KR20010097592A - 트리옥산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고농도의 포름알데히드 수용액으로 부터 트리옥산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 포름알데히드를 증류시켜 제조한 고농도의 포름알데히드 수용액을 산촉매 하의 반응기에서 가열하여 트리옥산 함유 반응액을 제조한 다음 추출공정 및 증류공정을 거쳐 트리옥산을 제조함에 있어서, 상기 산촉매로서 고체산 촉매를 사용하고 트리옥산 함유 반응액을 고농도의 포름알데히드 제조를 위한 증류공정으로 순환 시키는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 트리옥산 함유 반응액의 추출공정에서 나오는 저농도의 트리옥산 함유 반응액(수상)을 고체산 촉매 하의 반응기로 순환시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 트리옥산 함유 반응물로 부터 트리옥산 분리시 에너지 사용량을 절약 할 수 있고, 고농도 포름알데히드 제조용 증류장치를 트리옥산 분리용 장치로도 사용 할 수 있어 설비가 간단하다.

Description

트리옥산의 제조방법 {A process of preparing for the trioctane}

본 발명은 폴리옥시메틸렌의 원료인 트리옥산을 촉매를 사용하여 폴름알데히드 수용액으로 부터 제조할 때 트리옥산 함유 반응액으로 부터 효율적으로 트리옥산을 분리하는 방법에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌은 기계적 강도와 내충격성의 발란스가 갖추어진 엔지니어링 프라스틱으로서, 자동차 부품이나 전기·전자기기에 있어서 기계기구 부품으로 광범위하게 사용되고 있다.

현재까지 트리옥산의 합성법에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 종래로 부터 자주 사용되어지고 있는 기술은 포름알데히드를 산촉매 존재 하에서 가열시켜 트리옥산을 얻는 방법이다. 여기서 이용되고 있는 산촉매로서는 황산, 인산, 붕산, 벤젠술폰산 등의 균일계 촉매나 산성양이온 교환수지, 산성제올라이터 등의 고체산 촉매 등이 알려져 있다. 이 가운데서 황산은 트리옥산의 생성속도가 빠르며, 가격이 싸며, 균일계 등에서 취급이 용이한 특징을 갖고 있어서 가장 일반적으로 이용되고 있다.

또한 트리옥산의 제조 촉매로서 특공소40-12794호 및 특공소64-11025호에 개시되어 있는 산성양이온 교환수지는 고체산 촉매로서 일반적으로 광범위하게 이용되고 있고, 가격이 싸기 때문에 공업 프로세스의 적용에 관심이 집중되고 있다.

이 촉매를 이용한 트리옥산 생성반응은 평형반응으로 제조된 트리옥산이 물과의 공비를 이용하여 반응액 및 촉매로 부터 증발 또는 증류에 의해 분리된다.

고농도 포름알데히드 수용액의 반응액(트리옥산 함유) 및 촉매로 부터 트리옥산을 분리하는 방법은 간편한 조작으로 공업적으로 광범위하게 사용되어 지고 있다. 그러나 트리옥산의 평형반응 조성에서의 농도는 낮고, 또한 트리옥산, 포름알데히드, 물 사이의 기액평형의 제약이 있어 특개평7-21596호에 의하면 기상의 트리옥산의 농도는 높아도 20중량%에 달하지 않아 1톤의 트리옥산을 얻기 위하여 적어도 5톤의 증기가 필요하다.

다시말해 기존의 증발 또는 증류에 의해 반응액 및 촉매로부터 트리옥산을분리하는 방법은 간단한 방법이지만 대량의 에너지를 필요로하는 결점을 갖고 있어, 효율적인 트리옥산의 제조 합성 방법의 제공이 기대되고 있다.

본 발명은 이와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 종래에 이용되어 온 반응계가 균일하게 되는 황산촉매 대신에 고체산 촉매를 이용하여 불균일계 반응 하에서 트리옥산을 생성시킨 후, 촉매와 분리하여 얻어진 반응액으로 부터 트리옥산을 적은 에너지 사용으로 분리하는 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 제조공정 개략도 이다.

도 2는 실시예 1의 제조공정 개략도 이다.

도 3은 실시예 2의 제조공정 개략도 이다.

도 4는 종래 트리옥산 제조공정 개략도 이다.

