一个目的是提供一种使用非均相催化剂代替无机酸来制备甲基戊烯酮的方法。
本申请的另一个目的是提供一种使用于制备甲基戊烯酮的非均相催化剂失活最小化的方法。
为了提供对本申请某些方面的基本理解，以下公开呈现了简化的发明内容。该发明内容不是对本申请的广泛概述。无意确定本申请的关键/主要要素或描绘本申请的范围。其唯一目的是以简化形式呈现本申请的一些概念，作为稍后呈现的本申请的更详细描述的前奏。
本申请的一方面提供一种以连续方式高产率生产甲基戊烯酮(MPO)的方法，该方法包括：在具有多个侧壁注入口的固定床反应器中，在非均相催化剂存在下使甲乙酮(MEK)与乙醛反应，
其中将MEK进料到反应器中的非均相催化剂的床中，将乙醛从多个侧壁注入口注入，并且其中乙醛与甲乙酮的浓度比为1:3至1:18(进料摩尔比)。
本申请的另一方面提供一种在固定床反应器中连续制备甲基戊烯酮的方法，其中该方法包括以下步骤：i)将甲乙酮进料至含有非均相催化剂的床的反应器中；以及ii)从存在于该反应器中的多个侧壁注入口注入乙醛，其中反应在343K至363K的温度下进行，停留时间为295min至345min，其中乙醛与甲乙酮的浓度比为1:3至1:18，以及其中非均相催化剂是阳离子交换树脂催化剂。
附图说明
本公开的实施方式的上述和其他方面、特征和优点将在以下结合附图的描述中更加显而易见，其中：
图1示出了使用Amberlyst-15的乙醛低聚反应中形成的低聚物的HR-LCMS分析；
图2示出了根据本申请的在固定床反应器(fixed bed reactor，FBR)中侧注入乙醛的情况下的工艺流程图；
图3示出了在反应器中没有侧注入壁的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本申请涉及一种使用非均相催化剂连续生产甲基戊烯酮(MPO)的方法。
参照附图提供以下描述以帮助全面理解由权利要求及其等同物限定的本公开的各种实施方式。其包括各种具体细节以帮助理解，但这些仅被视为示例性的。因此，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离本公开的范围和精神的情况下，可以对本文描述的各种实施方式进行各种改变和修改。此外，为了清楚和简洁，可能省略对众所周知的功能和构造的描述。
在以下说明书和权利要求中使用的术语和词语不限于书目意义，而仅仅是发明人使用以使对本公开能够有一个清晰和一致的理解。因此，对本领域技术人员显而易见的是，对本公开的各种实施方式的以下描述仅用于说明目的，而不是为了限制由所附权利要求及其等同物所限定的本公开。
应理解的是，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数指代对象。因此，例如，提及“组件表面”包括提及一个或多个这样的表面。
本文所用的术语仅用于描述特定各种实施方式的目的，并非意在限制各种实施方式。如本文所使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”也旨在包括复数形式。还应理解，本文使用的术语“包括”和/或“包含”指定了所记载的特征、整数、步骤、操作、成员、组件和/或其组的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、成员、组件和/或其组。此外，例如“至少一个”的表达在元素列表之前时修饰整个元素列表，而不是修饰列表中的单个元素。
本文描述了一种使用非均相催化剂制备甲基戊烯酮(MPO)的方法。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种提高甲基戊烯酮(MPO)产率的方法。
本申请提供了一种以高产率生产MPO的方法，该方法包括在固定床反应器中在非均相催化剂的存在下使甲乙酮与乙醛反应。
产率定义如下：
Figure BDA0003272426000000061
在一个实施方式中，提供了一种以连续方式高产率生产甲基戊烯酮(MPO)的方法，该方法包括：在非均相催化剂存在下使甲乙酮与乙醛反应，其中该反应在具有多个侧壁注入口的固定床反应器中进行。
本申请的方法在中试规模近600小时内产生80％高产率的稳态MPO，其中生产是基于范围为1:3至1:18(AcH:MEK)的乙醛与甲乙酮的浓度比。
本申请涉及一种以连续方式高产率生产甲基戊烯酮(MPO)的方法，该方法包括：在具有多个侧壁注入口的固定床反应器中，在非均相催化剂的存在下使甲乙酮(MEK)与乙醛反应，