※도면 중 주요부분에 대한 설명

a, d, e, g : 증류탑 b : 반응기 c, f : 추출기

이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 포름알데히드를 증류시켜 제조한 고농도의 포름알데히드 수용액을 산촉매 하의 반응기에서 가열하여 트리옥산 함유 반응액을 제조한 다음 추출공정 및 증류공정을 거쳐 트리옥산을 제조 할 때 상기 산촉매로서 고체산 촉매를 사용하고 트리옥산 함유 반응액을 고농도의 포름알데히드 제조를 위한 증류공정으로 순환 시키는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 트리옥산 함유 반응액의 추출시에 트리옥산보다 높은 비점을 갖는 유기용매를 추출제로 사용하며, 이때 배출되는 저농도의 트리옥산 함유 반응액(수상)을 고체산 촉매 하의 반응기로 순환시키는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

트리옥산의 원료로서, 통상 농도 30~60%의 포름알데히드 수용액이 사용된다.포름알데히드 수용액(포르말린)은 메탄올의 산화반응으로 얻어지지만 부반응인 연소를 억제시키기 위하여 포르말린에 약간의 메탄올을 존재 시킨다. 메탄올 산화시에 폭발을 방지하기 위해 메탄올의 과잉하에서 반응을 진행 시키면 얻어진 포르말린속의 메탄올 농도는 3% 정도에 달한다.

그러나 폴리옥시메틸렌 원료로서 포르말린으로 부터 트리옥산을 제조하는 경우, 트리옥산을 고순도로 할 필요가 있어 특공소63-40791호에서 반응액의 메탄올 농도는 0.8중량% 이하로 유지시킬 필요가 있다고 거론되고 있다.

메탄올 농도가 높을 경우 폴리옥시메틸렌디메틸에테르가 다량으로 부생하여 다음공정인 트리옥산 정제공정의 부하를 증가시켜 폴리옥시메틸렌 중합 원료로서 부적합한 경우도 발생 할 수 있다.

이를 위해 포르말린으로 부터 직접 트리옥산을 합성하지 않고 우선 증류탑에서 처리하여 포르말린의 메탄올 농도를 저하시킨 다음, 이를 트리옥산 제조원료로 사용하는 방법으로 통상적 이용되어 지고 있다.

메탄올 농도를 저하시키는 조작은 탈수를 실시하여 포르말린 중의 포름알데히드 농도를 높인다. 다시 말하면 고농도 포름알데히드 농도의 포르말린을 얻는 작업에 의해 메탄올 농도도 저하가 가능하다. 즉, 포르말린으로 부터 폴리옥시메틸렌 중합원료용 트리옥산을 제조할 경우에 고농도 포름알데히드 수용액을 얻을 공정의 설치가 필요하다.

본 발명자는 고농도 포르말린 수용액을 얻는 공정에서 각종 성분의 분리특성을 세밀히 검토한 결과, 메탄올의 제거와 더불어 트리옥산을 동시에 효율적으로 분리가 가능하다는 결론에 도달 하였다.

고농도 포르말린 수용액을 고체산 촉매를 충진시킨 반응기에 공급하면, 트리옥산이 생성되지만 화학평형의 제약이 있어, 포름알데히드 농도에 의해 반응액의 트리옥산 농도가 높아도 4% 정도에 그치지 않는다. 이 반응 생성액을 상기의 고농도 포름알데히드 수용액을 얻는 공정에 순환 시키면, 트리옥산의 분리가 가능하다.

이 처리에 의해 트리옥산 속의 물의 제거와 동시에 반응시 소량 부생되는 반응액 내의 메탄올, 기산메틸, 메치랄 등의 저비점 불순물도 동시에 제거된다. 따라서 고농도의 포름알데히드 수용액을 얻는 추출공정을 거친 반응액은 다시한번 트리옥산 합성에 사용이 가능하게 된다. 또한 반응액의 주성분인 포름알데히드, 물의 대부분은 증류탑에서 하부로 유출되므로 성에너지면에서 효율적 이다.

본 발명의 공정 개략도인 도 1을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

포름알데히드 수용액(포르말린)을 증류탑(a)에 투입하여 포르말린 내 물을 제거하므로서 고농도의 포름알데히드 수용액을 제조한 다음, 고체산 촉매 하의 반응기(b)로 이송, 가열하여 트리옥산 함유 반응액을 제조한다.