其中将MEK进料到反应器中的非均相催化剂的床中，将乙醛从多个侧壁注入口注入，并且其中乙醛与甲乙酮的浓度比为1:3至1:18(进料摩尔比)。
在本申请的一个实施方式中，诸如温度、流速和停留时间的反应条件或参数在控制MPO的产率方面起重要作用。
在本申请的一个实施方式中，提供了控制固定床反应器中的乙醛和甲乙酮之间的反应的MPO产率的各种反应条件。
本申请发现，超过363K时，MPO选择性的相对提高是微不足道的。因此，在一个实施方式中，本方法在343K至363K的温度范围内进行。该范围很关键，因为MPO产率随温度增加。
因此，本申请提供了一种以高产率生产MPO的方法，其中反应在343K至363K的温度下进行。
在本申请的另一个实施方式中，进料摩尔比显示出对MPO选择性的显著影响。
本发明人发现，在没有侧壁注入的固定床反应器中，进料比为1:3时的稳态MPO产率仅为67％(基于乙醛)，进料比为1:10时提高至81％(基于乙醛)，并且进料比为1:18时提高至84％(基于乙醛)。
在一个实施方式中，在使用乙醛从反应器的多个侧端口的侧注入来进行反应时，当总进料浓度固定在1:3(AcH:MEK)时，局部进料浓度在1:11至1:18的范围内变化。令人惊讶地发现，在通过侧壁注入乙醛的固定床反应器中，在1:3的进料比下产率为79％，并且在1:3.5的进料比下增加到83％。
因此，与没有乙醛的侧壁注入的1:10进料比相比，采用乙醛的侧壁注入的方法在1:3进料比下获得相同的MPO产率。
因此，本申请提供了一种以高产率制备MPO的方法，其中乙醛与MEK的进料摩尔比为1:3至1:18(AcH:MEK)。
本申请的发明人已经观察到，通过使乙醛相对于MEK的浓度最小化，或者换言之，通过增加MEK相对于乙醛的浓度，MPO产率从55％增加到85％。
在另一个实施方式中，发现停留时间在整个过程发展中起重要作用。
如本文所用，将“停留时间”定义为进料到固定床反应器中的催化剂体积除以进料体积流速。
本申请人进一步发现，由于乙醛的沸点低(291K)，未消耗的乙醛难以回收。因此，固定床反应器的总停留时间固定为295min至345min，以确保乙醛完全转化，这对MPO产率有着显著影响。
因此，本申请提供了一种制备MPO的方法，其中固定床反应器的总停留时间固定为295min至345min。
在本申请的另一个实施方式中，提供了一种通过控制反应器中乙醛和MEK的浓度来以高产率制备MPO的方法。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种使用非均相催化剂制备MPO的方法。
本申请旨在减轻由无机酸(例如硫酸)在用作制备MPO的催化剂时引起的腐蚀问题。
现有的MPO生产工艺涉及导致有限的产率并给废水处理带来过多负担从而使得工艺环境不友好的均相催化剂的使用。
本申请提供了一种制备MPO的方法，该方法包含选自以下非均相催化剂的组的非均相催化剂：磺化聚苯乙烯阳离子树脂、聚合物树脂、负载在粘土上的固体催化剂、负载在聚合物树脂上的固体酸催化剂、固体铝磷酸盐、Amberlyst-15、Amberlyst-35、Langson干型Lewatit K2620催化剂、干型NKC、干型漂莱特树脂(Purolite)、醋酸锌、脱水醋酸锌和磷酸铝。
在最优选的实施方式中，提供了一种以高产率生产MPO的方法，其中在阳离子交换树脂Amberlyst-15的存在下，在过量MEK和乙醛之间发生反应。
非均相催化剂通常与反应过程中例如催化剂失活的问题有关。
本申请的发明人已经观察到，非均相催化剂在有限的时间内提高了MPO的产率，并且在一定时间段之后催化剂开始失活并进一步抑制了MPO的产率。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种在非均相催化剂存在下制备MPO并控制非均相催化剂失活的方法。
本申请的发明人提出，与进料一起前进的大部分金属(以ppm计)被截留在保护柱中，这显著控制了后续柱的失活。
本申请提供了一种在制备MPO的方法中使柱堵塞最小化的解决方案，其中该方法包括从反应器的侧壁注入乙醛。
在本申请的一个实施方式中，当从含有过量MEK的反应器的多个侧壁注入乙醛时，产生较少量的低聚物，另外，由于MEK充裕，因此总低聚物浓度低。由于这个原因，催化剂活性位点的堵塞将更少，因此催化剂失活也更少。