계속해서 트리옥산 함유 반응액의 일부를 증류탑(a)로 순환시켜 트리옥산 함유 추출 수용액을 얻은 후, 이를 추출 및 증류 처리하여 트리옥산을 분리한다.

한편 반응기(b)에서 제조된 트리옥산 함유 반응액의 나머지 일부는 추출기(c)로 이송하여 트리옥산 함유 유기용매 상을 얻은 후, 이를 추출 및 증류처리하여 트리옥산을 분리한다. 상기 추출기(c)에서는 유기용매를 추출제로 사용한다. 이때 추출기(c) 하부로 배출되는 저농도의 트리옥산 함유 반응액은 고체산 존재 하의 반응기(b)로 순환시켜 가열처리 한다.

이와 같이 본 발명은 트리옥산 함유 반응액의 일부는 고농도의 포름알데히드 수용액을 제조하는 증류탑(a)으로, 나머지 반응액 일부는 추출기(c)로 이송하여 각각 트리옥산을 분리한다.

트리옥산 함유 반응액을 증류탑(a)으로 순환시킨 후 증류하여 얻어지는 트리옥산 함유 추출 수용액에는 포름알데히드, 메탄올이 포함되어 있고, 그 이외의 성분으로서 기산메틸, 메칠랄 등을 함유하고 있다. 여기서부터 트리옥산을 분리할 경우에는 일반적인 분리방법인 증류, 추출 등의 작업으로 가능하다. 분리 조작에 의해 얻어진 조트리옥산은 필요에 따라서 정제를 실시하여 폴리옥시메틸렌 중합원료로 공급한다.

폴리옥시메틸렌의 제조시에는 미반응 모노마인 트리옥산 및 중합물의 안정화처리에 따라서 발생하는 트리옥산, 포름알데히드 등이 있지만 통상의 경우 폐기물로서 처리하기에는 양적으로 너무 많다. 이에 따라서 공업적으로는 합성공정에서 회수가 실시되어 지고 있다. 즉, 수율의 향상면을 생각하지 않더라도 폐기물 삭감의 관점으로 부터도 이들의 회수가 필요하다.

이와 같은 회수설비를 사용하여 증류탑(a)에서 얻어지는 상기 트리옥산 함유 추출 수용액을 처리하면 새로운 설비없이 트리옥산을 분리 할 수 있다.

증류탑(1)에서 나오는 고농도 포름알데히드 수용액의 포름알데히드 농도는45~80%, 더욱 바람직하기로는 55~70%인 것이 좋다. 농도가 너무 높을 경우 파라포름 알데히드의 석출이 되고, 농도가 너무 낮으면 반응효율이 현저하게 저하되어 처리 유량의 증가, 설비의 극단적인 대형화가 필요하게 되는 문제가 있다.

즉, 고체산 촉매에 의해 고농도 포름알데히드 수용액으로 부터 트리옥산을 생성시킨 반응액을 고농도 포름알데히드 수용액을 얻는 증류공정에 계속 순환시킬 경우, 설비에 따라서는 고농도 포름알데히드의 수용액의 포름알데히드 농도가 너무 높아지게 될 수 있다. 포름알데히드 농도가 너무 높은 포름알데히드 수용액은 파라포름알데히드의 석출이 생기기 쉽고, 연속적인 설비의 가동이 어렵게 된다.

이러한 문제를 피하기 위하여 포름알데히드 농도가 낮은 포르말린을 트리옥산의 제조원료로 사용하는 것을 생각 할 수 있으나, 포르말린의 포름알데히드 농도를 낮추기 위하여 물을 과잉으로 첨가 함으로 가능하다. 그렇지만 이 물은 최종적으로 증류탑에서 증류시키지 않으면 안되기 때문에 성에너지 측면에서 좋은 방법이라고는 할 수 없다.

본 발명자는 이 문제를 해결하기 위하여 반응기(b)에서 나오는 트리옥산 함유 반응액의 일부는 증류탑(a)으로 순환시킴과 동시에 나머지 일부는 추출기(c)에 공급하여 트리옥산보다 높은 비점을 갖는 유기용매로 트리옥산을 추출한다.

전체 반응액 중에서 추출기(c)에 공급하는 반응액 비율은 특히 제약은 없지만 95% 이하로 설정하는 것이 바람직 하다. 이 이상의 비율로 반응액을 추출기에 공급을 하면 포름알데히드 수용액의 포름알데히드 농도가 떨어지고, 설비규모가 너무 크게 된다.

추출제로서 유기용매에 한정을 한 이유는, 특공소42-12671호에 기재된 바와 같이 포름알데히드 수용액에 대한 트리옥산의 분배비가 용이하기 때문이다. 추출기(c) 하부로 공급되는 유기용매는 추출기(c)에서 트리옥산 함유 반응액과 접촉하여 트리옥산을 추출하게 된다. 즉, 추출공정 후 유기용매에는 트리옥산이 함유되어 있다.

트리옥산을 함유한 유기용매로 부터 트리옥산을 분리하기 위해서는 비점차를 이용하는 증류법이 간편하며 유익한 방법이다. 이 경우 처리액 중에 다량으로 포함되어 있는 성분이 유기용매이기 때문에 이것을 증류탑으로 부터 관출 시킨다.

즉, 트리옥산보다도 비점이 높은 유기용매, 그 가운데에서 비점차가 큰 포화수지족, 지환족, 방향족, 알킬화 방향족의 탄화수소류, 할로겐화 방향족 화합물 등이 유리하며, 이들 혼합물이라도 좋다. 예를 들어 크실렌류, 디에틸벤젠류, 모노 또는 디클로로벤젠류 등을 들 수 있다.

추출기는 액액 접촉이 가능하면 형식을 한정할 필요는 없다. 통상 믹서·세트러 형이 많이 이용되고 있지만 충진탑, 다단탑이어도 문제가 없다. 교류 접촉방식이 유리하지만 병렬 방식도 운전은 가능하다.

추출기(c)에서 트리옥산이 추출되어 트리옥산 농도가 큰 폭으로 저하한 반응액, 다시 말하면 수상은 고농도 포름알데히드 수용액과 같이, 고체산 촉매를 충진시킨 반응기에 순환 시킨다. 수상을 고농도 포름알데히드 수용액을 얻는 공정에 순환시켜도 문제는 없지만 본 방법과 같이 포름알데히드 수용액을 얻는 공정의 출구에 순환시키면 고농도 포름알데히드 수용액을 얻는 공정이 작아지게 되어 유리하다.

한편 추출기(c)에서 나오는 트리옥산을 함유한 유기용매상은 증류탑에 공급하여 트리옥산은 탑상부로 유출시키고, 유기용매는 트리옥산보다 비점이 높기 때문에 탑하부로부터 관출 시킨다.

상기와 동일의 유기용매를 사용하여 앞에서 언급한 고농도 포름알데히드 수용액을 얻는 공정에 유출시킨 트리옥산 함유 포름알데히드 수용액으로 부터 트리옥산을 추출시킨 경우에는, 이 유기용매 상과 동일 증류탑에서 동시에 처리가 가능하다. 증류탑 탑하부로 부터 관출시킨 유기용매는 추출기(c)에 순환 사용되어, 트리옥산은 필요에 따라서 정제하여 폴리옥시메틸렌 공중합 원료 등에 제공된다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교실시예를 통하여 설명한다. 이 발명은 이 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 요지의 범위내에 적절히 변경시켜 실시도 가능하다.

실시예 1

도 2와 같은 공정 플로우로 배열된 증류탑 a(다단탑 : 탑경 50mm, 30단, 시브트레이), 반응기 b[미츠비시 화학제 스치렌계 강산성 양이온 교환수지(DIAION나 IB) 300cm 3충진) 추출기 c(가스켓 미니링 충진탑 : 내경 30mm, 15단, 시브트레이), 증류탑 d와 e(다단탑 : 직경 30mm, 40단, 시브트레이)를 사용하여 트리옥산을 제조 하였다.

먼저 1시간당 포르말린(포름알데히드 중량 55%) 170g을 증류탑(a)에 공급하였다. 이와 동시에 반응기(b)에서 생성된 트리옥산 함유 반응액 2041g(시간당)을 상기 증류탑(a)에 공급하여 증류처리 하였다. 증류탑(a)에 공급되는 전체 공급액의 트리옥산 중량 농도는 3% 이였다.