如本文所用，“低聚物”是通过使乙醛分子重复‘n’次的乙醛与其自身的重复羟醛缩合反应形成的，其中n从6到13变化。反应过程中形成的低聚物的分子量分布在300a.m.u至500a.m.u.的范围内变化。示出了通常形成的低聚物的分子量分布的HR-LCMS结果如图1所示。产生的所有可能的低聚物见表1。
表1HR-LCMS中鉴定的乙醛缩合产物
Figure BDA0003272426000000091
Figure BDA0003272426000000101
Figure BDA0003272426000000111
因此，本申请提供了一种生产MPO的方法，该方法通过在反应器中提供大量的甲乙酮和少量乙醛来防止形成过量的低聚物，从而防止催化剂完全失活。
因此，在本申请的一个实施方式中，提供了一种在用于制备MPO的乙醛和MEK之间的反应中使非均相催化剂失活最小化的方法，其中乙醛与甲乙酮的浓度比为1:3至1:18，并且其中从固定床反应器的侧壁引入乙醛。
因此，在本申请的一个实施方式中，提供了一种具有增加的产率和最少的废料的连续制备MPO的方法。
在本申请的一个实施方式中，提供了一种在具有多个侧壁注入口的固定床反应器中以连续方式制备MPO的方法。
本发明人发现，在反应器中的乙醛的多个侧壁注入和过量的MEK通过减少催化剂的失活导致提高了MPO的产率。
如本文所述的方法得到了相对于乙醛的量的在65％至85％的范围内的甲基戊烯酮的产率。
在优选的实施方式中，提供了一种在固定床反应器中连续制备甲基戊烯酮的方法，其中该方法包括以下步骤：
i)将甲乙酮进料至含有非均相催化剂的床的反应器中；以及
ii)从存在于反应器中的多个侧壁注入口注入乙醛，
其中反应在343K至363K的温度下进行，停留时间为295min至345min，
其中乙醛与甲乙酮的浓度比为1:3至1:18，以及
其中非均相催化剂是阳离子交换树脂催化剂。
在一个实施方式中，本申请提供了一种连续制备MPO的方法，其中反应在固定床反应器中进行，并且其中反应器具有多个侧壁注入口，如图2所示。在一个非限制性实施方式中，具有侧壁注入口的固定床反应器至少具有以下单元：
序号 附图标记 单元
1 201 MEK进料罐
2 202 MEK进料隔膜泵P1
3 203 主进口管线
4 204 AcH进料罐
5 205 AcH进料隔膜泵P2
6 206 侧注口S1
7 207 侧注口S2
8 208 侧注口S3
9 209 侧注口S4
10 210 侧注口S5
11 211 侧注口S6
12 212 温度传感器
13 213 Amberlyst-15床
14 214 出口管线
15 215 压力计
16 216 背压调节器
在一个对比实施方式中，还提供了一种制备MPO的方法，该方法包括在催化剂的存在下使甲乙酮与乙醛反应，其中该反应在343K至363K的温度下进行，停留时间为8min至50min，并且其中乙醛与甲乙酮的浓度比的范围为1:3至1:18(AcH:MEK)。该方法在如图1所示的没有侧注口的固定床反应器中进行。如图3所示的无侧壁注入口的固定床反应器至少具有以下单元：
序号 附图标记 单元
1 101 进料罐
2 102 进料隔膜泵
3 103 进料管线
4 104 Amberlyst-15床
5 105 温度传感器
6 106 高温油浴
7 107 热油进口管线
8 108 热油出口管线
9 109 反应混合物出口管线
10 110 压力计
11 111 背压调节器(Back Pressure Regulator，BPR)
在本申请的示例性实施方式中，本文所述的本方法在如图2所示和上文所述的具有侧壁注入口的固定床反应器中进行。然而，对固定床反应器的任何修改也在本领域技术人员的范围内。
在一个实施方式中，本申请的方法在具有5个至6个侧注口的中试规模FBR上进行。在没有传热和传质阻力的情况下，重时空速(Weight hourly space velocity，WHSV)是放大的基础。中试水平实验以1:120的放大体积比进行。
本申请的优势
本申请有潜力消除传统MPO加工的若干个昂贵的操作。此外，该方法有效地节省了昂贵的、耐腐蚀的搪玻璃设备以及中和与多效蒸发所需的额外投入。目前的工艺还具有提高产量的潜力，这将增加其经济潜力。
以下用一个或多个实施例来说明本申请的实施方式。然而，提供这些实施例是出于更好地理解本公开的说明性目的，并且不应被解释为对本公开范围的限制。
实施例
主要实施例1：