계속해서 증류탑(a)에서 얻어진 고농도의 포름알데히드 수용액을 95℃로 유지되는 반응기(b)에 공급 하였다. 반응기(b)에 공급되는 고농도의 포름알데히드 수용액은 포름알데히드 60중량%, 트리옥산이 0.1중량% 이며, 반응후의 액조성은 포름알데히드 56.9중량%, 트리옥산이 3.2중량% 였다.

증류탑(a)의 탑상부로 나온 유출액은 라인을 통해 추출기(c)의 상부로 공급 하였다. 유출 유량은 시간당 169g, 조성은 포름알데히드 17중량%, 트리옥산 38중량% 였다. 추출제인 디에틸벤젠을 추출기(c)의 하부에 공급하여 트리옥산 추출온도 50℃, 향류접촉으로 추출 하였다. 이때 디에틸벤젠 공급 유량을 시간당 3000g으로 하였다. 추출기(c)의 상부로 트리옥산을 함유하는 유기용매상을 유출하고, 증류탑(d)에 공급 하였다. 추출기(c) 하부로 수상(포름알데히드 농도 27%)을 배출 시켰다. 이 수상을 증류탑에서 처리하여 포르말린(포름알데히드 농도 55%)을 얻었다. 증류탑(d)로 부터 유출하는 조 트리옥산을 증류탑(e)에 공급하여 증류탑(e)의 하부로 폴리옥시메틸렌 중합에 사용 가능한 트리옥산 62g(시간당)을 얻었다. 증류탑(d) 하부로 관출되는 유기용매상은 추출탑(c)에 순환 사용 하였다. 이때의 증류탑의 증발에 필요한 증기는 트리옥산 1g 당 7g 이었다.

실시예 2

도 3과 같은 공정 플로우로 배열된 증류탑 a(다단탑 : 탑경 50mm, 30단, 시브트레이), 반응기 b[듀폰사제 불소수지계 이온교환수지(나휘온 NR50) 250㎤ 충진] 추출기 c(가스켓 미니링 충진탑 : 내경 50mm, 높이2m), 증류탑 d(다단탑 : 탑경 50mm, 15단, 시브트레이), 증류탑 e(다단탑 : 탑경 30mm, 40단, 시브트레이), 추출기 f(가스켓 미니링 충진탑 : 내경 30mm, 높이 2m)를 사용하여 트리옥산을 제조 하였다.

먼저, 1시간당 포르말린(포름알데히드 중량 55%) 155g을 증류탑(a)에 공급하였다. 이와 동시에 반응기(b)에서 생성된 트리옥산 함유 반응액 156g(시간당)을 상기 증류탑(a)에 공급하여 증류처리 하였다. 증류탑(a)에 공급되는 전체 공급액의 트리옥산 중량 농도는 1.6% 이였다.

계속해서 증류탑(a)에서 얻어진 고농도의 포름알데히드 수용액을 90℃로 유지되는 반응기(b)에 공급 하였다. 이와 동시에 추출기(c)로 부터 시간당 수상 1891g을 공급하였다. 반응기(b)에 공급되는 고농도의 포름알데히드 수용액 조성은 포름알데히드 70중량%, 트리옥산이 0.1중량% 이며, 반응후의 반응액의 조성은 포름알데히드 농도 60중량% 였다.

증류탑(a)의 탑상부로 나온 유출액은 라인을 통해 추출기(f)의 상부로 공급 하였다. 유출 유량은 시간당 82g, 조성은 포름알데히드 17중량%, 트리옥산 6중량% 였다. 추출제로서 디에틸벤젠을 추출기(f)의 하부에 공급시켜 트리옥산 추출온도 50℃, 향류접촉으로 추출 하였다. 이때 디에틸벤젠의 공급 유량을 시간당 200g으로 하였다. 추출기(f)의 상부로 트리옥산을 함유하는 유기용매상을 배출시켜 증류탑(d)에 공급 하였다. 이와 동시에 추출기(c)로 부터 배출시킨유기용매상 전량을 증류탑(d)에 공급 하였다.

반응기(b)의 반응생성액 중 증류탑(a)에 순환 사용한 잔여액은 추출탑(c)의 상부에 공급하였다. 추출제로서 디에틸벤젠을 추출탑(f)의 하부에 공급을 시켜 트리옥산을 추출온도 50℃, 향류접촉으로 추출하여 유기용매상을 얻고, 이를 증류탑(d)에 공급하였다. 이때 디에틸벤젠의 공급 유량을 시간당 2800g으로 하였다.

추출기(f) 하부로 수상(포름알데히드 농도 17%)을 배출 시켰다. 이 수상을 증류탑에서 처리하여 포르말린(포름알데히드 농도 55%)을 얻었다. 증류탑(d)로 부터 상부로 유출하는 조 트리옥산을 증류탑(e)에 공급하여 폴리옥시메틸렌 중합에 사용 가능한 트리옥산 60g(시간당)을 얻었다. 증류탑(d) 하부로 관출되는 유기용매상은 추출탑(c), 추출기(f)에 순환 사용을 하였다. 이때의 증류탑의 증발에 필요한 증기는 트리옥산 1g 당 5g 이었다.

비교실시예 1

도 4와 같은 공정 플로우로 배열된 증류탑 a(다단탑 : 탑경 30mm, 시브트레이), 반응기 b(황산 1.8중량%를 유지시킨 5리터 증발방식의 반응기), 증류탑 d(다단탑 : 탑경 30mm, 25단, 시브트레이), 증류탑 e(다단탑 : 탑경 30mm, 45단, 시브트레이), 증류탑 g(다단탑 : 탑경 30mm, 50단, 시브트레이)를 사용하여 트리옥산을 제조하였다. 먼저 시간당 포르말린(포름알데히드 55%) 119g을 증류탑(a)에 공급하였다. 이와 동시에 증류탑(g)의 유출액 29g(시간당)을 상기 증류탑(a)에공급 시켰다.

계속해서 증류탑(a)에서 얻어진 고농도의 포름알데히드 수용액을 반응기(b)에 공급 시켰다. 계속해서 상기 반응기(b) 상부로 나오는 트리옥산을 함유한 기상을 증류탑(d)에 공급시켰다. 증류탑(d)에서는 공급된 추출제인 벤젠을 사용하여 공급된 트리옥산 함유 기상으로 부터 트리옥산 함유 추출액을 얻은 후 이를 증류탑(e)로 공급한다. 이때 증류탑(d)의 탑 상부로 유출되는 유출액은 시간당 71g의 유량으로 증류탑(g)에 공급 하였다. 상기 유출액 내 포름알데히드 중량비는 11% 이였다.

증류탑(e)에서는 공급된 트리옥산 함유 추출액을 처리하여 트리옥산 61g을 증류탑(e) 하부로 관출시키고, 증류탑(e)에서 나오는 추출제인 벤젠은 증류탑(d)으로 순환 시켰다(143g/1시간).

한편 증류탑(g) 상부로 나오는 유출액은 증류탑(a)으로 순환시키고, 증류탑(g) 하부로는 물이 배출된다. 이때 증류탑 증발에 필요한 증기는 트리옥산 1g당 12g 이였다.

본 발명은 적은 에너지 사용으로 반응액으로 부터 트리옥산을 효과적으로 분리 할 수 있다. 아울러 고농도의 포름알데히드 제조용 증류탑을 이용하여 반응액으로 부터 트리옥산을 분리 할 수 있어서 설비도 간단하게 된다.

Claims (4)

1. 포름알데히드를 증류시켜 제조한 고농도의 포름알데히드 수용액을 산촉매 하의 반응기에서 가열하여 트리옥산 함유 반응액을 제조한 다음 추출공정 및 증류공정을 거쳐 트리옥산을 제조함에 있어서, 상기 산촉매로서 고체산 촉매를 사용하고 트리옥산 함유 반응액을 고농도의 포름알데히드 제조를 위한 증류공정으로 순환 시키는 것을 특징으로 하는 트리옥산의 제조방법.
2. 1항에 있어서, 고농도 포름알데히드 수용액의 포름알데히드 농도가 45~80%인 것을 특징으로 하는 트리옥산의 제조방법.
3. 1항에 있어서, 트리옥산 함유 반응액의 추출공정에서 트리옥산보다 높은 비점을 갖는 유기용매를 이용함을 특징으로 하는 트리옥산의 제조방법.
4. 1항 또는 3항에 있어서, 트리옥산 함유 반응액의 추출공정에서 배출되는 저농도의 트리옥산 함유 반응액(수상)을 고체산 촉매 하의 반응기로 순환시킴을 특징으로 하는 트리옥산의 제조방법.