反应使用不锈钢固定床反应器SS-316(长470cm，内径5.08cm)。反应器装填有催化剂Amberlyst-15(3.15kg)。使用泵将MEK以主管线中8.67gm/min的速度进料到反应器中。如图2所示，以0.9gm/min(MEK 55.56％(w/w))通过6个侧注口将乙醛送入柱中。实验在363-368K和5巴(表压)下以1:3(AcH:MEK)的总进料比进行，总进料流速为18kg/天至18.5kg/天(停留时间为295min)。使用缠绕在反应器柱上的电线圈加热反应器。实验连续进行300小时。发现在平均进料摩尔比接近1:3(AcH:MEK)时，在300小时内，MPO产率在75％至80％(基于乙醛)的范围内变化。通过蒸馏验证了MPO产率。这一结果非常重要，因为它证明了Amberlyst-15在工业规模上生产甲基戊烯酮中的广泛应用，因为它具有催化剂的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。
(反应物/催化剂的量：催化剂＝3.15kg，总进料＝228.75kg(AcH＝38.71kg以及MEK＝190.04kg)，产生的MPO＝68.97kg)
主要实施例2：
反应使用不锈钢固定床反应器SS-316(长470cm，内径5.08cm)。反应器装填有催化剂Amberlyst-15(3.15kg)。使用泵将MEK以在主管线中8.67gm/min的速度进料到反应器中。如图2所示，以0.71gm/min(MEK 55.56％(w/w))通过6个侧注口将乙醛送入柱中。实验在363-368K和5巴(表压)下以1:3.5(AcH:MEK)的总进料比进行，总进料流速为18kg/天至18.5kg/天(停留时间为345min)。使用缠绕在反应器柱上的电线圈加热反应器。实验连续进行300小时。发现MPO产率在80％至85％(基于乙醛)的范围内变化。通过实际蒸馏验证了MPO产率。这一结果非常重要，因为它证明了Amberlyst-15在工业规模上生产甲基戊烯酮中的广泛应用，因为它具有催化剂的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。
(反应物/催化剂的量：催化剂＝3.15kg，总进料＝228.75kg(AcH＝34kg以及MEK＝194.75kg)，产生的MPO＝62.85kg)
对比实施例1
实验在363K、5巴(表压)下以1:3(AcH:MEK)的进料摩尔比和1ml/min的流速(停留时间为50分钟)在没有侧壁注入口的简易固定床反应器(高度：35cm，内径1.5cm，图1)中进行180小时。从实验中发现，MPO产率仅在前30小时保持不变，此后从65％下降到在180小时结束时的接近40％(基于乙醛)。这证明了由于催化剂失活导致MPO选择性的衰减。
(反应物/催化剂的量：催化剂＝30g，总进料＝8640g(AcH＝1462.15g以及MEK＝7177.85g)，产生的MPO＝1750g)
对比实施例2
另一个实验在363K、5巴(表压)下以1:10(AcH:MEK)的进料摩尔比和1ml/min的流速(停留时间为50分钟)在没有侧壁注入口的固定床反应器(高度：35cm，内径1.5cm，图1)中进行180小时。从实验中发现，直到第180小时结束，MPO产率恒定在81％(基于乙醛)。这证明在与MEK相比浓度较低的乙醛下，MPO产率随时间而稳定。
(反应物/催化剂的量：催化剂＝30g，总进料＝8640g(AcH＝497.6kg以及MEK＝8142.4g)，产生的MPO＝900g)
对比实施例3
另一个实验在363K、5巴(表压)下以1:18(AcH:MEK)的进料摩尔比和1ml/min流速(停留时间为50分钟)在固定床反应器(高度：35cm，内径1.5cm，图1)中进行12小时。从实验中发现，直到第12小时结束，MPO产率恒定在84％(基于乙醛)。
(反应物/催化剂的量：催化剂＝30g，总进料＝576g(AcH＝18.91kg以及MEK＝557.09g)，产生的MPO＝35.37g)
对比实施例4
使用Amberlyst-15对比使用硫酸进行MEK自羟醛反应的对比实施例反应
实施例4A：实验在SS-316间歇式反应器中在343K下使用100g纯甲乙酮(MEK)和10gAmberlyst-15进行6小时。由于自羟醛反应导致的MEK损失仅为4％至5％，这是由于形成了4gm至5gm的5-甲基-4-庚烯-3-酮，如从GC-FID可见。反应中使用的间歇式反应器的体积为250ml，其中使用125ml的MEK。
实施例4B：实验在玻璃反应器中在343K下使用100g纯甲乙酮(MEK)和10g硫酸进行6小时。由于自羟醛反应导致的MEK损失接近14％至15％，是由于形成了7gm至8gm的5-甲基-4-庚烯-3-酮，如从GC-FID可见，并且还通过质量平衡获得了其他7gm至8gm的低聚物。玻璃反应器的体积为250ml，其中采用了125ml的MEK。
Amberlyst-15中副产物中的MEK损失非常低(4％至5％)，这可能使阳离子交换树脂优于均相硫酸催化剂。在硫酸存在下，14％至15％(w/w)的MEK发生自羟醛反应。
对比实施例5
使用Amberlyst-15对比使用硫酸进行MPO自羟醛反应的对比实施例反应
实施例5A：实验在SS-316间歇式反应器中在343K下使用100g纯甲基戊烯酮(MPO)在343K和10g Amberlyst-15中进行6小时。由于没有反应，自羟醛反应引起的MPO损失可以忽略不计。间歇式反应器的体积为250ml，其中使用采用了115ml的MPO。
实施例5B：实验在玻璃反应器中在343K下使用100g甲基戊烯酮(MPO)和10g硫酸进行6小时。由于自羟醛反应导致的MPO损失接近14％至15％，这是由于形成了14gm至15gm的低聚物，其是通过质量平衡获得的。玻璃反应器的体积为250ml，其中使用了125ml的MPO。
Amberlyst-15中副产物中的MPO损失可以忽略不计，这可能使阳离子交换树脂优于均相硫酸催化剂。在硫酸存在下，14％至15％(w/w)的MPO发生自羟醛反应。
本发明的范围不受本文描述的具体实施方式的限制。实际上，除了在此描述的那些之外，本发明的各种修改对于本领域技术人员来说将从前述描述和附图变得显而易见。这种修改旨在落入所附权利要求的范围内。因此，本发明仅受所附权利要求的条款以及权利要求所赋予的等效物的全部范围的限制。

Claims (9)

1.一种以连续方式高产率生产甲基戊烯酮(MPO)的方法，所述方法包括：在具有多个侧壁注入口的固定床反应器中，在非均相催化剂的存在下使甲乙酮(MEK)与乙醛反应，
其中MEK进料到所述反应器中的所述非均相催化剂的床中，乙醛从所述多个侧壁注入口注入，并且其中乙醛与甲乙酮的浓度比为1:3至1:18(进料摩尔比)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非均相催化剂是阳离子交换树脂催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述阳离子交换树脂催化剂选自：磺化聚苯乙烯阳离子树脂、聚合物树脂、负载在粘土上的固体催化剂、负载在聚合物树脂上的固体酸催化剂、固体铝磷酸盐、Amberlyst-15、Amberlyst-35、Langson干型Lewatit K2620催化剂、干型NKC、干型漂莱特树脂、乙酸锌、脱水乙酸锌和磷酸铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在343K至363K的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应以295min至345min的停留时间进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，从所述多个侧壁注入口注入乙醛减少了所述反应器中的低聚物的产生。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，降低的低聚物浓度抑制了催化剂的失活。
8.一种在固定床反应器中连续制备甲基戊烯酮的方法，其中所述方法包括以下步骤：
i)将甲乙酮进料至含有非均相催化剂的床的反应器中；以及
ii)从存在于所述反应器中的多个侧壁注入口注入乙醛，
其中反应在343K至363K的温度下进行，停留时间为295min至345min，
其中乙醛与甲乙酮的浓度比为1:3至1:18，以及
其中所述非均相催化剂是阳离子交换树脂催化剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，相对于乙醛的量，甲基戊烯酮的产率在65％至85％的范围内。
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